CN1580288A

CN1580288A - 一种皮革加脂剂的制造方法

Info

Publication number: CN1580288A
Application number: CN 03142197
Authority: CN
Inventors: 阮文娟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2005-02-16

Abstract

本发明公开了一种皮革加脂剂的制造方法，包括A：磺化混合油脂的制备，将植物油、动物油和羊毛脂混合、在催化剂作用下加入氢气、通过磺化处理后得到磺化混合油脂；B：两性磷酸化油脂的制备，在植物油中加入低碳醇进行酯交换改性、加入活性氢化合物、加入磷酸化试剂得到阴离子磷酸化植物油、加入阳离子试剂得到两性磷酸化油脂；C：将磺化混合油脂和两性磷酸化油脂混合并加入添加剂复配成皮革加脂剂。由于混合油脂的氢化，使部分双键转换成单键，降低了碘值，油脂既不易被空气中的氧气氧化成过氧化物，在加脂时导致六价铬的生成；另外，本发明的复合加脂剂不含氯化石蜡且有机氯含量低，属于环保型加脂剂。

Description

一种皮革加脂剂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种皮革加工助剂制造方法，尤其是一种皮革加脂剂的制造方法。

背景技术

加脂剂是制革生产中用量最大且必不可少的皮化材料之一。它能润滑皮革纤维，防止皮革僵硬、开裂，使皮革具有相应的韧性和柔软性，并保持其强度，加脂剂的性能对皮革品质与性能有重要的影响。随着制革业的发展，对于皮革加脂剂的品种、数量、性能、质量都提出了更高的要求，加脂剂的研究、开发、生产也朝着高质量、多功能、复合型的方向发展。

国内目前使用的加脂剂低档产品较多，而中、高档加脂剂比例不大。据报道，国外大厂商生产的加脂剂中一般动植物油类占10％-15％，合成加脂剂占20％-30％，而其他则主要为多功能复合型加脂剂。而国内以天然动植物油脂为主的加脂剂约占60％-70％，合成加脂剂仅占10％-20％，多功能复合型加脂剂所占的比例同国外相比差距较大。目前，国外公司根据加脂剂的结构和性能的关系并结合复配技术和应用性能研究，进一步加快了对复合型加脂剂的开发。

近年来，皮革成品中的六价铬问题已成为国内外皮革生产的一个热点问题，由于六价铬的毒性是三价铬的100多倍，具有非常强的致癌和损伤皮肤作用，因此世界各国对皮革中的六价铬的最高限量都很低，欧盟要求＜3PPM。皮革中存在六价铬的原因有很多种，但有研究表明^[1]，发现皮革生产中使用的某些加脂剂-尤其时氧化亚硫酸化油脂也是造成铬鞣革中部分三价格转化成六价铬的重要原因之一。这是因为加脂剂当中含有大量的双键，双键在空气当中容易自发的发生氧化反应，产生过氧化物，过氧化物可将皮革中的三价铬氧化成六价铬。另外，随着皮革业的向前发展，人们发现皮革中存在的C₁₀-C₁₃短碳链氯代烷烃对人体和环境也有一定的危害作用，因此，近期欧盟对成革中的短碳链氯代烷烃含量提出了限制，要求＜100PPM。

皮革加脂剂中常用的磺化油脂是用SO₃磺化平均碘值在100左右的油脂而得到的，(《中国皮革》2001，30(11)，9-11，1公开的“磺化技术在生产皮革加脂剂中的应用.5”)因流动性等问题该法对平均碘值较低的油脂基本不适用；如中国轻工业出版社出版，2001年1月15日出版，102-110公开的《皮革化学品的制备-理论与实践》，合成磷酸酯最常见的起始原料是长碳链脂肪醇和分子中含有羟基的蓖麻油，局限性较大。

发明内容

针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种不含氯化石蜡、有机氯含量低、不含易导致六价铬生成的氧化亚硫酸化油脂的皮革加脂剂的制造方法。

为解决上述问题，本发明采用了以下技术方案：一种皮革加脂剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

