CN102002445B - 一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂，其特征是：该降粘增效剂为以下单体在聚合助剂的作用下通过聚合反应共聚而成的两亲性聚合物：a)10-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，c)0-70％含疏水基不饱和单体，d)0-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，其中所有单体的重量百分含量之和为100％。还公开了含有上述洗衣粉及皂粉降粘增效剂的洗涤剂添加剂及洗涤剂，该降粘增效剂可以起到降低洗衣粉及皂粉喷粉料浆粘度的作用和提高洗涤增效作用，从而满足目前的市场需求。

Description

一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂

技术领域

本发明属于高分子化学中功能高分子的合成技术领域，具体涉及一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂和含有该降粘增效剂的洗涤剂添加剂及洗涤剂。

背景技术

由于具有重要的环保意义，无磷、浓缩、皂基已成为目前洗涤剂发展的主流方向，但目前仍受到一些因素的制约。无磷洗涤剂在去污和抗灰分沉积方面的表现较差，需要借助更高效的洗涤增效剂来促进其发展；浓缩洗涤剂也对高效洗涤增效剂有较大需求；而皂基洗涤剂特别是皂基洗衣粉在喷粉过程存在料浆发粘的问题，洗涤性能也有待进一步提高，因而也需要添加降粘增效剂。

聚羧酸盐用于洗涤增效剂方面的研究已开展多年。当用量大于2％时，主要起螯合钙镁离子和分散污渍的作用，从而提高去污力和抗再沉积性能；当用量为1％左右时，主要起抑制晶体生长和分散污渍的作用，从而提高抗再沉积性能。这类洗涤增效剂对于降低普通洗衣粉料浆的粘度具有一定帮助，但不够显著；在降低皂基洗衣粉料浆粘度方面表现更差。

专利CN101144053A描述了一种对洗衣粉喷粉料浆其降粘稳定作用的分散剂，该分散剂由不饱和有机酸和不饱和聚醚单体共聚而得，该分散剂可以有效降低洗衣粉料浆的粘度，增加体系稳定性，但其对洗涤剂洗涤性能的影响未知，有待进一步进行研究。

专利CN100564504C描述了一种由含有烯化亚胺类不饱和单体及其他单体的单体组分共聚而制得的共聚物用作洗涤剂增效助剂，该共聚物显示良好的洗涤增效作用，可以显著提高洗涤剂的去污力和抗再污染性，但该共聚物结构较复杂，成本较高，在洗涤剂中的应用可能会受到限制，同时其对洗衣粉料浆粘度的影响未知，暂时无法用作洗衣粉降粘增效剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂，该降粘增效剂可以起到降低洗衣粉及皂粉喷粉料浆粘度的作用和提高洗涤增效作用，从而满足目前的市场需求。

本发明的目的还在于提供含有上述洗衣粉及皂粉降粘增效剂的洗涤剂添加剂。

本发明的第三个目的在于提供含有上述洗衣粉及皂粉降粘增效剂的洗涤剂。

本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂，其为以下单体在聚合助剂的作用下通过聚合反应共聚而成的两亲性聚合物：

a)10-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，

b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，

c)0-70％含疏水基不饱和单体，

d)0-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，

其中各单体a、b、c和d的重量百分含量之和为100％。

本发明使用含羧基不饱和单体和含聚醚链段不饱和单体作为基本单体，进一步引入疏水单体和酸性易溶的水溶性单体进行共聚，所得共聚物的降粘作用得以提高，并起到了良好的洗涤增效作用。

含羧基单体赋予聚合物良好的分散性能和螯合性能；含聚醚链段单体可以提供大量支链，产生空间位阻作用，从而起到降低洗衣粉料浆粘度的作用；含疏水基单体可以在聚合物分子链上引入疏水基基团，从而赋予聚合物两亲性，提高其与表面活性剂的亲和性，抑制表面活性剂微凝胶的形成，进一步降低洗衣粉料浆的粘度，并且在洗涤过程与表面活性剂起到协同去污的作用，提高洗涤剂的洗涤性能，同时，两亲性结构还有利于提高洗涤剂的储存稳定性；酸性易溶的水溶性单体可以提高聚合物的抗硬水性能和生物降解性，并且可以使聚合物在更宽的pH值范围内使用。

