CN102199244B - 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 - Google Patents
一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102199244B CN102199244B CN 201110086126 CN201110086126A CN102199244B CN 102199244 B CN102199244 B CN 102199244B CN 201110086126 CN201110086126 CN 201110086126 CN 201110086126 A CN201110086126 A CN 201110086126A CN 102199244 B CN102199244 B CN 102199244B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- preparation
- agent
- reaction
- mpeg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种新型磷酸酯类皮革复鞣加脂剂的制备方法，具体涉及到一种磷酸化聚乙二醇支链型苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸十八烷基酯的制备方法，该产物分子结构中主要含有磷酸酯基、羧基、长链烷基等多种功能基团。具有复鞣、填充、加脂和助染作用。同时，非离子型的乙氧基可提高该产物的水溶性、耐酸性和耐电解质性。这种复鞣加脂剂在皮革加工中具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革复鞣加脂剂及其制备方法，具体涉及一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法。
背景技术
目前，硫酸化加脂剂是国内大量使用的一种皮革加脂剂，加脂油感较强，主要通过物理吸附或氢键等非化学键结合的形式吸附在皮革纤维上。但是经长时间放置后，油脂易在革内容易发生迁移，因此，成革表面油腻、久置发硬。
上世纪80年代，国内外才开始开发应用磷酸酯类加脂剂，由于磷酸酯类加脂剂含有活性磷酸酯基，能与皮革纤维上的Cr3+及其它矿物鞣剂以配位键形式结合，具有永久的加脂效果。所以，磷酸酯类加脂剂成为近年来研究开发新型皮革加脂剂的热点。
于松华、徐群等(CN1098141A)发明了一种磷酸酯类的皮革加脂剂，该发明首先采用蓖麻油和P2O5进行酯化反应，然后采用H2O2对所得到的磷酸化蓖麻油酯进行水解羟化反应，通过3％的NaCl水溶液沉降分出下层清液，最后用NaOH溶液中和得到目标产物。
张福莲、张举贤等(磷酸化-马来酸蓖麻油醇酸酯-苯乙烯共聚物的合成.皮革化工.2006.3(23)：33～36)将蓖麻油首先与马来酸酐进行酯化反应，然后与苯乙烯共聚，再用P2O5进行改性，得到一种具有多功能基团的新型复鞣加脂剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法，按本发明的制备方法制成的产物分子结构中主要含有磷酸酯基、羧基、长链烷基等多种功能基团。具有复鞣、填充、加脂和助染作用。同时，非离子型的乙氧基可提高该产物的水溶性、耐酸性和耐电解质性。
为达到上述目的，本发明的制备方法为：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量3～5倍的有机溶剂，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至90～120℃，同时加入43.2份浓度为50％的引发剂水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在90～120℃下反应4～8h；
第二步，向第一步的反应体系中加入200～1000份的聚乙二醇，在80～100℃下反应2～6h；
第三步，控制温度在20～30℃下向产物中分批缓慢加入137～178份的磷酸化试剂，加料时间为1～2h，再升温到60～80℃，恒温反应3～6h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0～8.0，补加水调节产品固体含量为20～40％。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
所述的有机溶剂为甲苯、N-甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述的聚乙二醇为MPEG-200、MPEG-400、MPEG-600、MPEG-800或MPEG-1000。
所述的磷酸化试剂为P2O5、H4P2O7、PCl3或POCl3。
所述的第一步反应持续通入N2，保持无氧状态。
按本发明的制备方法制成的产品分子结构示意式为：
式中：M代表Na+、K+、NH4 +、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐；n代表乙氧基的数目；n1代表聚合度。
1、本方法制备的新型磷酸酯类皮革复鞣加脂剂分子结构中同时含有羧基和磷酸酯基，这两种基团的协同作用，能使皮胶原与Cr3+结合被固定下来，起到复鞣的作用，有效提高了铬的吸收率，符合皮革清洁化产品的要求。
2、本方法制备的新型磷酸酯类皮革复鞣加脂剂分子结构中含有长链烷基，该基团进入皮革中可以降低纤维之间的摩擦力，起到加脂效果，同时长链烷基属于疏水性基团，还可以起到一定的防水作用。
3、本方法制备的新型磷酸酯类皮革复鞣加脂剂分子结构中引入大量的乙氧基，可有效提高该产品的水溶性、耐酸性和耐电解质性。
具体实施方式
实施例1：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂过氧化苯甲酰加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量3倍的有机溶剂甲苯，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至100℃，同时加入43.2份浓度为50％的过氧化苯甲酰水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在100℃下反应6h；整个反应过程持续通入N2，保持无氧状态；
第二步，向第一步的反应体系中加入200份的聚乙二醇MPEG-200，在80℃下反应6h；