A：磺化混合油脂的制备，包括：

a：将植物油、动物油和羊毛脂混合，所述混合物中含植物油50-55％、动物油30-35％、羊毛脂10-20％；

b：将a所得到的混合物在催化剂作用下加入氢气；

c：将b所得到的混合物进行磺化处理后得到磺化混合油脂；

B：两性磷酸化油脂的制备，包括：

a：在植物油中加入低碳醇进行酯交换改性，加入低碳醇进行酯交换反应的温度为低碳醇沸点的正负10℃，所述低碳醇的碳原子数为1-4；

b：在经低碳醇酯交换改性的植物油中加入活性氢化合物；

c：加入磷酸化试剂得到阴离子磷酸化植物油；

d：再在磷酸化植物油加入阳离子试剂得到两性磷酸化油脂；

C：将步骤A制得的磺化混合油脂和步骤B制得的两性磷酸化油脂混合并加入添加剂复配成皮革加脂剂，所述添加剂的量为总量的20-30％。

上述步骤A的b中的催化剂是铜或镍，所述催化剂的量为混合物的0.05-0.4％。

步骤A的b中加入的氢气是在0.2-0.3Mpa状态下，所述混合物在150-190℃，0.4-0.7Mpa状态下，所述的加氢过程在密闭的反应器中进行。

步骤A的c中所述磺化处理是通过加入含三氧化硫的干燥空气，所述三氧化硫的含量为3-5％。

步骤A的c中所述磺化处理后还进行老化处理，所述老化处理是在50-60℃温度保持2-3小时。

A的c中磺化处理后或老化处理后还进行漂白，所述漂白通过加入氧化剂。所述氧化剂可以是双氧水。

步骤A的c中对得到的磺化混合油脂通过加入碱进行中和处理，使所述磺化混合油脂的pH值为6.0-8.0。

步骤B的b加入的活性氢化合物是十二碳以上直链烷基醇酰胺或十二碳以上直链伯胺或羊毛醇。

步骤B的c的磷酸化试剂是五氧化二磷，所述五氧化二磷在50-60℃的状态下加入，加入量是为植物油的15-20％。

步骤B的d中在磷酸化植物油加入的阳离子试剂得是叔胺化合物。可以是N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺，所述N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的加入量为油脂质量的5-10％。

步骤C加入的添加剂是N-羟乙基十五烷基碳酰胺、大豆卵磷酯和磺化琥珀酸化油脂的混合物，其中N-羟乙基十五烷基碳酰胺40-60％、大豆卵磷酯20-30％和磺化琥珀酸化油脂10-40％。

由于采用了上述技术方案，特别是在含有植物油、动物油和羊毛脂的混合物中加入氢气(步骤A的b)，即混合油脂的氢化，反应方程式：

该反应通过在催化剂作用下控制反应方向，由于混合油脂中的部分双键转换成单键，降低了碘值，这样油脂既不易被空气中的氧气氧化成过氧化物，在加脂时导致六价铬的生成；又有利于磺化反应的进行；另外，本发明的复合加脂剂由磺化低碘值油脂、两性磷酸化植物油、N-羟乙基十五烷基磺酰胺、大豆卵磷脂、磺化琥珀酸化油脂复配而成，不含氯化石蜡且有机氯含量低，属于环保型加脂剂

具体实施方式

本发明采用了三步法制备皮革加脂剂，即磺化混合油脂的制备、两性磷酸化油脂的制备。磺化混合油脂和两性磷酸化油脂混合并加入添加剂复配成皮革加脂剂。

磺化混合油脂的制备：以含有植物油、动物油和羊毛脂的混合物为原料，在镍、铜等催化剂作用下加入氢气，催化剂的量为混合物的0.05-0.4‰，加氢的条件是氢气是在0.2-0.3Mpa状态下，混合物在150-190℃，0.4-0.7Mpa状态下，加氢过程在密闭的反应器中进行。最后进行磺化处理后得到磺化混合油，磺化处理是通过加入三氧化硫，不饱和脂肪酸的磺化反应(链烯烃的加成反应)

饱和长链脂肪酸或酯的磺化：

饱和脂肪酸的酯与三氧化硫反应方程式：

混合油脂碘值随时间的变化：

氢化时间	碘值(IV％)
氢化时间	碘值(IV％)	60min	120.6
120min	98.27	60min	120.6
120min	98.27	150min	73.82
180min	58.78	150min	73.82

从上表可以看出，反应进行到180min时基本满足要求，因此确定氢化反应时间为3小时。

作为方案的改进磺化处理后还进行老化处理和漂白；老化处理是在50-60℃温度保持2-3小时；漂白通过添加氧化剂，如双氧水，由于磺化处理后使混合油脂显酸性，因此还需通过加入碱进行中和处理，使所述磺化混合油脂的pH值为7.0-8.0。

