CN105256084A - 一种含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，系首先采用低熔点的聚氧丙烯醚将P2O5进行有效分散，再与合成的含非离子结构聚氨酯、高碳醇类进行复配酯化制得。本发明的优点在于：采用兼具非离子型和阴离子型表面活性剂的聚氨酯类磷酸酯作为加脂剂的乳化剂，提高了加脂剂乳化能力及渗透性，同时利用了磷酸酯中PO键可与革纤维上的活性基团络合的特性，提高了加脂剂的乳液的稳定性及与铬鞣皮胶原纤维的结合能力。
Description
技术领域
本发明涉及皮革加脂工业技术领域，特别是涉及一种含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂及其制备方法。
背景技术
加脂剂是皮革生产过程中最重要的化工制品之一，采用加脂材料处理后的皮革因吸收了油脂而具有一定润滑皮革纤维的作用，防止了皮革因脱水所造成的板结折裂，赋予了皮革一定的弹性、韧性、延伸性及柔软性等优良的物理机械性能。加脂主要有三种方法：直接加油法，浸渍法加脂和乳液加脂法，其中乳液加脂是实际生产中最重要的方法。
加脂乳液主要是由中性油和乳化剂组成，最初的加脂剂是通过中性油外加表面活性剂形成外乳化体系的加脂剂，随后又研究了通过化学改性的方法在不溶于水的油脂中引入亲水基团，制成自乳化体系的加脂剂，如通过氧化、氯化、磺化、硫酸化、磷酸化等方法来引入一些极性的亲水基团，使之可以乳化。其中磷酸化法是目前合成加脂剂中应用最广泛的方法之一，磷酸酯类加脂剂具有低毒、低刺激、可生物降解及良好的耐电解质特性，同时磷酸根中的PO键极性基团可以与革内的铬或其它金属离子络合，与革纤维有更好的结合性，不易迁移、挥发，可赋予皮革“永久性”加脂的效果，同时也对保护生态环境安全起到了一定的作用。
加脂剂的乳化性能及乳液稳定性是衡量加脂效果的重要指标，而乳液的稳定性与其中的乳化成分有直接的关系，优良的乳化成分不仅能使加脂剂形成稳定的乳液，而且也可以使油性成分有效的渗透到皮革里，在皮纤维间均匀的分布，使皮革柔软有弹性。为了提高加脂剂中油性成分在皮纤维间的有效渗透，目前大多数加脂剂都是通过额外添加乳化剂使加脂剂在水中迅速形成相对稳定的乳液，来提高加脂剂的加脂效果。然而目前所用的大多数表面活性剂只是起到一定的乳化效果，其自身没有与革纤维相结合的极性基团，导致加脂乳液的稳定性及耐抽提性差，从而不利于有效成分的渗透和吸收，同时也增加了加脂废液对环境的影响周期，对保护生态环境安全有一定的威胁作用。
如中国专利(CN1580288A)公开的皮革加脂剂的制造方法是通过将磺化后的动植物油脂与两性磷酸化油脂混合并加入添加剂复配而成。该专利称，此类加脂剂中混合油脂中的双键已部分转换成单键，降低了碘值，从而使油脂不易被空气中氧气氧化，减少了六价铬的生成，同时此类加脂剂有机氯含量低，属于环保型加脂剂。然而在此类加脂剂中，虽然磺化油脂和磷酸化油脂具有一定的自乳化能力，但是其乳化能力较弱，导致在水中形成的乳液稳定性较差，从而不利于其在皮纤维间的渗透吸收，不仅影响加脂效果，也会因加脂产品的外渗而对环境产生一定的压力。中国专利(CN1526833A)公开了一种复合型皮革加脂剂的制备方法，它是采用聚氧乙烯烷基磷酸酯配以棉籽油酰胺、氯化石蜡、橄榄油聚乙二醇酯油剂为中性油成分，以辛基酚聚氧乙烯醚和烷基磺酸钠为乳化剂成分复配制得。该专利称，此类加脂剂使皮革具有一定的韧性、弹性、防水的特点，同时质量稳定，耐红外和紫外照射，成本低廉。然而，在此类加脂剂中，虽添加了一定量的乳化剂来乳化中性油，但此类乳化剂中没有可与革纤维结合的活性基团，从而导致乳液稳定性及耐抽提性差，不利于皮革的长期贮存和使用。
本发明采用聚氧丙烯醚和高碳醇为原料，并通过与含非离子结构的聚氨酯按一定比例进行复配后磷酸化，合成一种乳化性能和润滑性能好、耐氧化性、稳定性好、耐抽提的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂。本发明以聚氧丙烯醚和高碳醇类磷酸酯作为加脂剂的中性油组分，以聚氨酯类磷酸酯作为乳化剂组分，采用含非离子结构聚氨酯类磷酸酯为乳化剂，利用其兼具非离子和阴离子型表面活性剂的特性及结构中PO键的结合性，不仅提高了加脂剂的乳化性及渗透性，同时也提高了加脂乳液的稳定性；此外，结合同样含有磷酸酯结构的无双键的聚氧丙烯醚和高碳醇类磷酸酯为中性油成分，确保了所得复合型磷酸酯加脂剂具有良好的耐抽提性、稳定性、耐光性、防水性及抗氧化性。
发明内容
为了克服现有磷酸酯加脂剂存在的问题，本发明的目的是提供一种含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，系首先采用低熔点的聚氧丙烯醚将P2O5进行有效分散，再与合成的含非离子结构聚氨酯、高碳醇类进行复配酯化制得。
本发明所提供的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂的特征在于：
1、本发明合成了一种新型表面活性剂来作为加脂剂的乳化剂。利用两嵌段的非离子结构聚氨酯与磷酸化试剂反应，合成了一种兼具非离子型和阴离子型的聚氨酯类磷酸酯表面活性剂，提高了加脂乳液的乳化性能及渗透能力，使加脂剂中油性成分得到有效的分散。
本发明合成的复合型加脂剂具有较好的稳定性和耐抽提性。此类加脂剂中的三种组分均含磷酸酯结构，利用其中的PO极性基团可以与革纤维上的活性基团络合的特性，提高了加脂剂中乳化剂的稳定性及加脂剂的耐抽提性，同时也减少了加脂废液对环境的影响周期。