本发明所述的洗衣粉及皂粉降粘增效剂，各单体的重量百分含量优选为：

a)20-90％含羧基不饱和单体和/或其盐，

b)4-70％含聚醚链段不饱和单体，

c)4-60％含疏水基不饱和单体，

d)2-40％酸性易溶的水溶性不饱和单体，

其中各单体的重量百分含量之和为100％。

在上述各单体中：所述的单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或几种；所述的单体b)为烯丙基聚醚、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲氧基聚乙二醇甲基、丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种；所述的单体c)为苯乙烯、苯乙烯衍生物、C₄-C₃₆烯烃、烯丙醇的C₁-C₃₆脂肪酸酯、乙烯醇的C₁-C₃₆脂肪酸酯、丙烯酸的C₁-C₃₆烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₃₆烷基酯、含烯基叔胺、含烯基氧化胺和含烯基季铵盐中的一种或几种；所述的单体d)为乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙醇、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑中的一种或几种。

其中单体c)中所述含烯基叔胺通式为NR₁R₂R₃，含烯基氧化胺通式为O←NR₁R₂R₃，含烯基季铵盐通式为N⁺R₁R₂R₃R₄X^-，其中R₁为含烯基取代基，R₂为C₁-C₁₈烷基或含烯基取代基，R₃为C₆-C₃₆烷基，R₄为氢原子或C₁-C₁₈烷基，X^-为无机酸类或有机酸类的阴离子。所述含烯基取代基包括烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基乙基、甲基丙烯酰胺基乙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基等取代基。

本发明所述的聚合助剂包括溶剂、交联剂、链转移剂和引发剂。

在上述聚合助剂中：所述的溶剂为水和/或有机溶剂，其用量为单体总重量的0.1-20倍，优选为0.3-10倍；所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、丙酮、丁酮、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，其用量为单体总重量的0-10％，优选为0.01-1％；所述的链转移剂为含硫有机物、卤代烃和无机链转移剂中的一种或几种，其用量为单体总重量的0-20％，优选为0.01-10％，所述的含硫有机物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、特丁基二硫化物、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯或巯基丙酸烷基酯，所述的卤代烷烃为四氯化碳、三氯甲烷或四溴化碳，所述的无机链转移剂为亚硫酸、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸或亚磷酸盐；所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原等自由基聚合引发剂中的一种或几种，其用量为单体总重量的0-20％，优选为0.01-10％，引发剂优选为在聚合溶剂中具有一定溶解性的引发剂。以上单体指单体a、b、c和d。

当单体c)的用量小于1％时，所述的聚合助剂中还含有疏水性物质，所述的疏水性物质为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇中的一种或几种，其用量为单体总重量的1-30％。

本发明所述的洗衣粉及皂粉降粘增效剂的聚合过程是：本发明共聚物的聚合方式优选溶液聚合方式，聚合过程将各单体和聚合助剂通过滴加方式加入反应器，或至少一种单体的一部分以及至少一种聚合助剂的一部分通过滴加方式加入反应器，调节反应温度为50-150℃进行聚合反应，然后抽真空除去有机溶剂，加水调节粘稠度，并加入碱调节pH值，最后再补充水调节物料的固含量后，即制备得降粘增效剂。

通过上述聚合反应，本发明获得的洗衣粉及皂粉降粘增效剂的重均分子量为500-200000，优选1000-100000。

本发明的第二目的是通过如下技术方案来实现的：一种洗涤剂添加剂，含有上述洗衣粉及皂粉降粘增效剂；该洗涤剂添加剂由本发明所述的降粘增效剂与其它物质复配而得。

本发明的第三个目的是通过如下技术方案来实现的：一种洗涤剂，含有上述的洗衣粉及皂粉降粘增效剂；该洗涤剂包括粉状洗涤剂、液体洗涤剂和块状洗涤剂；本发明所述降粘增效剂在洗涤剂中的用量为0.05-30％，优选0.1-10％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明制备的聚合物对洗衣粉及皂粉料浆具有更好的降粘作用；