实施例1

向500ml干燥三口瓶中加入以含有植物油150g、动物油100g和羊毛脂50g的混合物300g(当然，植物油、动物油和羊毛脂还可以按含植物油50-55％、动物油30-35％、羊毛脂10-20％的其它比例)，在反应器内放入0.2％的有效成份为铜的分子筛催化剂固体颗粒，充分搅拌混合，升温到150℃通入0.3MPa压强的氢气，控制搅拌速度为90r/min。此时氢化反应开始进行，调节反应温度和氢气压强。在反应过程中不断取出油脂测定碘值，当碘值达到预期的要求(碘值IV％＜70)时结束反应。磺化反应在降膜式方应器中进行。将氢化改性的低碘值油脂在40-45℃下，用SO₃(SO₃∶空气＝4.5∶95.5，体积比)连续磺化至有机结合的SO₃含量为5.8％，终止磺化反应，然后通过加入30％的氢氧化钠将pH值调节为6.0或7.0或8.0或7.5，得到红棕色透明的磺化油脂。

实施例2

向500ml干燥三口瓶中加入含有植物油150g、动物油100g和羊毛脂50g的混合物300g(当然，植物油、动物油和羊毛脂还可以按含植物油50-55％、动物油30-35％、羊毛脂10-20％的其它比例)，在反应器内放入0.2％的有效成份为铜的分子筛催化剂固体颗粒，充分搅拌混合，升温到150℃通入0.3MPa压强的氢气，控制搅拌速度为90r/min。此时氢化反应开始进行，调节反应温度和氢气压强。在反应过程中不断取出油脂测定碘值，当碘值达到预期的要求(碘值(IV％＜70)时结束反应。磺化反应在降膜式方应器中进行。将氢化改性的低碘值油脂在40-45℃下，用SO₃(SO₃∶空气＝4.5∶95.5，体积比)连续磺化至有机结合的SO₃含量为5.8％，终止磺化反应，然后通过加入30％的氢氧化钠将pH值调节为6.0或7.0或8.0或7.5，得到红棕色透明的磺化油脂。

实施例3

不改变实施例1或实施例2的其它操作，仅改变催化剂浆液的铜或镍量为油脂的0.05％。

实施例3

不改变实施例1或实施例2的其它操作，仅改变催化剂浆液的铜或镍量为油脂的0.1％。

实施例4

不改变实施例1或实施例2的其它操作，仅改变加氢时混合物的温度为190℃。

实施例5

不改变实施例1或实施例2的其它操作，仅改变加氢时混合物的温度为180℃。

实施例6

不改变实施例1或实施例2的其它操作，仅改变加氢时氢气的压强为0.2MPa。

实施例6

不改变实施例1或实施例2的其它操作，仅改变加氢时氢气的压强为0.25MPa。

实施例7

在实施例1-6的任何一种操作后，对得到的磺化油脂进行老化处理和漂白。具体为在70℃用氨水中和，紧接着在50℃或60℃用1％H₂O₂(含量30％-35％)漂白2小时或3小时，然后通过加入30％的氢氧化钠将pH值调节为6.0或7.0或8.0或7.5，得到红棕色透明的磺化油脂。

两性磷酸化油脂的制备：以植物油为原料，在低碳醇沸点的正负10℃的环境下加入低碳醇进行酯交换改性，所加入的低碳醇的碳原子数为1-4。

反应原理

再加入活性氢化合物，活性氢化合物是十二碳以上直链烷基醇酰胺或十二碳以上直链伯胺或羊毛醇。然后加入磷酸化试剂得到合成磷酸化植物油，所述磷酸化试剂可以是五氧化二磷，所述五氧化二磷在50-60℃的状态下加入，加入量是为植物油的15-20％。

反应原理：

最后，在磷酸化植物油加入阳离子试剂得到两性磷酸化油脂，阳离子试剂得是叔胺化合物，如N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。

实施例1

使用装有搅拌、自动控温装置和冷凝器的综合制备仪，加入300g植物油，30g无水乙醇和1.0g甲醇钠催化剂(当然，也可以是甲醇、丁醇或异丙醇代替乙醇)，在75℃反应4时间，减压(0.05MPa)脱出未反应的低碳醇，冷却至常温，出料，备用。将上述得到的产物和占植物油5％十六碳直链烷基醇酰胺一起投入干燥的三口瓶内，在50-60℃下分3次或4次加入植物油量的20％计量的P₂O₅，加强搅拌，水浴升温至80℃，在此温度下进行磷酸化反应，然后加入植物油量的5％N，N-二甲基乙醇胺，最后用30％的NaOH水溶液将产物中和至pH≈7.0，出料。

