CN102876820A - 一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，将硼化合物与蓖麻油加入到反应体系中，搅拌均匀后，加入浓硫酸，升温至70~85℃，冷凝回流保温反应3~4h；加入醇类化合物，搅拌均匀后逐渐升温，至70~130℃的温度下，保温反应3~4h；在30~50℃，加入磷酸化试剂，搅拌均匀后，缓慢升温至70~110℃，保温反应3~5h；分别加入膨润土和磷系阻燃剂，搅拌均匀，50~70℃保温反应1.5~3.5h，加质量分数20%的氢氧化钠溶液中和，调节pH到7.0，得到棕黄色液体，即为所制备的阻燃性磷酸化加脂剂。所制备的加脂剂既保持传统加脂剂的感官性能和力学强度，又具有良好的抗燃性，可作为阻燃皮革加工的加脂剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸化蓖麻油加脂剂的制备方法，特别涉及到阻燃性磷酸化蓖麻油加脂剂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，家具革和汽车用革等也呈日趋增长之势。与此同时，由皮革引起的火灾也在不断地增加。因而皮革的阻燃问题，成为一个行业研究热点。
在皮革加工过程中，加脂是必不可少的一道工序，其对皮革制品的感官性能、力学性能影响非常大，但目前加脂所用的加脂剂均容易燃烧，因此，需要对加脂剂进行改性，降低其可燃性，提高其的抗燃性，以满足市场对阻燃皮革制品的需求。
近十几年来，磷酸化加脂剂成为皮革加脂剂的开发热点。由于这类加脂剂含有磷酸根，能与铬盐络合。因此，在铬鞣或铬复鞣时可使铬盐在革内分布更均匀，而且它们又能与纤维结合，具有永久加脂效果。另外，磷酸化加脂剂渗透性好，对皮革有填充作用，使革具有防水性，且革的表面不油腻，不变黄和无异味，更适合白色、彩色软革、高档革的加脂，成革具有特殊的柔软感，革身丰满，弹性好。因而，对磷酸化加脂剂进行改性，提高其阻燃性能，成为本行业专家学者争相研究的课题。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，通过对磷酸化蓖麻油加脂剂进行改性，提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性，以解决目前磷酸化加脂剂阻燃性差的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：
（1）将硼化合物与蓖麻油按照重量比为0.0131~0.028：1加入到反应容器中，搅拌均匀后，往容器中加入所述蓖麻油重量2%的浓硫酸，升温至70~85℃，冷凝回流保温反应3~4h，得产物A；
（2）往产物A中加入醇类化合物，所述醇类化合物与所述蓖麻油的重量比为0.014~0.086：1，搅拌均匀后升温至70~130℃，保温反应3~4h，用质量分数为10%的氯化钠溶液洗去残余醇类化合物，得产物B；
（3）在30~50℃的条件下，往产物B中加入磷酸化试剂，所述磷酸化试剂与所述蓖麻油的重量比为0.152~0.315：1，搅拌均匀后，升温至70~110℃，保温反应3~5h，得产物C；
（4）往产物C中分别加入膨润土和磷系阻燃剂，其中膨润土的重量占所述蓖麻油重量的1~3%，磷系阻燃剂占所述蓖麻油重量的5~10%，搅拌均匀，在50~70℃条件下保温反应1.5~3.5h，得产物D；再往产物D中滴加氢氧化钠溶液至酸碱度为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
所述硼化合物为硼酸、氟硼酸中的任意一种。
所述醇类化合物为甲醇、乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。
所述磷酸化试剂为五氧化二磷、磷酸中的任意一种。
所述膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。
所述磷系阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明方法所制备的磷酸化加脂剂阻燃性能大大提高，且与皮革相容性好，保持了传统磷酸化蓖麻油的几乎所有优点；
（2）本发明方法制备阻燃性磷酸化加脂剂过程所采用的原材料，例如：膨润土、硼化合物、酯类化合物，价格低廉，来源广泛，在大幅度提高磷酸化加脂剂阻燃性的同时，有效控制了生产成本，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）将硼酸1.22g与蓖麻油93.3g加入到三口瓶中，搅拌均匀后，加入1.87g浓硫酸，逐渐升温至70℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A；
（2）往产物A中加入甲醇1.3g，搅拌均匀后逐渐升温，至70℃的温度下保温反应3h，用盐水洗去残余的甲醇，得产物B；
（3）在30℃，往产物B中加入五氧化二磷14.2g，搅拌均匀后，缓慢升温至70℃，保温反应3h，得产物C；
（4）往产物C中分别加入钠基膨润土0.933g和甲基膦酸二甲酯4.67g，搅拌均匀，50℃保温反应1.5h，得产物D，往产物D中加质量分数20%的氢氧化钠溶液中和，调节pH到7.0，得到棕黄色液体，即为所制备的阻燃性磷酸化加脂剂，编号E。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献：皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）（GB8323-2008，塑料燃烧性能试验方法-烟密度法[S]）、氧指数（GB/T5454-1997，纺织品燃烧性能试验-氧指数法[S]）、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）（GB/T 5455-1997，纺织品燃烧能试验-垂直法[S]）来衡量，皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差（段宝荣，王全杰，吴炳田.新性氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2008，（5）：26-30）。断裂伸长率参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96）。
表1 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂E应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 手感 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 较好 | 好 | 好 |
由表1的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂E后，皮革感官性能得到改善。
表2 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂E施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 断裂伸长率/% | 76.06 | 137.67 | 167.38 | 162.69 |
由表2实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂E，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表3 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂E应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 最大烟密度 | 30 | 26 | 22 | 16 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 206 | 196 | 191 |
| 氧指数 | 25.4 | 29.1 | 30.8 | 30.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 15.4 | 11.2 | 3.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 10.0 | 4.3 | 2.7 |
由表3可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂E后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的8%。
