CN102050881A - 一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，将淀粉糊化后，加入乳化剂乳化，然后加入过硫酸铵引发剂，用量为淀粉质量的引发淀粉反应，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酸单体加入到淀粉体系中，得产物A；向A中加入磷酸化试剂，得皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。用淀粉做膨胀型阻燃剂的炭源，对于解决传统阻燃剂与皮革的相容性差的问题效果比较显著。另外，由于苯乙烯、丙烯酸单体本身可做皮革的复鞣剂，与皮革具有良好的相容性，将其接枝淀粉，可提高阻燃剂与皮革的亲和性。因此，所制备的阻燃剂与皮革具有良好的亲和性。

Description

一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法
(一)、技术领域  本发明涉及一种制革工艺过程使用的阻燃剂的制备方法，特别涉及一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法。
(二)、背景技术  随着人们生活水平的不断提高，作为高档消费品的皮革制品已经成为人们的日常必需品，但由于皮革在加工过程中加入了大量可燃性高分子材料，导致皮革易燃，因此皮革制品的阻燃显得非常必要。
应用于制革工艺的传统阻燃剂包括磷系、硼系、溴系阻燃剂等，它们具有如下难以克服的缺点：磷系阻燃剂易吸湿，与树脂相容性差，且产生PH3，使被阻燃制品难以染色。硼系阻燃剂难溶于水。溴系阻燃剂一般会释放出大量有毒气体，而且发烟量大，热稳定性比较差。
对于膨胀型阻燃剂研究比较多的是以季戊四醇、聚磷酸胺等原料为主，但这些产品具有吸潮性、成本高等缺点。
(三)、发明内容  本发明旨在提供一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，所要解决的技术问题是通过苯乙烯、丙烯酸单体对淀粉进行接枝改性，提高阻燃剂与皮革的相容性，同时采用磷酸化试剂对所得产物进行改性，使合成产物满足膨胀性阻燃剂的要求，提高阻燃效果。
本发明采用了以下技术方案。
一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，其特征在于：
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于70～80℃下搅拌糊化20～40min后，加入淀粉质量0.5％～4％的乳化剂，乳化20～40min，调反应温度为75-85℃，加入过硫酸铵引发剂，用量为淀粉质量的0.25-6％，引发淀粉反应20～40min后，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酸单体加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶丙烯酸单体＝1∶1～2.5∶1～2.5，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应2～4h，得产物A；
(2)、向A中加入磷酸化试剂，磷酸化试剂与淀粉的摩尔比为0.5～2∶1，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应1-4h后，冷却即得皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。
本发明具有以下特点：
(1)、所制备的阻燃剂采用淀粉作主要原料，价廉、环保。
(2)、所制备的阻燃剂具有较高的阻燃效率和较好的膨胀性。
(3)、淀粉具有较多的羟基，用淀粉做膨胀型阻燃剂的炭源，对于解决传统阻燃剂与皮革的相容性差的问题效果比较显著。另外，由于苯乙烯、丙烯酸单体本身可做皮革的复鞣剂，与皮革具有良好的相容性，将其接枝淀粉，可提高阻燃剂与皮革的亲和性。因此，所制备的阻燃剂与皮革具有良好的亲和性。
(四)、具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于75℃下搅拌糊化30min后，加入十二烷基硫酸钠乳化剂，用量为淀粉质量的0.5％，乳化30min，调节反应温度为75℃，加入淀粉质量0.25％的过硫酸铵引发剂，引发淀粉反应30min后，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酸加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶丙烯酸＝1∶1.5∶2.5，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应2h，得产物A；
(2)、向A中加入磷酸，其与淀粉(以葡萄糖单元计)的摩尔比为(磷酸∶淀粉)0.5∶1，反应1h后，冷却得产物后B，即为皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。
实例二
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于70℃C下搅拌糊化20min后，加入十二烷基磺酸钠乳化剂，用量为淀粉质量的2.5％，乳化40min，调节反应温度为80℃，加入淀粉质量6％的过硫酸铵引发剂，引发淀粉反应20min后，采取滴加的方式将苯乙烯和甲基丙烯酸加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶2.5∶2.5，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应4h，得产物A；
(2)、向A中加入磷酸，其与淀粉(以葡萄糖单元计)的摩尔比为(磷酸∶淀粉)2∶1，反应2h后，冷却得产物B，即为皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。
实例三
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于80℃下搅拌糊化40min后，加入十二烷基苯磺酸钠乳化剂，用量为淀粉质量的2.5％，乳化20min，调节反应温度为85℃，加入淀粉质量3％的过硫酸铵引发剂，引发淀粉反应40min后，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酰胺加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶丙烯酰胺＝1∶1.5∶1.5，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应4h，得产物A；
