CN102746198A - 皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种皮革加脂剂的制备方法，采用氨基磺酸作为硫酸化试剂，以硫酸、磷酸、次磷酸、尿素、氧化胺和硫脲中的一种或几种作为催化剂，将油脂与氨基磺酸进行硫酸化反应，然后加入碱溶液进行中和反应，得到皮革加脂剂。由于氨基磺酸具有不挥发、无臭味、对人体毒性小以及腐蚀性较弱的特点，以氨基磺酸作为硫酸化试剂减少了对设备的腐蚀及对环境造成的危害；催化剂的使用有效的抑制了硫酸化反应过程中副反应的发生；再次，本发明无需采用过量氨基磺酸即可以实现硫酸化反应，从而生成皮革加脂剂后无需盐洗，避免了酸性废盐水的排放以及环境的污染。实验结果表明，该皮革加脂剂具有良好的乳化性，能赋予皮革良好的柔软性和丰满性。

Description

皮革加脂剂的制备方法

技术领域

本发明涉及加脂剂技术领域，更具体地说，涉及一种皮革加脂剂的制备方法。

背景技术

加脂剂是制革生产中用量最大的一类化工原料，也是皮革加工过程中重要的化工原料之一，其既能顺滑皮革纤维，防止皮革发生僵硬、开裂，又能使皮革具有韧性和柔软性，并保持强度，同时具有一定的填充作用，使皮革丰满有弹性，因此，加脂剂是影响皮革质量性能的重要因素之一，在皮革化学品中占有重要地位。

硫酸化油脂是一种重要的阴离子加脂剂，具有易乳化、渗透性强、吸收完全和油润感好的特点，同时可赋予皮革优良的丰满度和柔软性，是一种性能良好的加脂剂。传统的硫酸化油脂的制备主要采用浓硫酸或发烟硫酸作为硫酸化试剂处理天然油脂，再用饱和食盐水洗涤并经碱中和得到硫酸化油脂。

现有技术相关文献报道了一种硫酸化油脂的制备方法，具体为：将蓖麻油100g加入反应瓶中，缓慢滴加浓硫酸25g，控制温度35℃以下，然后在30~40℃反应2h，反应结束后加入饱和食盐水200g，搅拌10min，倒入分液漏斗中静置4h，分去下层废水，将上次物质倒入反应瓶中，然后加入饱和食盐水200g进行盐洗，搅拌10min，倒入分液漏斗中静置4h，分去下层废水，上层物质倒入反应瓶中用碱液中和至pH为7.5左右，加水调节固含量，即得硫酸化油脂。

上述报道的硫酸化油脂的制备方法以浓硫酸或发烟硫酸作为硫酸化试剂，但是，一方面浓硫酸或发烟硫酸均具有强腐蚀性，从而导致设备腐蚀严重；其次，在硫酸化油脂的制备过程中副反应多，从而副产物较多；再次，现有技术中需要过量的浓硫酸或发烟硫酸作为硫酸化试剂才可以形成硫酸化油脂，从而需要盐洗的步骤用于去除未反应的浓硫酸或发烟硫酸，进而产生大量的酸性废盐水，对环境造成污染。因此开发一种新型环保的硫酸化油脂皮革加脂剂的制备方法具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种环保的皮革加脂剂的制备方法，该方法避免了强腐蚀性试剂的使用，制备的硫酸化油脂具有良好的乳化性，能赋予皮革良好的柔软性能和丰满性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将油脂与氨基磺酸进行硫酸化反应，加入碱溶液，中和反应后得到皮革加脂剂；

所述催化剂为硫酸、磷酸、次磷酸、尿素、氧化胺和硫脲中的一种或几种，所述油脂为含有羟基的天然油脂和/或含有羟基的改性油脂。

优选的，所述含有羟基的天然油脂为羊毛脂和/或蓖麻油。

优选的，所述含有羟基的改性油脂按照如下方法制备：

将第一油脂与低级醇进行酯交换反应，得到含有羟基的改性油脂，所述第一油脂为羊毛脂、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油和猪油中的一种或几种。

优选的，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种。

优选的，所述含有羟基的改性油脂按照如下方法制备：

将第二油脂与乙醇胺进行酰胺化反应，得到含有羟基的改性油脂，所述第二油脂为羊毛脂、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油和猪油中的一种或几种。

