CN105002313A - 不含碳碳不饱和双键复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents

不含碳碳不饱和双键复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法 Download PDF

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金勇�
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Abstract

本发明涉及不含碳碳不饱和双键复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于该复合型磷酸酯加脂剂的磷酸化羟基底物是由聚氧丙烯醚和高碳醇组成。聚氧丙烯醚常温下呈液态，能有效分散P2O5，防止了磷酸化反应中P2O5因吸潮结块而出现的种种弊病，并可杜绝有机溶剂的添加；而以其为主要成分合成的加脂剂凝固点低，能很好的渗透到皮革纤维里面。将其与高碳醇相结合，不仅具有良好的加脂效果，能有效避免浮油现象的出现，同时可使皮革具有一定的防水效果。由于本发明所用羟基底物均不含碳碳不饱和双建，确保了所得复合型磷酸酯加脂剂具有良好的稳定性、抗氧化性及耐光性能。

Description

不含碳碳不饱和双键复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革工业加脂剂领域，特别是涉及一种不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法。
背景技术
加脂剂是制革过程中重要的皮革化学品之一，它不仅能润滑皮革纤维，防止皮革因脱水所造成的板结折裂，也可以使皮革具有一定的弹性、韧性、延伸性、柔软性等优良的物理机械性能。皮革加脂剂主要由中性油和乳化剂组成。最初加脂剂的合成方法主要是由中性油经外加表面活性剂乳化而成，这样形成的外乳化体系加脂剂，其稳定性及应用性能均较差。目前大多数加脂剂是通过化学反应将亲水基团引入到油脂分子中，制成自乳化体系的皮革加脂剂。按加脂剂中乳化体系所带电荷不同，可将加脂剂分为：阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。
磷酸酯类加脂剂是一类重要的阴离子型加脂剂，它主要是通过含羟基的物料(又称含羟基底物)与磷酸化试剂合成的一种以磷酸单酯和磷酸双酯为主的混合物。在磷酸酯结构中，由于磷酸根中的PO极性基团可以与革内的铬或其它金属离子络合，使其与革纤维有更好的结合性，在革内更易被固定，不易迁移、挥发，可赋予皮革“永久性”加脂的效果，使皮革长久保持丰满、柔软以及丝光感；同时磷酸酯类加脂剂具有低毒、低刺激、可生物降解的特性，可有效缩短加脂废液在降解的过程中对环境的影响周期，对生态环境安全具有一定的保护作用。
磷酸酯主要是通过含羟基底物与磷酸化试剂反应得到，其中P2O5是最常用的磷酸化试剂。但P2O5易吸潮结块，如果加料时分散不好将会导致反应不均匀，同时酯化反应为放热反应，温度太高则会导致反应原料碳化，从而将结块的P2O5包裹在里面，阻止反应的继续进行。许多研究者采用溶剂分散法来解决P2O5易吸潮结块问题，但是此方法使用了有机溶剂，反应后需除去，操作繁琐，同时也不符合目前加脂剂绿色化的要求。目前用于皮革磷酸酯加脂剂中的含羟基底物主要是天然油脂改性油和高碳醇。然而，天然油脂通常含有碳碳不饱和双键，在空气中长时间暴露会发生氧化变色和产生酸败，导致由其制备的磷酸酯加脂剂稳定性欠佳、不耐光，同时抗氧化性差，皮革加脂后在储存期间柔软度、丰满度以及机械性能降低；而高碳醇类磷酸酯随着碳链的增长，虽具有一定的防水性能，但是乳化性能降低，同时高碳醇类磷酸酯在常温下呈固态，加脂时很难渗透到皮革纤维之间，常导致浮油现象的出现。
如中国专利(CN102703623A)公开的复合型磷酸酯加脂剂是通过将植物油用乙醇胺酰胺化后，经磷酸化试剂酯化、碱中和后与合成油、高碳醇、乳化剂以及水复配后所得。该专利称，由此类加脂剂加脂后的皮革柔软，丰满有弹性，且原料易得，有一定的经济效益。然而，此类加脂剂所用的植物油中含有碳碳不饱和双键，易氧化变色，同时此方法中也采用了溶剂分散磷酸化试剂，这不仅影响加脂效果，同时也会对环境造成一定的影响。中国专利(CN101831514A)则公开了一种长链脂肪醇磷酸酯加脂剂的制备方法，它是采用低碳醇对长链醇和五氧化二磷的磷酸化产物进行醇解后，经碱中和制得。该专利称，对磷酸化产物采用醇解反应代替水解反应，可以增强加脂剂的水乳化性，同时也不增加游离磷酸的含量，避免了对环境的污染。然而，长链醇随着碳链长度的增加，由其制备的加脂剂凝固点高，油性成分不易渗透到皮革纤维中，有可能导致革面浮油现象的产生。
本发明采用聚氧丙烯醚为原料，并通过与高碳醇按一定比例进行复配后磷酸化，合成一种润滑性能好、耐氧化性、稳定性好的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂。本发明采用不含碳碳不饱和双键的聚氧丙烯醚为含羟基底物合成磷酸酯加脂剂，不仅可以提高加脂产品耐光、耐氧化性，而且利用了聚氧丙烯醚分子链柔软、常温下呈液态的特性，替代有机溶剂，将P2O5进行有效的分散，防止了P2O5由于吸潮结块而阻止反应的进行；同时由其合成的加脂剂凝固点低，具有一定的润滑特性，能很好的渗透到皮革纤维里面，达到良好的加脂效果，有效避免了浮油现象的出现；而将其与高碳醇相结合，还可使皮革具有一定的防水效果。由于本专利在制备过程中未添加任何有机溶剂，具有绿色环保的优点。
发明内容
为了克服现有磷酸酯加脂剂存在的问题，本发明的目的是提供一种不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂及其制备方法，系首先采用低熔点的聚氧丙烯醚将P2O5进行有效分散，再与高碳醇类进行复配酯化制得。
本发明所提供的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂的特征在于：
本发明所用的原料为不含碳碳不饱和双键的含羟基底物。聚氧丙烯醚和高碳醇均为不含碳碳不饱和双键的原料，由其合成的加脂剂克服了天然油脂由于含有不饱和碳碳双键而造成的易氧化变色、酸败以及机械性能降低的问题，使加脂产品具有一定的耐光、抗氧化性。
本发明有效的解决了P2O5加料结块的问题。利用聚氧丙烯醚熔点低的特性，在常温高速搅拌下，采用P2O5分步加料法，将P2O5有效的分散开，解决了P2O5因吸潮结块而导致的加料难的问题，同时也避免了采用溶剂分散法而导致的环境问题。
本发明提供了一种具有润滑特性、耐氧化性、稳定性及一定防水效果复合型磷酸酯加脂剂的制备方法。聚氧丙烯醚分子链柔软、熔点低，由其合成的加脂剂凝固点低、具有较好的润滑特性，而高碳醇类加脂剂则提供了一定的防水效果，此两类组分都为不含碳碳不饱和双键的含羟基底物，其磷酸化所得复合型皮革加脂剂具有较好的润滑特性、耐氧化性、稳定性及一定防水效果。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明专利所述的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂是由两种含羟基的原料：聚氧丙烯醚和高碳醇，经混合、酯化、水解、中和、乳化而制得的。其组分的质量配比如下：
其中不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂是通过以下特定工艺合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚氧丙烯醚减压蒸馏，除去水分；
在室温下向反应容器中加入聚氧丙烯醚，在高速搅拌下，采用分步加料法，分四次加入P2O5，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌0.5-2h；
向反应容器中加入高碳醇，升温到40-80℃，反应2-5h；
降温到30-70℃，向反应容器中加入水解用水，水解1-3h；
称取一定量的碱，加入蒸馏水配制质量浓度为10％-30％的碱溶液；
降温到10-60℃，取配制好的碱液加入反应容器，调节反应物的pH为6-8，然后继续搅拌20-60min；
向反应容器中加入蒸馏水进行乳化，继续搅拌0.5-2h，即得有效质量含量为30％-70％的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯加脂剂；
其中：聚氧丙烯醚为数均分子量为400、1000、2000中的一种或几种组成的混合物；高碳醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇中的一种或几种组成的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙醇胺中的一种。
本发明的优点在于：合成磷酸酯加脂剂的组分中均不含不饱和碳碳双键，提高了皮革的耐光、抗氧化性；同时采用低熔点原料(聚氧丙烯醚)来分散P2O5，不仅解决了因P2O5易吸潮结块而导致的加料难的问题，而且避免了使用有机溶剂来分散P2O5，复合绿色环保的发展潮流；此外，利用原料的特性也提高了加脂剂的润滑、防水性。
具体实施方式
实施例一：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为1000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚23.5g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将5g P2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入11.4g的十六醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.3g蒸馏水，水解2h；称取3g的氢氧化钠，加入27g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液22g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加39.9g的蒸馏水，继续搅拌30min，即得有效质量含量为50％的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例二：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为2000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚47.0g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将5g P2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入12.7g的十八醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.3g蒸馏水，水解2h；称取3g的氢氧化钠，加入27g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液22g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加43.1g的蒸馏水，继续搅拌30rnin，即得有效质量含量为60％的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例三：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为1000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚35.2g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将5g P2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入9.5g的十八醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.3g蒸馏水，水解2h；称取3g的氢氧化钠，加入27g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液22g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加21.3g的蒸馏水，继续搅拌30min，即得有效质量含量为70％的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例四：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为2000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的的聚氧丙烯醚70.4g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将5g P2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入8.5g的十六醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.3g蒸馏水，水解2h；称取3g的氢氧化钠，加入27g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液22g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加56.0g的蒸馏水，继续搅拌30min，即得有效质量含量为60％的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例五：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为1000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚42.3g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将5g P2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入5.3g的十二醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.3g蒸馏水，水解2h；称取3g的氢氧化钠，加入27g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液22g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加52.6g的蒸馏水，继续搅拌30min，即得有效质量含量为50％的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯加脂。

