CN101760570B - 一种复合型皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于皮革加脂工序的复合型皮革加脂剂及其制备方法，该复合型加脂剂含有烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二钠盐两种组分。由含羟基动植物油及其改性物先与五氧化二磷进行磷酸化反应，再与马来酸酐进行进行单酯化反应，然后与亚硫酸氢钠进行亚硫酸化反应，得到含双烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二钠盐两种组分的复合型皮革加脂剂。该复合型皮革加脂剂具有活性物含量高，与皮革结合能力强，综合加脂性能优的特点。该复合型皮革加脂剂生产工艺简单，生产过程中无“三废”排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于皮革加脂工序的皮革加脂剂及其制备方法，尤其涉及一种复合型皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术
磷酸酯类皮革加脂剂和磺化琥珀酸酯类皮革加脂剂是两类重要的皮革加脂剂产品。磷酸酯加脂剂分子中含有磷酸根，能与铬盐及其他多价金属盐络合，同时又能与皮革纤维结合，可赋予皮革永久性加脂效果；磷酸酯皮革加脂剂渗透性好，对皮革有填充作用，成革具有特殊柔软感，革身丰满，弹性好；磷酸酯皮革加脂剂具有很好的可生物降解性，这对于减少加脂废液对环境的污染及保护生态环境是十分有益的。磺化琥珀酸酯类皮革加脂剂分子中含有羧酸根和亚硫酸根，水乳化性能好，与皮革纤维结合能力强，可赋予皮革较好的耐水洗性能，但产品稳定性能和加脂性能较差。
磷酸酯类皮革加脂剂主要由含羟基的油脂原料(如蓖麻油、酰胺化改性菜籽油、长链脂肪醇等)与五氧化二磷反应得到，产物为单烷基磷酸酯与双烷基磷酸酯的混合物。磷酸化反应的示意性反应式如下：
从上面的反应式可知，五氧化二磷与羟基化合物反应得到的产物为单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯的混合物。调整羟基与五氧化二磷的物质量配比可以得到单烷基磷酸酯为主或双烷基磷酸酯为主的产品。当五氧化二磷与羟基的摩尔比为1∶2时，可以得到单烷基磷酸酯为主的产物，摩尔比为4∶1时，可以得到双烷基磷酸酯为主的产品。
单烷基磷酸酯与双烷基磷酸酯相比具有更好的水溶性和渗透性，但双烷基磷酸酯对皮革纤维具有更好的润滑能力，能赋予皮革更好的柔软性。加脂剂的主要功能就是赋予皮革柔软舒适的手感，因此要提高磷酸酯皮革加脂剂的加脂性能就要尽量提高磷酸酯中双烷基磷酸酯的含量。但双烷基磷酸酯的提高会降低产物的水乳化性能，通常为了保证磷酸酯加脂剂具有较好的水乳化性能，单烷基磷酸酯的比例必须高于70％，使得双烷基磷酸酯比例较低，降低了此类产品的加脂性能，限制了此类产品的应用。
磺化琥珀酸酯类皮革加脂剂主要由含羟基的油脂原料(如蓖麻油、酰胺化改性菜籽油、长链脂肪醇等)与顺丁烯二酸酐单酯化，再与亚硫酸盐亚进行亚硫酸化反应得到，产物分子上含有羧酸根和亚硫酸根两个亲水性基团，水乳化性能好，但产品稳定性和加脂性能较差。磺化琥珀酸酯类皮革加脂剂的制备示意性反应式如下：
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于皮革加脂，能赋予皮革良好的柔软性能和丰满性能，可使皮革长久性的保持加脂效果的复合型皮革加脂剂。
本发明的第二个目的是提供一种复合型皮革加脂剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用一种本发明所涉及的复合型皮革加脂剂是一种含有双烷基磷酸酯组分和磺化琥珀酸酯组分的皮革加脂剂。其中双烷基磷酸酯组分具有加脂和填充性能好的特点，能赋予处理革柔软丰满的手感，磺化琥珀酸酯组分具有良好的乳化性能，可以拟补双烷基磷酸酯乳化性能差的缺点。该复合型皮革加脂剂既含有加脂性能和填充性能优异的双烷基磷酸酯组分，又含有乳化性能好的磺化琥珀酸酯组分。该复合型皮革加脂剂与传统的磷酸酯皮革加脂剂相比具有双烷基磷酸酯比例高，加脂性能好的优点，而产品稳定性能和加脂性能优于传统的磺化琥珀酸酯类皮革加脂剂。