优选的，所述乙醇胺为一乙醇胺和/或二乙醇胺。

优选的，所述油脂与氨基磺酸按照羟基与氨基磺酸的摩尔比为(1~3):1添加。

优选的，所述催化剂与油脂的质量比为（3~10）：100。

优选的，所述硫酸化反应的反应温度为100℃~150℃。

优选的，所述硫酸化反应的反应时间为2~6小时。

与现有技术相比，本发明采用氨基磺酸作为硫酸化试剂，以硫酸、磷酸、次磷酸、尿素、氧化胺和硫脲中的一种或几种作为催化剂，将油脂与氨基磺酸进行硫酸化反应，然后加入碱溶液进行中和反应，得到皮革加脂剂。由于氨基磺酸的具有不挥发、无臭味、对人体毒性小以及腐蚀性较弱的特点，从而本发明以氨基磺酸作为硫酸化试剂减少了对设备的腐蚀及对环境造成的危害；其次，由于催化剂的使用，有效的抑制了硫酸化反应过程中副反应的发生；再次，本发明无需采用过量氨基磺酸即可以实现硫酸化反应，从而生成皮革加脂剂后无需盐洗，避免了酸性废盐水的排放以及环境的污染。实验结果表明，本发明制备的皮革加脂剂具有良好的乳化性、乳液稳定性及储存稳定性，综合的加脂性能优越，能赋予皮革良好的柔软性和丰满性。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将油脂与氨基磺酸进行硫酸化反应，加入碱溶液，中和反应后得到皮革加脂剂；所述催化剂为硫酸、磷酸、次磷酸、尿素、氧化胺和硫脲中的一种或几种，所述油脂为含有羟基的天然油脂和/或含有羟基的改性油脂。

在上述制备过程中，以含有羟基的天然油脂和/或含有羟基的改性油脂为原料，采用氨基磺酸作为硫酸化试剂，同时加入催化剂催化硫酸化反应，然后利用碱溶液进行中和反应，而得到皮革加脂剂即硫酸化油脂。由于硫酸化反应是对羟基进行硫酸化，也就是说氨基磺酸是与羟基反应，因此，本发明采用含有羟基的天然油脂和/或含有羟基的改性油脂作为原料。

其中，本发明采用的油脂为含有羟基的天然油脂和/或含有羟基的改性油脂。作为优选方案，所述含有羟基的天然油脂为羊毛脂和/或蓖麻油。由于羊毛脂与蓖麻油内含有羟基，可以直接与氨基磺进行硫酸化反应。所述含有羟基的改性油脂又称为天然油脂改性物，通过对油脂进行改性化处理制备得到。对于不含羟基的油脂，本发明采用改性的方法引入羟基，形成含有羟基的改性油脂。所述含有羟基的改性油脂优选为经低级醇酯交换的第一油脂或经乙醇胺酰胺化的第二油脂，上述经低级醇酯交换的第一油脂或经乙醇胺酰胺化的第二油脂均含有羟基。

具体的，所述含有羟基的改性油脂优选按照如下方法制备：将第一油脂与低级醇进行酯交换反应，得到含有羟基的改性油脂，所述第一油脂为羊毛脂、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油和猪油中的一种或几种，所述第一油脂更优选为菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油、猪油和羊毛脂中的一种或几种。其中，本发明采用的低级醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种。以第一油脂为菜籽油，低级醇为甲醇为例，含有羟基的改性油脂优选按照如下方法制备：将菜籽油升温至65~70℃，然后加入甲醇，搅拌后加入甲醇钠，搅拌均匀，升温至75~80℃，酯交换反应后得到含有羟基的改性油脂。

作为另外一种优选实施方式，所述含有羟基的改性油脂按照如下方法制备：将第二油脂与乙醇胺进行酰胺化反应，得到含有羟基的改性油脂，所述第二油脂为羊毛脂、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油和猪油中的一种或几种，所述第二油脂更优选为菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油、猪油和羊毛脂中的一种或几种。其中，本发明采用的乙醇胺优选为一乙醇胺和/或二乙醇胺。以第二油脂为菜籽油，乙醇胺为一乙醇胺为例，含有羟基的改性油脂优选按照如下方法制备：将菜籽油升温至80℃，然后加入一乙醇胺，升温至130~140℃，酰胺化反应后得到含有羟基的改性油脂。

本发明避免了强腐蚀性试剂的使用，采用氨基磺酸作为硫酸化试剂，将油脂与氨基磺酸进行硫酸化反应。由于氨基磺酸具有不挥发、无臭味、对人体毒性小以及腐蚀性较弱的特点，从而以氨基磺酸作为硫酸化试剂减少了对设备的腐蚀及对环境造成的危害。

在硫酸化反应中，所述硫酸化反应的反应温度优选为100℃~150℃，更优选为110℃~140℃，更优选为120℃~130℃。同时，所述硫酸化反应的反应时间优选为2~6小时，更优选为2~5小时，最优选为3~4小时。硫酸化反应的反应温度是影响上述硫酸化反应顺利进行的重要因素。由于油脂与氨基磺酸的硫酸化反应是高温反应，同时，氨基磺酸与羟基的反应是比较温和的放热反应，从而反应温度越高反应越快；另一方面，温度过高会促进副反应的进行，导致副产物增多。因此，本发明通过控制反应温度在以上范围内，在保证了硫酸化反应的顺利进行的同时，一定程度上抑制了副反应的进行。

在本发明中，所述油脂与氨基磺酸的硫酸化反应在催化剂的作用下进行。催化剂主要起两个作用，一是催化油脂与氨基磺酸的硫酸化反应的顺利进行，二是抑制副反应的发生。同时，催化剂的用量同样是影响其催化效果的重要因素，其中，催化剂过少会不能起到催化以及抑制副反应的效果；催化剂过多则导致反应速度减慢。因此，本发明优选采用所述催化剂与油脂的质量比为（3~10）：100，更优选为（4~8）：100，更优选为（5~7）：100。