2、本发明提供了一种具有润滑特性、耐氧化性、稳定性及一定防水效果的复合型磷酸酯加脂剂的制备方法。聚氧丙烯醚分子链柔软、熔点低，由其合成合成的加脂剂凝固点低、具有较好的润滑特性，而高碳醇类加脂剂则提供了一定的防水效果，再结合聚氨酯类磷酸酯作为乳化成分，此三类组分都为不含碳碳不饱和双键的含羟基底物，其磷酸化所得的复合型皮革加脂剂具有较好的乳化性、润滑性、耐氧化性、稳定性及一定的防水效果。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明专利所述的一种含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂是由三种含羟基的原料：聚氨酯、聚氧丙烯醚和高碳醇，经混合、酯化、水解、中和、乳化而制得的。其中各组分的质量配比为：
含非离子结构聚氨酯是通过以下特定工艺合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；
向反应容器中加入聚氧丙烯醚和催化剂，在60-90℃下搅拌30-60min；
向反应容器中逐滴滴加多异氰酸酯，60-90℃下反应2-5h；
向反应容器中加入聚氧乙烯单甲醚，60-90℃下反应2-5h，即可得含非离子结构聚氨酯；
其中各组分的质量配比如下：
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂是通过以下特定工艺合成：
1)在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚氧丙烯醚减压蒸馏，除去水分；
2)在室温下向反应容器中加入聚氧丙烯醚，在高速搅拌下，采用分步加料法，分四次加入P2O5，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌0.5-2h；
3)向反应容器中加入含非离子结构聚氨酯，搅拌30-60min；
4)向反应容器中加入高碳醇，升温到40-80℃，反应2-5h；
5)降温到30-70℃，向反应容器加入水解用水，水解1-3h；
6)称取一定量的碱，加入蒸馏水配制质量浓度为10％-30％的碱溶液；
7)降温到10-60℃，取配制好的碱液加入反应容器，调节反应物的pH为6-8，然后继续搅拌20-60min；
8)向反应容器中加入蒸馏水进行乳化，继续搅拌0.5-2h，即得有效质量含量为30％-70％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
其中：聚氧丙烯醚为数均分子量为400，1000，2000中的一种或几种组成的混合物；聚氧乙烯单甲醚为数均分子量为500，750，1000中的一种或几种组成的混合物；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种组成的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种；高碳醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇中的一种或几种组成的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙醇胺中的一种。
本发明的优点在于：采用兼具非离子型和阴离子型表面活性剂的聚氨酯类磷酸酯作为加脂剂的乳化剂，提高了加脂剂乳化能力及渗透性，同时利用了磷酸酯中PO键可与革纤维上的活性基团络合的特性，提高了加脂剂的乳液的稳定性及与铬鞣皮胶原纤维的结合能力；此外，合成此类加脂剂的三个组分中均含有磷酸酯结构，且采用了不含不饱和双键的聚氧丙烯醚和高碳醇类为中性油组分，提高了皮革的耐光、抗氧化性和防水性，同时也提高了加脂剂的润滑性及耐抽提性。
具体实施方式
实施例一：
含非离子结构聚氨酯的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对数均分子量为1000聚氧丙烯醚和750聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入50g上述已脱水的聚氧丙烯醚和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温到80℃，搅拌30分钟；向反应容器中逐滴滴加11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h；向反应容器中加入37.5g聚氧乙烯单甲醚，在上述温度下反应2h，即可得含非离子结构聚氨酯。
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为1000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚28.2g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将6gP2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入83.4g上述反应合成的含非离子结构聚氨酯，搅拌30min，再向反应容器中加入13.7g的十六醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.5g蒸馏水，水解2h；称取3.5g的氢氧化钠，加入31.5g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液25.3g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加131.3g的蒸馏水进行乳化，继续搅拌30min，即得有效质量含量为50％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例二：
