CN105695644B - 一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法。该种改性磷脂包含羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份。与现有技术相比本发明具有以下优势：磷脂经羟基化后进行硫酸化，在磷脂分子上引入羟基同时，引入了硫酸酯基、磺酸基等亲水基，降低了磷脂的不饱和性、具有色泽浅淡、流动性好，乳化性分散性优、无异味、较好的抗氧化能力等特点。

Description

一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合加脂剂及其制备方法，具体而言，本发明提供了一种改性磷脂复合加脂剂及其制备方法。

背景技术

磷脂是一种天然的两性表面活性剂，是油脂加工的副产品，来源丰富、价格低廉，磷脂独特的分子结构，使其具有乳化分散、渗透、软化、润湿等多种功能，因而被应用于食品、造纸、印染、皮革等诸多领域。但是，目前市售的大豆磷脂亲水疏水平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance Number，HLB)较低，亲水性差，在水中不易分散，并且由于甘油磷脂第二位碳上多为不饱和脂肪酸，放置空气中易于氧化，颜色变褐并产生臭味,过氧化值增高,影响感观和使用，使得其应用范围大大受到了限制。因此，对磷脂进行改性，提高HLB值,从而提高乳化分散性是十分必要的。

现有的制备改性磷脂复合加脂剂的方法中，通常将磷脂羟基化改性，该种方法制备的改性磷脂复合加脂剂的亲水性、流动性、渗透性及分散性仍存在着较大的改进空间。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种改性磷脂复合加脂剂，包含羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份。

本发明还提供了改性磷脂复合加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备羟基化硫酸化磷脂；

(2)将步骤(1)中制备的羟基化硫酸化磷脂、表面活性剂、惰性油料进行复配；其中包含羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份。

可选地，步骤(1)中制备羟基化硫酸化磷脂包括以下步骤：

磷脂的羟基化：取50份磷脂于酸性条件下，加热至50～75℃，再加入5～10份双氧水，50～75℃下恒温反应2.0～4.0h；反应结束后脱去水分，制得羟基化磷脂；

羟基化磷脂的硫酸化：取制得的羟基化磷脂30～60份，冷却后加入4～12份的浓硫酸后，升温至30～45℃，恒温搅拌，反应1～3h，反应结束后加入70～100份无机盐溶液，搅拌5～10min后静置3～4h后，溶液分为上下两层，弃去下层无机盐溶液，将上层油层pH值调节为6～8。

可选地，所述表面活性剂为亚硫酸化牛蹄油。

可选地，所述表面活性剂为亚硫酸化羊毛脂。

可选地，所述惰性油料为液体石蜡。

可选地，所述惰性油料为液体改性石蜡。

可选地，步骤：羟基化磷脂的硫酸化中，所述食盐水的浓度为20％，温度为30℃。

可选地，步骤：羟基化磷脂的硫酸化中，所述浓硫酸的滴加速度为5～8滴/min。

可选地，步骤：磷脂的羟基化中，50份磷脂中加入1～6份乳酸后搅拌加热至50～75℃。

本发明的与现有技术相比，具有以下优势：

相比现有技术，本发明的制备的改性磷脂复合加脂剂利用了双重改性技术，弥补了现有技术制备的改性磷脂复合加脂剂得缺陷。

首先磷脂经过氧化氢氧化制得羟基化磷脂，接着对羟基化磷脂进行硫酸化，在磷脂分子上引入羟基同时，引入了硫酸酯基、磺酸基等亲水基，降低了磷脂的不饱和性、具有色泽浅淡、流动性好，乳化性分散性优、无异味、较好的抗氧化能力等特点。

最终，上述羟基化硫酸化磷脂作为一个组分，通过复配技术,制得性能良好的复合型改性磷脂加脂剂，与加脂剂的其他材料复配相容性好,加脂性能较好：颜色浅淡，冷水乳化性良好，适用于浅色革加脂。加脂后坯革粒面细致，柔软，增厚明显，部位差减小。

综上所述，本发明特殊的制备方法，具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，产生了较好的技术效果，较现有的改性磷脂复合加脂剂具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例的方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。

有鉴于此，本发明提供了一种改性磷脂复合加脂剂，包含羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份。

上述，羟基化硫酸化磷脂，需先经磷脂的羟基化再将羟基化的磷脂硫酸化。显而易见，在磷脂分子中引入羟基可提高磷脂的亲水性，甚至在冷水中也可适度分散，并且得到的产品因过氧化氢的漂白作用而色泽浅淡。