实例2
（1）将氟硼酸2.61g与蓖麻油93.3g加入到三口瓶中，搅拌均匀后，加入浓硫酸1.87g，逐渐升温至85℃，冷凝回流保温反应4h，得产物A；
（2）往产物A中加入乙醇胺8.0g，搅拌均匀后逐渐升温，至130℃的温度下保温反应4h，用盐水洗去残余的乙醇胺，得产物B；
（3）在50℃，往产物B中加入磷酸29.4g，搅拌均匀后，缓慢升温至110℃，保温反应5h，得产物C；
（4）往产物C中分别加入钙基膨润土2.8g和亚磷酸二甲酯9.33g，搅拌均匀，70℃保温反应3.5h，得产物D，往产物D中加质量分数20%的氢氧化钠溶液中和，调节pH到7.0，得到棕黄色液体，即为所制备的阻燃性磷酸化加脂剂，编号F。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献同实施例1
表4 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂E应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 手感 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 较好 | 好 | 好 |
| 柔软性 | 较好 | 较好 | 好 | 好 |
由表4的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。
表5 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂F施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 断裂伸长率/% | 76.06 | 157.67 | 147.38 | 122.69 |
由表5实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表6 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 最大烟密度 | 30 | 27 | 23 | 17 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 207 | 197 | 193 |
| 氧指数 | 25.4 | 30.2 | 30.1 | 30.0 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 12.4 | 13.2 | 6.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 8.0 | 9.3 | 6.7 |
由表6可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的4%。
实例3
（1）将硼酸1.92g与蓖麻油93.3g加入到三口瓶中，搅拌均匀后，往体系中加入浓硫酸1.87g，逐渐升温至80℃，冷凝回流保温反应3.5h，得产物A；
（2）往产物A中加入三乙醇胺4.67g，搅拌均匀后逐渐升温，至100℃的保温反应3.5h，用盐水洗去残余的三乙醇胺，得产物B；
（3）在50℃，往产物B中加入磷酸21.8g，搅拌均匀后，缓慢升温至90℃，保温反应4h，得产物C；
（4）往产物C中分别加入钙基膨润土1.87g和亚磷酸二乙酯7.0g，搅拌均匀，60℃保温反应2.5h，得产物D，往产物D中加质量分数20%的氢氧化钠溶液中和，调节pH到7.0，得到棕黄色液体，即为所制备的阻燃性磷酸化加脂剂，编号G。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献同实施例1
表7不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂G应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 手感 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 较好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 好 | 好 | 较好 |
由表7的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂G后，皮革感官性能得到改善。
表8 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂G施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 断裂伸长率/% | 76.06 | 168.67 | 157.38 | 142.69 |
由表8实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂G，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表9 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂G应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 4 | 8 | 12 |
| 最大烟密度 | 30 | 22 | 21 | 18 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 196 | 186 | 181 |
| 氧指数 | 25.4 | 32.1 | 31.8 | 30.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 10.4 | 11.2 | 13.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 6.0 | 7.3 | 8.7 |
表9各项指标的检测分别依据如下标准来测定，氧指数采用测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由来测定。
由表9可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的4%。
Claims (6)
1.一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：
（1）将硼化合物与蓖麻油按照重量比为0.0131~0.028：1加入到反应容器中，搅拌均匀后，往容器中加入所述蓖麻油重量2%的浓硫酸，升温至70~85℃，冷凝回流保温反应3~4h，得产物A；
（2）往产物A中加入醇类化合物，所述醇类化合物与所述蓖麻油的重量比为0.014~0.086：1，搅拌均匀后升温至70~130℃，保温反应3~4h，用质量分数为10%的氯化钠溶液洗去残余醇类化合物，得产物B；
（3）在30~50℃的条件下，往产物B中加入磷酸化试剂，所述磷酸化试剂与所述蓖麻油的重量比为0.152~0.315：1，搅拌均匀后，升温至70~110℃，保温反应3~5h，得产物C；
（4）往产物C中分别加入膨润土和磷系阻燃剂，其中膨润土的重量占所述蓖麻油重量的1~3%，磷系阻燃剂占所述蓖麻油重量的5~10%，搅拌均匀，在50~70℃条件下保温反应1.5~3.5h，得产物D；再往产物D中滴加氢氧化钠溶液至酸碱度为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
2.如权利要求1所述的一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：所述硼化合物为硼酸、氟硼酸中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：所述醇类化合物为甲醇、乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸化试剂为五氧化二磷、磷酸中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：所述膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：所述磷系阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的任意一种。
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