为实现本发明的第二个目的，本发明所涉及的复合型皮革加脂剂的制备方法包括磷酸化、单酯化和亚硫酸化三步骤。
磷酸化、单酯化和亚硫酸化步骤：
(1)磷酸化：含羟基的油脂原料与五氧化二磷进行磷酸化反应，控制羟基与五氧化二磷的摩尔比大于4∶1，使磷酸化产物主要为双烷基磷酸酯。所述的含羟基油脂原料包括酰胺化改性菜籽油、蓖麻油、长链脂肪醇等，可以是其中一种，也可以是上述几种油脂原料的混合物。所述的酰胺化改性菜籽油是由菜籽油与单乙醇进行酰胺化反应得到。所述的长链脂肪醇为C12-C18的长链脂肪醇。羟基与五氧化二磷的摩尔比为8∶1-16∶1，优选为12∶1，反应温度60℃-90℃，优选为75℃-85℃，反应时间2.0-3.0h。
(2)单酯化：将所述步骤(1)得到的磷酸酯降温至70℃左右后，分批加入一定量的马来酸酐，步骤(1)产物中未与五氧化二磷反应的羟基与马来酸酐进行单酯化反应，得到含马来酸单酯和双烷基磷酸酯的混合物；羟基与马来酸酐的摩尔比为4∶3～2∶1，优选为3∶2；反应温度为70℃～110℃，优选为90℃；在无催化剂条件下反应2.5h～3.0h，得到含双烷基磷酸酯和琥珀酸单酯混合组分的产物。
(3)亚硫酸化反应：将所述步骤(2)得到的产物降温至60℃，用30％的氢氧化钠水溶液将产物pH调至6.5-7.5，然后加入亚硫酸氢钠水溶液与步骤(2)产物中的马来酸单酯进行亚硫酸化反应。亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.0∶1.0-1.2∶1.0，优选为1.05∶1-1.1∶1.0；反应温度为70℃-90℃，优选为80℃-85℃；反应时间2.0-3.0h，得到含双烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯两种组分的复合型皮革加脂剂。
本发明提供了一种用于皮革加脂工序的复合型皮革加脂剂及其制备方法，该复合型加脂剂含有烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二钠盐两种组分。由含羟基动植物油及其改性物先与五氧化二磷进行磷酸化反应，再与马来酸酐进行进行单酯化反应，然后与亚硫酸氢钠进行亚硫酸化反应，得到含双烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二钠盐两种组分的复合型皮革加脂剂。该复合型皮革加脂剂具有活性物含量高，与皮革结合能力强，综合加脂性能优的特点。该复合型皮革加脂剂生产工艺简单，生产过程中无“三废”排放。
具体实施方式
实施例1
将菜籽油872g(1mol)加入带回流装置的四口烧瓶中，升温至80℃，然后加入单乙醇胺67.1g(1.1mol)，甲醇钠3.75g，然后升温至130℃反应3h。反应结束后降温至120℃，真空度0.02～0.05MPa，减压抽真空30min，除去未反应的单乙醇胺，得到酰胺化菜籽油(羟值约147mg KOH/g)。
实施例2
将114g实例1所制酰胺化改性菜籽油加入带回流和控温装置的四口烧瓶中，升温至60℃，加入3.55g五氧化二磷，然后升温至80℃，保温反应2h。保温结束后，降温至70℃，加入马来酸酐19.6g，然后升温至90℃，保温反应2.5h，保温结束后，降温至60℃，滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液33.3g，调反应物pH至6.5-7.5，然后加入亚硫酸氢钠水溶液(21.84g亚硫酸氢钠溶于90.69g去离子水)，加毕升温至80℃，保温反应2h，即得有效物质量分数约55％的复合型皮革加脂剂。
实施例2
将114g实例1所制酰胺化改性菜籽油加入带回流和控温装置的四口烧瓶中，升温至60℃，加入5.32g五氧化二磷，然后升温至80℃，保温反应2h。保温结束后，降温至70℃，加入马来酸酐14.7g，然后升温至90℃，保温反应2.5h，保温结束后，降温至60℃，滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液30g，调反应物pH至6.5-7.5，然后加入亚硫酸氢钠水溶液(16.38g亚硫酸氢钠溶于102g去离子水)，加毕升温至80℃，保温反应2h，即得有效物质量分数约55％的复合型皮革加脂剂。