(2)本发明制备的聚合物具有更好的洗涤增效作用；

(3)本发明制备的聚合物可以提高洗涤剂的储存稳定；

(4)本发明制备的聚合物具有更好的抗硬水性能和生物降解性；

(5)本发明制备的聚合物可以在更宽的pH值范围内使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例，以下试剂如无特殊说明均为市售。

实施例1

往500g反应器中加入50g水和100g丙酮，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A1：50g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(20EO)、10g丙烯酸月桂酯、2g烯丙醇和0.05g亚甲基双丙烯酰胺的混合物，滴加时间180min；B1：10g10％过硫酸钠水溶液，滴加时间200min；C1：20g10％亚硫酸钠水溶液，滴加时间170min。物料B1滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.09MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物1。

实施例2

往500g反应器中加入50g水和100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A2：55g甲基丙烯酸、10g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(30EO)、5g1-十四烯、3g丙烯酰胺和1g巯基乙醇的混合物，滴加时间180min；B2：10g10％过硫酸钠水溶液，滴加时间200min。物料B2滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.09MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物2。

实施例3

往500g反应器中加入100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A3：50g甲基丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(20EO)、20g苯乙烯和3g甲基烯丙基磺酸的混合物，滴加时间180min；B3：20g3％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间200min。物料B3滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.09MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物3。

实施例4

往500g反应器中加入100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A4：50g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(20EO)、0.05g二烯丙基胺和3g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B4：20g3％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液。物料B4滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.09MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物4。

实施例5

往500g反应器中加入80g水和2g甲基烯丙基磺酸钠，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A5：40g丙烯酸、30g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)和5gN，N-二甲基-N-十二烷基甲基烯丙基氯化铵的混合物，滴加时间180min；B5：10g10％过硫酸钠水溶液，滴加时间200min。物料B5滴加完毕继续保温30min，之后加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物5。

实施例6

往500g反应器中加入50g水和100g丙酮，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A6：70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(20EO)、10g丙烯酸月桂酯、10g烯丙醇和0.05g亚甲基双丙烯酰胺的混合物，滴加时间180min；B6：10g10％过硫酸钠水溶液，滴加时间200min；C2：20g10％亚硫酸钠水溶液，滴加时间170min。物料B6滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.09MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物6。

实施例7

往500g反应器中加入100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A7：20g丙烯酸、40g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)、20g乙烯基吡咯烷酮和2g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B7：20g3％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液。物料B7滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.09MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物7。

实施例8

配置自制料浆，空白样成分为：10份脂肪酸钠、4份AES、2份AEO₉、6份4A沸石、10份硅酸钠、5份碳酸钠、63份硫酸钠和51.5份水；含聚合物料浆成分为：10份脂肪酸钠、4份AES、2份AEO₉、1份折纯聚合物、6份4A沸石、10份硅酸钠、5份碳酸钠、63份硫酸钠和52份水。

去污力测试

1、把碳黑油污布(JB01)、蛋白污布(JB02)、皮脂污布(JB03)裁成6cm×6cm的大小，称为试片。将试片用白度计在457nm下逐一读取洗涤前的白度值，并做好编号记录。

2、称取氯化钙1.67g和硫酸镁2.47g，加去离子水配制成1L水溶液，即为2500mg/kg硬水。使用时取0.1L用去离子水稀释至1L即为250mg/kg标准硬水。

3、往去污缸中加入1L标准硬水(事先预热至约30℃)和3.03g自制料浆配置成测试液，调节仪器使洗涤试验温度保持在30℃±1℃。

4、往去污缸中加入试片，每组试片包括3片碳黑油污布、3片蛋白污布和3片皮脂污布。启动搅拌，并保持搅拌速度120r/min，洗涤过程持续20min后停止。

5、用镊子取出试片放于小碟中，然后用稳速的自来水冲洗试片大概10s，甩水后按次序摊放在搪瓷盘中，晾干后测定白度。去污指数为洗后白度与洗前白度的差值，差值越大，去污力越好。