Claims (2)

1.一种不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于该复合型加脂剂的磷酸化羟基底物由聚氧丙烯醚和高碳醇构成，其组分的质量配比如下：
其中不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂是通过以下特定工艺合成：
(A)在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚氧丙烯醚减压蒸馏，除去水分；
(B)在室温下向反应容器中加入聚氧丙烯醚，在高速搅拌下，采用分步加料法，分四次加入P2O5，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌0.5-2h；
(C)向反应容器中加入高碳醇，升温到40-80℃，反应2-5h；
(D)降温到30-70℃，向反应容器加入水解用水，水解1-3h；
(E)称取一定量的碱，加入蒸馏水配制质量浓度为10％-30％的碱溶液；
(F)降温到10-60℃，取配制好的碱溶液加入反应容器，调节反应物的pH为6-8，然后继续搅拌20-60min；
(G)向反应容器中加入蒸馏水进行乳化，继续搅拌0.5-2h，即得有效质量含量为30％-70％的不含碳碳不饱和双键复合型磷酸酯加脂剂。
2.根据权利1所述的不含碳碳不饱和双键的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的聚氧丙烯醚为数均分子量为400，1000，2000中的一种或几种组成的混合物；高碳醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇中的一种或几种组成的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙醇胺中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106282441A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 段宝荣 一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法
CN106282442A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 段宝荣 一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法
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