实施例3
将152g实例1所制酰胺化改性菜籽油加入带回流和控温装置的四口烧瓶中，升温至60℃，加入3.55g五氧化二磷，然后升温至80℃，保温反应2h。保温结束后，降温至70℃，加入马来酸酐29.4g，然后升温至90℃，保温反应2.5h，保温结束后，降温至60℃，滴加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液46.66g，调反应物pH至6.5-7.5，然后加入亚硫酸氢钠水溶液(32.76g亚硫酸氢钠溶于145g去离子水)，加毕升温至80℃，保温反应2h，即得有效物质量分数约55％的复合型皮革加脂剂。
Claims (6)
1.一种复合型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)磷酸化：含羟基油脂原料与五氧化二磷进行磷酸化反应，羟基与五氧化二磷的摩尔比为8∶1-16∶1，反应温度60℃-90℃，反应时间2.0-3.0h；
(2)单酯化：将所述步骤(1)得到的磷酸酯降温至70℃后，加入一定量的马来酸酐，步骤(1)产物中未与五氧化二磷反应的羟基与马来酸酐进行单酯化反应，得到含马来酸单酯和双烷基磷酸酯的混合物；羟基与马来酸酐的摩尔比为4∶3～2∶1；反应温度为70℃～110℃；在无催化剂条件下反应2.5h～3.0h，得到含双烷基磷酸酯和马来酸单酯混合组分的产物；
(3)亚硫酸化反应：将所述步骤(2)得到的产物降温至60℃，用30％的氢氧化钠水溶液将产物pH调至6.5-7.5，然后加入亚硫酸氢钠水溶液与步骤(2)产物中的马来酸单酯进行亚硫酸化反应；亚硫酸氢钠与马来酸酐的摩尔比为1.0∶1.0-1.2∶1.0，反应温度为70℃-90℃，反应时间2.0-3.0h，得到含双烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯两种组分的复合型皮革加脂剂。
2.根据权利要求1所述的复合型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述含羟基油脂原料为酰胺化改性菜籽油、酰胺化改性棉籽油、酰胺化改性猪油、蓖麻油、长链脂肪醇、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、长链脂肪酸山梨醇酯、长链脂肪酸山梨醇酯聚氧乙烯醚，长链脂肪酸单甘油酯中的一种或是上述几种油脂原料的混合物。
3.根据权利要求2所述的复合型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的酰胺化改性菜籽油是由菜籽油与单乙醇或二乙醇胺进行酰胺化反应得到；所述的酰胺化改性猪油是由猪油与单乙醇或二乙醇胺进行酰胺化反应得到；所述的酰胺化改性棉籽油是由棉籽油与单乙醇或二乙醇胺进行酰胺化反应得到；所述的长链脂肪醇为 C12-C18的长链脂肪醇；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚是C8-C18长链脂肪醇与环氧乙烷加成物；所述长链脂肪酸山梨醇酯为C12-C18长链脂肪酸与山梨醇的酯化物；所述长链脂肪酸单甘油酯为C12-C18长链脂肪酸与甘油的酯化物。
4.根据权利要求1或2所述的复合型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：羟基与五氧化二磷的摩尔比优选为12∶1，反应温度优选为75℃-85℃。
5.根据权利要求1或2所述的复合型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：羟基与马来酸酐的摩尔比优选为3∶2，反应温度优选为90℃。
6.根据权利要求1或2所述的复合型皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：亚硫酸氢钠与马来酸酐的摩尔比优选为1.05∶1-1.1∶1.0；反应温度优选为80℃-85℃。
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