抗再沉积测试

1、把机织白棉布裁成6cm×6cm的大小，用白度计在457nm下逐一读取洗涤前的白度值，并做好编号记录。

2、往去污缸中加入1L标准硬水(事先预热至约30℃)和3.03g自制料浆配置成测试液，调节仪器使洗涤试验温度保持在30℃±1℃。

3、向每个去污缸中加入3ml油污液，启动搅拌30s后停止。

4、往去污缸中加入试片，每组试片包括6片机织白棉布。启动搅拌，并保持搅拌速度120r/min，洗涤过程持续20min后停止。

5、用镊子取出试片放于小碟中，然后用稳速的自来水冲洗试片大概10s，甩水后用夹子夹到烘箱的架子上，烘箱温度保持在60℃，鼓风烘干30min。

6、重复步骤2-5，对该组试片重复洗涤5次后测定白度保持值和灰分。白度保持值为洗前白度与洗后白度的差值，差值越小，白度保持越好。灰分测试结果为800℃±10℃下灼烧1h的结果，灰分越少越好。

料浆粘度测试、去污力测试及抗再沉积测试结果见表1。

表1  性能测试结果

其中，聚合物8根据CN101144053A实施例制备，聚合物9为Dow Chemical的Acusol445N。料浆粘度测试使用布氏粘度计，测试温度25℃，转速30rpm。

以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂，其特征是：其为以下单体在聚合助剂的作用下通过聚合反应共聚而成的两亲性聚合物：

a)10-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，

b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，

c)0-70％含疏水基不饱和单体，

d)0-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，

其中各单体的重量百分含量之和为100％，

当单体c)的用量小于1％时，所述的聚合助剂中还含有疏水性物质，所述的疏水性物质为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇中的一种或几种，其用量为单体总重量的1-30％；

所述的单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或几种；所述的单体b)为烯丙基聚醚、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种；所述的单体c)为苯乙烯、C₄-C₃₆烯烃、烯丙醇的C₁-C₃₆脂肪酸酯、乙烯醇的C₁-C₃₆脂肪酸酯、丙烯酸的C₁-C₃₆烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₃₆烷基酯、含烯基叔胺、含烯基氧化胺和含烯基季铵盐中的一种或几种；所述的单体d)为乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙醇、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑中的一种或几种；

所述的聚合助剂包括溶剂、交联剂、链转移剂和引发剂；

所述的溶剂为水和/或有机溶剂，其用量为单体总重量的0.1-20倍；所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、丙酮、丁酮、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，其用量为单体总重量的0.01-1％；所述的链转移剂为含硫有机物、卤代烃和无机链转移剂中的一种或几种，其用量为单体总重量的0.01-10％，所述的含硫有机物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、特丁基二硫化物、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯或巯基丙酸烷基酯，所述的卤代烃为四氯化碳、三氯甲烷或四溴化碳，所述的无机链转移剂为亚硫酸、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸或亚磷酸盐；所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发体系中的一种或几种，其用量为单体总重量的0.01-10％；

所述的聚合过程是：将各单体和聚合助剂通过滴加方式加入反应容器中，或至少一种单体的一部分或至少一种聚合助剂的一部分通过滴加方式加入反应容器中，调节反应温度为50-150℃进行聚合反应，然后抽真空除去有机溶剂，加水调节粘稠度，并加入碱调节pH值，最后再补充水调节物料的固含量后，即制备得降粘增效剂。

2.根据权利要求1所述的洗衣粉及皂粉降粘增效剂，其特征是：各单体的重量百分含量为：

a)20-90％含羧基不饱和单体和/或其盐，

b)4-70％含聚醚链段不饱和单体，

c)4-60％含疏水基不饱和单体，

d)2-40％酸性易溶的水溶性不饱和单体，

其中各单体的重量百分含量之和为100％。

3.一种洗涤剂添加剂，其特征是：含有权利要求1或2所述的洗衣粉及皂粉降粘增效剂。

4.一种洗涤剂，其特征是：含有权利要求1或2所述的洗衣粉及皂粉降粘增效剂。

5.根据权利要求4所述的洗涤剂，其特征是：所述洗衣粉及皂粉降粘增效剂占洗涤剂总重量的0.05-30％。