(2)、向A中加入五氧化二磷，其与淀粉(以葡萄糖单元计)的摩尔比为(五氧化二磷∶淀粉)1.5∶1，反应3h后，冷却得产物B，即为皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。；
实例四
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于75℃下搅拌糊化30min后，加入十二烷基硫酸钠乳化剂，用量为淀粉质量的3.5％乳化30min，调反应温度为80℃，加入淀粉质量4.5％的过硫酸铵引发剂，引发淀粉反应30min后，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酸加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶丙烯酸＝1∶1.0∶1.0，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应3h，得产物A；
(2)、向A中加入磷酸，其与淀粉(以葡萄糖单元计)的摩尔比为(磷酸∶淀粉)2∶1，反应2h后，冷却得产物B，即为皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。
实例五
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于75℃下搅拌糊化30min后，加入十二烷基磺酸钠乳化剂，用量为淀粉质量的4％，乳化30min，调反应温度为85℃，加入淀粉质量4％的过硫酸铵引发剂，引发淀粉反应30min后，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酰胺加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶丙烯酰胺＝1∶1∶2.5，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应4h，得产物A；
(2)、向A中加入五氧化二磷，其与淀粉(以葡萄糖单元计)的摩尔比为(五氧化二磷∶淀粉)1.5∶1，反应2.5h，冷却得产物B，即为皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。
表一到表四是本发明实施例三所制备的皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂按照常规工艺(复鞣工序加入)应用于制革工艺中所得皮革性能指标。
其膨胀性是通过剩炭率、膨胀率衡量，皮革的阻燃性是通过烟密度法(最大烟密度、达到最大烟密度时间)、氧指数、垂直燃烧指标(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间)来衡量，皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差。
表一膨胀型阻燃剂指标
  现有文献中膨胀阻燃剂   本发明膨胀阻燃剂
  剩炭剂/％   68.1   73.5
  膨胀率ml/g   43.7   81.1
剩炭率和膨胀率的检测方法依据本领域通用方法(王全杰，段宝荣，魏蓬勃，等.一种笼状膨胀型磷酸盐的合成[J].化工新型材料，2007，35(2)：30-32)
从表一可知，本发明所制备的皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂较用于涂料(胡汉芳，马志领，刘新玉，等.膨胀型阻燃剂五氧化二磷-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物在防火涂料中的应用[J].河北大学学报，2004，24(4)：369-373)的阻燃剂具有更高的剩炭率和膨胀率指标。
表二不同用量的膨胀型淀粉阻燃剂应用于皮革的阻燃效果指标
Figure BSA00000336207400051
表二各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表二可知，使用了本发明膨胀型淀粉阻燃剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表三不同用量的膨胀型淀粉阻燃剂的皮革感官指标
  0％   2％   4％   6％
  手感   较好   好   较好   好
  丰满性   较好   好   较好   较好
  柔软性   较好   好   好   较好
由表三可知，使用了本发明膨胀型淀粉阻燃剂后，皮革感官性能得到改善。综上各因素，建议本发明膨胀型淀粉阻燃剂的用量为皮坯重量的4％。

Claims (4)

1.一种皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，其特征在于：
(1)、将用60目以上标准筛处理的淀粉加入到以水为分散介质体系中，于70～80℃下搅拌糊化20～40min后，加入淀粉质量0.5％～4％的乳化剂，乳化20～40min，调反应温度为75-85℃，加入过硫酸铵引发剂，用量为淀粉质量的0.25-6％，引发淀粉反应20～40min后，采取滴加的方式将苯乙烯和丙烯酸单体加入到淀粉体系中，其摩尔比分别为淀粉∶苯乙烯∶丙烯酸单体＝1∶1～2.5∶1～2.5，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应2～4h，得产物A；
(2)、向A中加入磷酸化试剂，磷酸化试剂与淀粉的摩尔比为0.5～2∶1，其中淀粉以葡萄糖单元计，反应1-4h后，冷却即得皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂。
2.如权利要求1所述的皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的任意一种。
3.如权利要求1所述的皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，其特征在于：丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述的皮革专用膨胀型淀粉阻燃剂的制备方法，其特征在于：磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷中的一种。
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