可以理解的是，经羟基化的磷脂虽然引入了亲水基团羟基，但仍存在大量的不饱和脂肪酸双键，亲水性仍然较差，水油平衡性较差，硫酸化反应是在磷脂的不饱和脂肪酸双键上引入硫酸基、磺酸基等亲水基团，从而破坏磷脂的原有胶束结构，提高它的亲水、乳化、渗透、流动等性能。引入的硫酸酯基、磺酸基等亲水基，降低了磷脂的不饱和性，制备得到的双重改性磷脂具有色泽浅淡、流动性好，乳化性分散性优、无异味、较好的抗氧化能力等特点。

本发明提供了一种改性磷脂复合加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备羟基化硫酸化磷脂；

(2)将步骤(1)中制备的羟基化硫酸化磷脂、表面活性剂、惰性油料进行复配；其中包含羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份。

上述，羟基化硫酸化磷脂，需先经磷脂的羟基化再将羟基化的磷脂硫酸化。显而易见，在磷脂分子中引入羟基可提高磷脂的亲水性，甚至在冷水中也可适度分散，并且得到的产品因过氧化氢的漂白作用而色泽浅淡。

可以理解的是，经羟基化的磷脂虽然引入了亲水基团羟基，但仍存在大量的不饱和脂肪酸双键，亲水性仍然较差，水油平衡性较差，硫酸化反应是在磷脂的不饱和脂肪酸双键上引入硫酸基、磺酸基等亲水基团，从而破坏磷脂的原有胶束结构，提高它的亲水、乳化、渗透、流动等性能。引入的硫酸酯基、磺酸基等亲水基，降低了磷脂的不饱和性，制备得到的双重改性磷脂具有色泽浅淡、流动性好，乳化性分散性优、无异味、较好的抗氧化能力等特点。

进一步的，步骤(1)中制备羟基化硫酸化磷脂包括以下步骤：

磷脂的羟基化：取50份磷脂于酸性条件下，加热至50～75℃，再加入5～10份双氧水，50～75℃下恒温反应2.0～4.0h；反应结束后脱去水分，制得羟基化磷脂；

羟基化磷脂的硫酸化：取制得的羟基化磷脂30～60份，冷却后加入4～12份的浓硫酸后，升温至30～45℃，恒温搅拌，反应1～3h，反应结束后加入70～100份无机盐溶液，搅拌5～10min后静置3～4h后，溶液分为上下两层，弃去下层无机盐溶液，将上层油层pH值调节为6～8。

上述，步骤磷脂的羟基化中，磷脂是在所有的生物有机体中都能找到的天然两性表面活性剂。卵磷脂最大的工业生产来源是大豆油生产过程中的副产物,少量来源于蛋黄、菜籽、葵花籽和玉米。优选地，所述磷脂为大豆磷脂。

需理解的是，取50份磷脂于弱酸(7＞pKa≥4))条件下进行羟基化，高浓度过氧化氢与弱酸作用生成过氧酸后，在磷脂的不饱和脂肪酸长链上连接上亲水性羟基。其中，弱酸作为一种催化剂，为反应提供一个酸性环境，还可防止H₂O₂的分解，从而保证反应的顺利进行。

可理解的是，磷脂的羟基化反应结束前，可采用真空干燥法除去水份。

步骤羟基化磷脂硫酸化中，需将羟基化大豆磷脂冷却后再进行接下来的步骤。冷却方法可以为：投入三口烧瓶内，将烧瓶置于冷水(水温为0℃)中冷却，防止后续加入浓硫酸造成飞溅。

可理解的是，羟基化磷脂应冷却后缓缓加入浓硫酸，同时需不断搅拌散热，防止液体飞溅。

可理解的是，此处液体中可装有温度计，控制浓硫酸滴加时，液体温度为20～25℃。

最终采用盐析法，析出羟基化硫酸化的磷脂。具体过程液中加入大量的无机盐，使羟基化硫酸化磷脂的溶解度降低，沉淀析出，而与其他成分分离的。盐析法主要用于分离纯化。常作盐析的无机盐有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵等。

进一步的，所述表面活性剂为亚硫酸化牛蹄油。

上述，牛蹄油的亚硫酸化的过程如下：首先向牛蹄油中加入二乙醇胺及催化剂，将牛蹄油醇胺化，然后加入马来酸酐及催化剂，使之发生酯化反应，再加入双氧水及催化剂使之氧化，最后加亚硫酸氢钠还原即可得到亚硫酸化加脂剂。该方法制备的亚硫酸化牛蹄油具有良好的乳液稳定性及耐酸、碱、盐、铬液等性能。

进一步的，所述表面活性剂为亚硫酸化羊毛脂。

上述，亚硫酸化羊毛脂是一种性能优良的加脂材料，它具有良好的吸水性、润湿性、亲油性及乳化性，因亚硫酸化羊毛脂自身结构与皮革纤维极易结合,很容易被革、毛吸收,用于皮革加脂效果显著,能赋予皮革良好的丰满性、柔软性、滋润感和蜡感。