含非离子结构聚氨酯的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对数均分子量为2000聚氧丙烯醚和1000聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入100g上述已脱水的聚氧丙烯醚和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温到80℃，搅拌30分钟；向反应容器中逐滴滴加11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h；向反应容器中加入50g聚氧乙烯单甲醚，在上述温度下反应2h，即可得含非离子结构聚氨酯。
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为2000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚56.4g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将6gP2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入136.2g上述反应合成的含非离子结构聚氨酯，搅拌30min，再向反应容器中加入15.2g的十八醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.5g蒸馏水，水解2h；称取3.5g的氢氧化钠，加入31.5g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液25.3g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加142.5g的蒸馏水进行乳化，继续搅拌30min，即得有效质量含量为60％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例三：
含非离子结构聚氨酯的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对数均分子量为1000聚氧丙烯醚和500聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入40g上述已脱水的聚氧丙烯醚和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温到80℃，搅拌30分钟；向反应容器中逐滴滴加8.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h；向反应容器中加入20g聚氧乙烯单甲醚，在上述温度下反应2h，即可得含非离子结构聚氨酯。
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为1000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚47.6g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将6gP2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入54.6g上述反应合成的含非离子结构聚氨酯，搅拌30min，再向反应容器中加入12.9g的十八醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.5g蒸馏水，水解2h；称取3.5g的氢氧化钠，加入31.5g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液25.3g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加51.9g的蒸馏水进行乳化，继续搅拌30min，即得有效质量含量为70％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例四：
含非离子结构聚氨酯的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对数均分子量为2000聚氧丙烯醚和750聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入80g上述已脱水的聚氧丙烯醚和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温到80℃，搅拌30分钟；向反应容器中逐滴滴加8.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h；向反应容器中加入30g聚氧乙烯单甲醚，在上述温度下反应2h，即可得含非离子结构聚氨酯。
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为2000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚95.11g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将6gP2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入94.2g上述反应合成的含非离子结构聚氨酯，搅拌30min，再向反应容器中加入11.5g的十六醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.5g蒸馏水，水解2h；称取3.5g的氢氧化钠，加入31.5g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液25.3g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加137.9g的蒸馏水进行乳化，继续搅拌30min，即得有效质量含量为60％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