实施例2

使用装有搅拌、自动控温装置和冷凝器的综合制备仪，加入300g植物油，30g无水乙醇和1.0g甲醇钠催化剂(当然，也可以是甲醇、丁醇或异丙醇代替乙醇)，在75℃反应4时间，减压(0.05MPa)脱出未反应的低碳醇，冷却至常温，出料，备用。将上述得到的产物和占植物油5％十三碳直链伯胺或羊毛醇一起投入干燥的三口瓶内，在50-60℃下分3次或4次加入植物油量的20％计量的P2O5，加强搅拌，水浴升温至80℃，在此温度下进行磷酸化反应，然后加入植物油量的5％N，N-二甲基乙醇胺，最后用30％的NaOH水溶液将产物中和至pH≈7.0，出料。

实施例3

不改变实施例1或2的其它操作，仅改变加入的NN-二甲基乙醇胺换成N-甲基乙醇。

实施例4

不改变实施例1或2或3的其它操作，仅改变加入的P₂O₅时的温度为50℃或60℃。

实施例5

不改变实施例1或2或3的其它操作，仅改变加入的P₂O₅量为植物油量的15％或25％或30％。

皮革加脂剂的制备：将磺化混合油脂和两性磷酸化油脂混合并加入添加剂复配成皮革加脂剂，所述添加剂是N-羟乙基十五烷基碳酰胺、大豆卵磷酯和磺化琥珀酸化油脂的混合物，其中N-羟乙基十五烷基碳酰胺40-60％、大豆卵磷酯20-30％和磺化琥珀酸化油脂10-40％。

实施例1

将40份磺化改性混合油、30份两性磷酸化油脂及15份N-羟乙基十五烷基磺酰胺、10份大豆卵磷酯和5份磺化琥珀酸化油脂一起加入三口瓶中，然后升温到50℃，搅拌均匀。慢慢向三口瓶中滴加30％的液碱，调节混合油脂的pH值到7.0左右；向其中加入60℃的热水，调节油脂的有效物含量为75％，继续搅拌30min，得到红棕色透明的油状液体，降温后出料。

Claims

1.一种皮革加脂剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

A：磺化混合油脂的制备，包括：

b：将a所得到的混合物在催化剂作用下加入氢气；

c：将b所得到的混合物进行磺化处理后得到磺化混合油脂；

B：两性磷酸化油脂的制备，包括：

b：在经低碳醇酯交换改性的植物油中加入活性氢化合物；

c：加入磷酸化试剂得到阴离子磷酸化植物油；

d：再在阴离子磷酸化植物油加入阳离子试剂得到两性磷酸化油脂；

C：将步骤A制得的磺化混合油脂和步骤B制得的两性磷酸化油脂混合并加入添加剂复配成皮革加脂剂，所述添加剂的量为总量的20-30％

2.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤A的b中的催化剂是铜或镍，所述催化剂的量为混合物的0.05-0.4％。

3.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤A的b中加入的氢气是在0.2-0.3Mpa状态下，所述混合物在150-190℃，0.4-0.7Mpa状态下，所述的加氢过程在密闭的反应器中进行。

4.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤A的c中所述磺化处理是通过加入含三氧化硫的干燥空气，所述三氧化硫的含量为3-5％。

5.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤A的c中所述磺化处理后还进行老化处理和漂白，所述老化处理是在50-60℃温度保持2-3小时，所述漂白通过加入氧化剂。

6.根据权利要求5所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于所述氧化剂是双氧水。

7.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤A的c中对得到的磺化混合油脂通过加入碱进行中和处理，使所述磺化混合油脂的pH值为6.0-8.0。

8.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤B的b加入的活性氢化合物是十二碳以上直链烷基醇酰胺或十二碳以上直链伯胺或羊毛醇。

9.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤B的c的磷酸化试剂是五氧化二磷，所述五氧化二磷在50-60℃的状态下加入，加入量是为植物油的15-20％

10.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤B的d中在磷酸化植物油加入的阳离子试剂得是叔胺化合物。

11.根据权利要求9所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于所述叔胺化合物是N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺，所述.N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的加入量为油脂质量的5-10％。

12.根据权利要求1所述的皮革加脂剂的制造方法，其特征在于步骤C加入的添加剂是N-羟乙基十五烷基磺酰胺、大豆卵磷酯和磺化琥珀酸化油脂的混合物，其中N-羟乙基十五烷基磺酰胺40-60％、大豆卵磷酯20-30％和磺化琥珀酸化油脂10-40％。