本发明以氨基磺酸为硫酸化试剂，其中，所述油脂与氨基磺酸优选按照羟基与氨基磺酸的摩尔比为(1~3):1添加，更优选为(1~2):1。与现有技术以浓硫酸或发烟硫酸作为硫酸化试剂时需要满足浓硫酸或发烟硫酸为过量的技术方案相比，本发明无需采用过量氨基磺酸即可以实现硫酸化反应，氨基磺酸用量较少或正好全部反应完，无过量的氨基磺酸，从而生成皮革加脂剂后无需盐洗，避免了酸性废盐水的排放以及环境的污染。

在硫酸化反应后通过加入碱溶液进行中和反应，本发明对于所述碱溶液并没有特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。优选的，所述碱溶液为氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液或氨水溶液。同时，碱溶液的浓度也一定程度上影响中和效果，所述碱溶液的质量浓度优选为10%~30%，更优选为10%~20%，最优选为10%。

作为优选方案，利用上述方案得到皮革加脂剂后，还优选包括调节固含量的步骤，优选为：将所述皮革加脂剂与水混合，调节固含量≥60%。

综上所述，本发明以氨基磺酸作为硫酸化试剂减少了对设备的腐蚀及对环境造成的危害；其次，由于催化剂的使用，有效的抑制了硫酸化反应过程中副反应的发生；再次，本发明无需采用过量氨基磺酸即可以实现硫酸化反应，从而生成皮革加脂剂后无需盐洗，避免了酸性废盐水的排放以及环境的污染。

对上述制备的皮革加脂剂进行性能测试，结果表明：本发明制备的皮革加脂剂具有良好的乳化性、乳液稳定性及储存稳定性，综合的加脂性能优越，能赋予皮革良好的柔软性和丰满性。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将菜籽油100g加入三颈瓶中，升温至65~70℃，加入甲醇5.5g，搅拌10min，加入催化剂甲醇钠0.5g，搅拌均匀。升温至75~80℃，在该温度下反应2h，酯交换反应结束，在75~80℃抽真空30min。向酯交换的改性菜油中加入氨基磺酸16.6g，尿素5.3g，搅拌均匀。升温至120~130℃，在该温度下反应3h。降温至60℃，缓慢滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液30g，调节pH值至6.5~8.5，加入水60g，搅拌30min，得到固含量为60%的硫酸化油脂。

实施例2

将菜籽油100g加入三颈瓶中，升温至65~70℃，加入甲醇5.5g，搅拌10min，加入催化剂甲醇钠0.5g，搅拌均匀。升温至75~80℃，在该温度下反应2h，酯交换反应结束，在75~80℃抽真空30min。向酯交换的改性菜油中加入氨基磺酸8.3g，尿素5.3g，搅拌均匀。升温至120~130℃，在该温度下反应3h。降温至60℃，缓慢滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液20g，调节pH值至6.5~8.5，加入水39.4g，搅拌30min，得到固含量为70%的硫酸化油脂。

实施例3

将菜籽油100g加入三颈瓶中，升温至80℃，加入一乙醇胺7g，升温至130~140℃，在该温度下反应3h，酰胺化反应结束，降温至120℃抽真空30min。向酰胺化的改性菜油中加入氨基磺酸11.1g，尿素5.3g，搅拌均匀。升温至120~130℃，在该温度下反应3h。降温至60℃，缓慢滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液25g，调节pH值至6.5~8.5，加入水31.7g，搅拌30min，得到固含量为70%的硫酸化油脂。

对实施例1~3制备的硫酸化油脂进行性能测定。

分别将实施例1~3制备的硫酸化油脂配制为1：9的乳液，然后将形成的乳液静置24小时，观察发现：乳液无浮油、无分层现象。

因此，本发明实施例1~3制备的硫酸化油脂具有良好的乳化性、乳液稳定性及储存稳定性，综合的加脂性能优越，能赋予皮革良好的柔软性和丰满性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将油脂与氨基磺酸进行硫酸化反应，加入碱溶液，中和反应后得到皮革加脂剂；

所述催化剂为硫酸、磷酸、次磷酸、尿素、氧化胺和硫脲中的一种或几种，所述油脂为含有羟基的天然油脂和/或含有羟基的改性油脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的天然油脂为羊毛脂和/或蓖麻油。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的改性油脂按照如下方法制备：

将第一油脂与低级醇进行酯交换反应，得到含有羟基的改性油脂，所述第一油脂为羊毛脂、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油和猪油中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的改性油脂按照如下方法制备：

将第二油脂与乙醇胺进行酰胺化反应，得到含有羟基的改性油脂，所述第二油脂为羊毛脂、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油和猪油中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇胺为一乙醇胺和/或二乙醇胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油脂与氨基磺酸按照羟基与氨基磺酸的摩尔比为(1~3):1添加。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与油脂的质量比为（3~10）：100。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸化反应的反应温度为100℃~150℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸化反应的反应时间为2~6小时。