实施例五：
含非离子结构聚氨酯的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对数均分子量为2000聚氧丙烯醚和750聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入60g上述已脱水的聚氧丙烯醚和0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温到80℃，搅拌30分钟；向反应容器中逐滴滴加6.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2h；向反应容器中加入22.5g聚氧乙烯单甲醚，在上述温度下反应2h，即可得含非离子结构聚氨酯。
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的合成：
在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对数均分子量为1000的聚氧丙烯醚(PPG)减压蒸馏，除去水分；向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入上述已除水的聚氧丙烯醚60.9g，在高速搅拌下，采用分步加料法，将6gP2O5分四次加入到PPG中，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌分散30min；向反应容器中加入75.4g上述反应合成的含非离子结构聚氨酯，搅拌30min，再向反应容器中加入7.6g的十二醇，升温到60℃，反应4h；降温到50℃，向反应容器中加入1.5g蒸馏水，水解2h；称取3.5g的氢氧化钠，加入31.5g蒸馏水配制成质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，降温到50℃，取配制好的碱液25.3g加入到反应容器中，调节反应物pH为7左右，然后继续搅拌30min；在高速搅拌下向反应容器中滴加149.9g的蒸馏水进行乳化，继续搅拌30min，即得有效质量含量为50％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
Claims (2)
1.一种含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的制备方法，其特征在于该复合型加脂剂的磷酸化羟基底物除聚氧丙烯醚和高碳醇组分外，还含有非离子结构的聚氨酯组分，其中聚氧丙烯醚和高碳醇类磷酸酯作为加脂剂的中性油组分，含非离子结构聚氨酯类磷酸酯为加脂剂的乳化剂组分，其各组分的质量配比如下：
含非离子结构聚氨酯是通过以下特定工艺合成：
(A)在120℃，真空度为0.09MPa的条件下分别对聚氧丙烯醚和聚氧乙烯单甲醚进行减压蒸馏，除去水分；
(B)向反应容器中加入聚氧丙烯醚和催化剂，在60-90℃下搅拌30-60min；
(C)向反应容器中逐滴滴加多异氰酸酯，60-90℃下反应2-5h；
(D)向反应容器中加入聚氧乙烯单甲醚，60-90℃下反应2-5h，即可得含非离子结构聚氨酯；
其中各组分的质量配比如下：
含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯皮革加脂剂是通过以下特定工艺合成：
(A)在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚氧丙烯醚减压蒸馏，除去水分；
(B)在室温下向反应容器中加入聚氧丙烯醚，在高速搅拌下，采用分步加料法，分四次加入P2O5，每次间隔15min，待所有P2O5加完后，继续搅拌0.5-2h；
(C)向反应容器中加入含非离子结构聚氨酯，搅拌30-60min；
(D)向反应容器中加入高碳醇，升温到40-80℃，反应2-5h；
(E)降温到30-70℃，向反应容器加入水解用水，水解1-3h；
(F)称取一定量的碱，加入蒸馏水配制质量浓度为10％-30％的碱溶液；
(G)降温到10-60℃，取配制好的碱液加入反应容器，调节反应物的pH为6-8，然后继续搅拌20-60min；
(H)向反应容器中加入蒸馏水进行乳化，继续搅拌0.5-2h，即得有效质量含量为30％-70％的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂。
2.根据权利要求1所述的含非离子结构聚氨酯的复合型磷酸酯加脂剂的制备方法，其特征在于：所述的聚氧丙烯醚为数均分子量为400，1000，2000中的一种或几种组成的混合物；聚氧乙烯单甲醚为数均分子量为500，750，1000中的一种或几种组成的混合物；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种组成的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种；高碳醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇中的一种或几种组成的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙醇胺中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160120 |