第三步，控制温度在20℃下向产物中分批缓慢加入137份的磷酸化试剂P2O5(五氧化二磷)，加料时间为1h，再升温到60℃，恒温反应6h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0～8.0，补加水调节产品固体含量为20～40％。
实施例2：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂偶氮二异丁腈加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量5倍的有机溶剂N-甲基甲酰胺，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至120℃，同时加入43.2份浓度为50％的偶氮二异丁腈水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在120℃下反应4h；整个反应过程持续通入N2，保持无氧状态；
第二步，向第一步的反应体系中加入500份的聚乙二醇MPEG-400，在100℃下反应2h；
第三步，控制温度在25℃下向产物中分批缓慢加入165份的磷酸化试剂H4P2O7(焦磷酸)，加料时间为2h，再升温到80℃，恒温反应3h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0～8.0，补加水调节产品固体含量为20～40％。
实施例3：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂过氧化苯甲酰加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量4倍的有机溶剂二甲基亚砜，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至90℃，同时加入43.2份浓度为50％的偶氮二异丁腈水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在90℃下反应8h；整个反应过程持续通入N2，保持无氧状态；
第二步，向第一步的反应体系中加入800份的聚乙二醇MPEG-600，在95℃下反应3h；
第三步，控制温度在30℃下向产物中分批缓慢加入150份的磷酸化试剂PCl3(三氯化磷，加料时间为1.5h，再升温到70℃，恒温反应4.5h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0～8.0，补加水调节产品固体含量为20～40％。
实施例4：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂偶氮二异丁腈加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量3.5倍的有机溶剂甲苯，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至110℃，同时加入43.2份浓度为50％的过氧化苯甲酰水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在110℃下反应5h；整个反应过程持续通入N2，保持无氧状态；
第二步，向第一步的反应体系中加入1000份的聚乙二醇MPEG-800，在85℃下反应4h；
第三步，控制温度在28℃下向产物中分批缓慢加入146份的磷酸化试剂POCl3(三氯氧磷)，加料时间为2h，再升温到65℃，恒温反应5h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0～8.0，补加水调节产品固体含量为20～40％。
实施例5：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂过氧化苯甲酰加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量4.5倍的有机溶剂二甲基亚砜，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至105℃，同时加入43.2份浓度为50％的过氧化苯甲酰水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在105℃下反应7h；整个反应过程持续通入N2，保持无氧状态；
第二步，向第一步的反应体系中加入600份的聚乙二醇MPEG-1000，在90℃下反应5h；
第三步，控制温度在23℃下向产物中分批缓慢加入178份的磷酸化试剂P2O5(五氧化二磷)，加料时间为1h，再升温到75℃，恒温反应4h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0～8.0，补加水调节产品固体含量为20～40％。
本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：
第一步，按质量份数取98份的马来酸酐、10.8份的引发剂加入带有搅拌器和温度计的反应器中，然后再加入马来酸酐和引发剂总质量3~5倍的有机溶剂，向反应器中通入足量N2以驱除反应器中的氧气，混合均匀后，升温至90~120℃，同时加入43.2份浓度为50%引发剂水溶液、104份的苯乙烯和338份丙烯酸十八酯溶液，在90~120℃下反应4~8h；
第二步，向第一步的反应体系中加入200~1000份的聚乙二醇类物质，在80~100℃下反应2~6h；其中，所述的聚乙二醇类物质为MPEG-200、MPEG-400、MPEG-600、MPEG-800或MPEG-1000；
第三步，控制温度在20~30℃下向产物中分批缓慢加入137~178份的磷酸化试剂，加料时间为1~2h，再升温到60~80℃，恒温反应3~6h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂；
第四步，调节体系的pH为7.0~8.0，补加水调节产品固体含量为20~40%。
2.如权利要求1所述的磷酸酯类皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3.如权利要求1所述的磷酸酯类皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、N-甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的磷酸酯类皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸化试剂为P2O5、H4P2O7、PCl3或POCl3。