进一步的，所述惰性油料为液体石蜡。

上述，以石蜡为主要原料可大大地降低成本，而且使用效果并不比天然蜡差,是涂饰高档皮革的主要助剂，能赋予皮革特别的光亮度和蜡感。从用途上可分为软性蜡和硬性蜡，分别用于皮革的底层、中层和顶层涂饰；从剂型上可制成乳液型或固体乳化蜡。添加石蜡制备的改性磷脂复合加脂剂水溶性很好，乳液稳定，长期存放不分层、无浮蜡。能够适用于各种皮革的涂饰，涂饰后的皮革光泽柔和自然，手感丰满滋润,能提高皮革表面的耐摩擦能力。

进一步的，所述惰性油料为液体改性石蜡。

上述，目前对石蜡的改性手段主要有氯化、氯磺化、羰基化等,主要产品有氯化石蜡、烷基磺酰氯及高级饱和脂肪酸和高级饱和脂肪醇等。

进一步的，步骤：羟基化磷脂的硫酸化中，所述食盐水的浓度为20％，温度为30℃。

进一步的，步骤：羟基化磷脂的硫酸化中，所述浓硫酸的滴加速度为5～8滴/min。

进一步的，步骤：磷脂的羟基化中，50份磷脂中加入1～6份乳酸后搅拌加热至50～75℃。

上述，经实验证实，能够获得性能较优的改性磷脂复合加脂剂。

本发明还提供了一种改性磷脂复合加脂剂，采用上述制备方法制备。

为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

本发明提供的改性磷脂复合加脂剂制备方法。

磷脂的羟基化：取50份大豆磷脂、1份乳酸加入到带有搅拌装置、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，搅拌加热到50℃后，将5份双氧水滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，50℃恒温反应2h。反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟基化磷脂。

羟基化磷脂的硫酸化：取60份制备好的羟基化磷脂投入三口瓶内，用冷水(水温为0℃)冷却。同时用滴液漏斗缓慢加入4份的浓硫酸，滴加速度为5滴/min，滴加时液体温度为25℃。加完硫酸后加热升高液体温度至30℃并在此温度下恒温搅拌反应2h。接着加入80份30℃氯化钠溶液，氯化钠溶液的浓度为20％)，搅拌5min转入分液漏斗静置3h，溶液出现分层后，弃去下层氯化钠溶液，接着将上层油层转入烧杯并用氢氧化钠溶液中和至pH为8，氢氧化钠溶液的浓度为20％。

复配：

取所得的羟基化硫酸化磷脂30份与50份液体石蜡、90份亚硫酸化牛蹄油混合均匀，即可得到性能优良的皮革加脂剂。

实施例2

本发明提供的改性磷脂复合加脂剂制备方法。

磷脂的羟基化：取50份大豆磷脂、6份乳酸加入到带有搅拌装置、温度计和冷凝器的三口烧瓶中,搅拌加热到75℃后，将10份双氧水滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，75℃恒温反应4h。反应结束后真空脱去水分便得到乳白色浆状羟基化磷脂。

羟基化磷脂的硫酸化：取30份羟基化大豆磷脂投入三口瓶内，用冷水(水温为0℃)冷却。同时用滴液漏斗缓慢加入12份的浓硫酸，滴加速度为8滴/min，滴加时液体温度为20℃。加完硫酸后加热升高液体温度至45℃并在此温度下保温搅拌反应2h。接着加入80份30℃的硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度为20％，搅拌10min转入分液漏斗静置4h后，溶液出现分层，弃去下层硫酸钠溶液，接着将上层油层转入烧杯并用碳酸钠溶液中和至pH为6，碳酸钠溶液的浓度为20％。

复配：

取所得的羟基化硫酸化磷脂60份与90份液体石蜡、50份亚硫酸化牛蹄油混合均匀，即可得到性能优良的皮革加脂剂。

实施例3

本发明提供的改性磷脂复合加脂剂制备方法。

磷脂的羟基化：取50份大豆磷脂、3份乳酸加入到带有搅拌装置、温度计和冷凝器的三口烧瓶中,搅拌加热到60℃后，将8份双氧水滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，60℃恒温反应3h。反应结束后常压下干燥脱去水分便得到乳白色浆状羟基化磷脂。

羟基化磷脂的硫酸化：取50份羟基化大豆磷脂投入三口瓶内，用冷水(水温为0℃)冷却。同时用滴液漏斗缓慢加入8份的浓硫酸，滴加速度为6滴/min，滴加时液体温度为23℃。加完硫酸后加热升高液体温度至40℃并在此温度下保温搅拌反应2h。接着加入80份30℃的硫酸镁溶液，硫酸镁溶液的浓度为20％，搅拌8min转入分液漏斗静置3.5h后，溶液出现分层，弃去下层硫酸镁溶液，接着将上层油层转入烧杯并用碳酸氢钠溶液中和至pH为7，碳酸氢钠溶液的浓度为20％。

复配：

取所得的羟基化硫酸化磷脂40份与70份液体石蜡、70份亚硫酸化牛蹄油混合均匀，即可得到性能优良的皮革加脂剂。

实施例4

本发明提供的改性磷脂复合加脂剂制备方法。

磷脂的羟基化：取50份大豆磷脂、4份乳酸加入到带有搅拌装置、温度计和冷凝器的三口烧瓶中,搅拌加热到55℃后，将6份双氧水滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，55℃恒温反应4h。反应结束后常压下干燥脱去水分便得到乳白色浆状羟基化磷脂。

羟基化磷脂的硫酸化：取50份羟基化大豆磷脂投入三口瓶内，用冷水(水温为0℃)冷却。同时用滴液漏斗缓慢加入6份的浓硫酸，滴加速度为7滴/min，滴加时液体温度为22℃。加完硫酸后加热升高液体温度至38℃并在此温度下保温搅拌反应2h。接着加入80份30℃的硫酸铵溶液，硫酸铵溶液的浓度为20％，搅拌6min转入分液漏斗静置3.5h后，溶液出现分层，弃去下层硫酸铵溶液，接着将上层油层转入烧杯并用碳酸氢钠溶液中和至pH为6，碳酸氢钠溶液的浓度为20％。

复配：

取所得的羟基化硫酸化磷脂55份与85份液体石蜡、65份亚硫酸化牛蹄油混合均匀，即可得到性能优良的皮革加脂剂。

对照组1

常见的市售加脂剂，其中添加的磷脂为现有技术制备的羟基化改性磷脂。

对照组2

常见的市售加脂剂，其中添加的磷脂为现有技术制备的硫酸化改性磷脂。

为进一步说明本发明的突出的技术效果，采用本领域常规手段对实施例1～4及对照组1～2的产品性能进行考察，考察结果见表1。

表1

由上表可以看出制得的改性磷脂复合加脂剂加脂后皮革在丰满性、机械强度、柔软度方面优于市售的加脂剂。

Claims (8)

1.一种改性磷脂复合加脂剂，其特征在于，所述改性磷脂复合加脂剂由以下组分组成：羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份；所述羟基化硫酸化磷脂通过先将磷脂羟基化，再将羟基化的磷脂硫酸化而获得；所述表面活性剂为亚硫酸化牛蹄油或亚硫酸化羊毛脂。

2.一种改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备羟基化硫酸化磷脂，其中，所述羟基化硫酸化磷脂通过先将磷脂羟基化，再将羟基化的磷脂硫酸化而获得；

(2)将步骤(1)中制备的羟基化硫酸化磷脂、表面活性剂、惰性油料进行复配；其中所述改性磷脂复合加脂剂由以下组分组成：羟基化硫酸化磷脂30～60份，表面活性剂50～90份，惰性油料50～90份，所述表面活性剂为亚硫酸化牛蹄油或亚硫酸化羊毛脂。

3.如权利要求2所述的改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备羟基化硫酸化磷脂包括以下步骤：

磷脂的羟基化：取50份磷脂于酸性条件下，加热至50～75℃，再加入5～10份双氧水，50～75℃下恒温反应2.0～4.0h；反应结束后脱去水分，制得羟基化磷脂；

羟基化磷脂的硫酸化：取制得的羟基化磷脂30～60份，冷却后加入4～12份的浓硫酸后，升温至30～45℃，恒温搅拌，反应1～3h，反应结束后加入70～100份无机盐溶液，搅拌5～10min后静置3～4h后，溶液分为上下两层，弃去下层无机盐溶液，将上层油层pH值调节为6～8。

4.如权利要求2所述的改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，所述惰性油料为液体石蜡。

5.如权利要求2所述的改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，所述惰性油料为液体改性石蜡。

6.如权利要求3所述的改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，步骤：羟基化磷脂的硫酸化中，所述无机盐溶液的浓度为20％，温度为30℃。

7.如权利要求3所述的改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，步骤：羟基化磷脂的硫酸化中，所述浓硫酸的滴加速度为5～8滴/min。

8.如权利要求3所述的改性磷脂复合加脂剂的制备方法，其特征在于，步骤：磷脂的羟基化中，50份磷脂中加入1～6份乳酸后搅拌加热至50～75℃。