5.如权利要求1所述的磷酸酯类皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的第一步反应持续通入N2，保持无氧状态。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110086126 CN102199244B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110086126 CN102199244B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102199244A CN102199244A (zh) | 2011-09-28 |
| CN102199244B true CN102199244B (zh) | 2013-02-13 |
Family
ID=44660257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110086126 Expired - Fee Related CN102199244B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102199244B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757528B (zh) * | 2012-06-21 | 2014-02-05 | 陕西科技大学 | 一种两性复鞣加脂剂的制备方法 |
| CN109485776B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种咪唑型离子液体两性聚合物加脂剂及其制备方法 |
| CN109836534B (zh) * | 2019-01-22 | 2020-12-04 | 苏州健雄职业技术学院 | 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098141A (zh) * | 1993-07-24 | 1995-02-01 | 吴强 | 磷酸酯类皮革加脂剂及其合成方法 |
-
2011
- 2011-04-07 CN CN 201110086126 patent/CN102199244B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102199244A (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102321486A (zh) | 一种复合保水剂及其制备方法 | |
| CN102757528B (zh) | 一种两性复鞣加脂剂的制备方法 | |
| JP7032402B2 (ja) | ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー | |
| TR201909284T4 (tr) | Bir sertleşmeyi süratlendirici bileşim için süreç. | |
| FR2950060B1 (fr) | Nouveau polymere en poudre, procede pour sa preparation et utilisation comme epaississant | |
| CN102199244B (zh) | 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 | |
| CN102703623A (zh) | 一种新型合成皮革加脂剂及其制备方法 | |
| CN101125861B (zh) | 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成方法 | |
| CN104610514B (zh) | 一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法 | |
| CN102559409A (zh) | 用于高表面活性剂配制物的聚合物 | |
| CN110387009B (zh) | 一种两性聚合物表面活性剂、及含有该表面活性剂的无铬鞣皮革加脂剂 | |
| CN103255243A (zh) | 一种柔软型丙烯酸树脂皮革复鞣剂的制备方法 | |
| CN107010740A (zh) | 一种污水处理用阻垢剂及其制备方法 | |
| CN104804120A (zh) | 一种含有磺化琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法 | |
| CN101215354A (zh) | 反相悬浮聚合聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂的制备方法 | |
| CN101603102B (zh) | 一种复合型防水皮革加脂剂的制备方法 | |
| CN104530324B (zh) | 一种具有阻泥效果的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103803722A (zh) | 一种无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法 | |
| CN110975634A (zh) | 一种环境友好型反渗透阻垢剂及其制备方法与应用 | |
| CN105001365A (zh) | 一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法 | |
| CN105001366A (zh) | 一种环保型缓蚀剂及其制备方法 | |
| CN104177556A (zh) | 一种稳塑剂及其制备方法 | |
| CN102786156A (zh) | 一种含磺酸基凹凸棒土缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| CN102626675B (zh) | 一种利用地沟油和工业轻质废醇制取浮选剂的方法 | |
| CN109651565A (zh) | 一种两性聚合物、中间体、及含有该两性聚合物的有机无铬鞣皮革加脂剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130213 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |