CN102030865B - 一种阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的制备方法，首先将玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质，对甲苯磺酸为催化剂的体系中分散均匀，加入烷基醇反应制得的产物经有机溶剂多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于30～50℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物A；然后将产物A在二甲苯做分散介质条件下，并加入苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺以及引发剂进行改性；所得产物冷却，多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用碱调节至pH为7-9，即得。所制备的阻燃性淀粉型表面活性剂与皮革之间具有良好的亲和性。并提高了皮革的阻燃性。
Description
(一)、技术领域 本发明涉及一种皮革表面活性剂的制备方法，特别涉及一种具有阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂的制备方法。
(二)、背景技术 随着人民生活水平的提高，皮革制品作为一类特殊生活用品，它的使用范围日益广泛，从最初的穿用逐渐扩展到高档消费，如室内装潢、办公家具、交通工具(如飞机、火车、汽车)内装饰及坐垫、消防服装等领域。随着天然皮革在汽车坐垫、沙发、防护服等领域的普及，由皮革燃烧引起的火灾越来越频繁。众所周知，火灾中产生的大量烟雾和有害气体会使人窒息死亡，这是由于气体和烟雾中含有大量的SO2、HCl、CO、NH3、NO2等有毒物质可导致火灾区缺氧，人缺氧而亡，因此皮革阻燃研究显得越来越紧迫。
现有的皮革表面活性剂多为有机物质，在制革过程中的诸多工序加入并且使用量较大，导致皮革容易燃烧。
(三)、发明内容 本发明旨在提供一种阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的制备方法，所要解决的技术问题是通过对由烷基醇改性的淀粉进行接枝改性，提高表面活性剂的阻燃性，并使该表面活性剂与皮革具有良好的相容性。
本发明采用了以下技术方案。
一种阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备：
(1)、将用60目以上标准筛过筛的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质，对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入烷基醇，在搅拌下升温至90～115℃，保温反应3～5h制得的产物经有机溶剂多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于30～50℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，为烷基苷表面活性剂，称为产物A；
其中，以葡萄糖单元计算玉米淀粉与烷基醇摩尔比为1∶1.0～1.2；
其中，催化剂用量为单体总质量的0.5％～1.5％；
其中，所述的有机溶剂为乙醚、甲苯、二甲苯的任意一种；
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，并加入苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺以及引发剂b，在反应温度70～100℃、反应时间0.5～3h条件下进行改性；所得产物自然冷却，用有机溶剂c多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用碱调节至pH为7-9，即得；
产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶104～208∶98∶71；
其中，引发剂b为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或者二者任意比例的组合物，引发剂b用量为单体质量的0.5～3.0％；
其中，有机溶剂c为苯和乙醚中的一种。
烷基醇为十二醇、十三醇、十四醇、十五醇中的一种。
本发明具有如下特点：
(1)、该表面活性剂采用淀粉作原料，价廉、环保。我国是淀粉生产大国，而用淀粉作为表面活性剂以其原料来源广，可生物降解、与人体亲和力强受到了人们的欢迎，而表面活性剂也是制革加工过程中使用最多的化学品之一，在表面活性剂上进行接枝阻燃处理，既可满足制革对常规表面活性剂的要求，又可节约传统皮革阻燃成本，使阻燃皮革满足普通消费者的需求。
(2)、降低了传统阻燃型皮革的加工成本。
(3)、所制备的阻燃性淀粉型表面活性剂与皮革之间具有良好的亲和性。苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺可作为皮革的复鞣剂，与皮革具有良好的亲和性，采用苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺接枝烷基酐表面活性剂，既能够提高烷基酐与皮革的亲和性，又可提高皮革的阻燃性。
(四)、具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
(1)、将用60目以上标准检验筛过筛处理的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质、对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入十二醇，在搅拌下升温至90℃，保温反应3h制得产物，产物经甲苯多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于40℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，即为烷基苷表面活性剂A。
其中，玉米淀粉(以葡萄糖单元计算)与十二醇摩尔比为1∶1.0，催化剂用量为单体总质量的0.5％。
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，用苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺在引发剂过硫酸铵、反应温度、反应时间作用下进行改性，其中产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶104∶98∶71，反应温度为70℃，反应时间为0.5h。产物自然冷却，用苯多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用氢氧化钠调至pH为7，即得到阻燃性的淀粉基皮革表面活性剂。
实例二
(1)、将用60目以上标准检验筛过筛处理的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质、对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入十三醇，在搅拌下升温至95℃，保温反应4h制得产物，产物经二甲苯多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于40℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，即为烷基苷表面活性剂A。
其中，玉米淀粉(以葡萄糖单元计算)与十三醇摩尔比为1∶1.2，催化剂用量为单体总质量的1.0％。
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，用苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺在引发剂过硫酸铵、反应温度、反应时间作用下进行改性，其中产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶208∶98∶71，反应温度为80℃，反应时间为1h。产物自然冷却，用乙醚多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用碳酸钠调至pH为8，即得到阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂。
实例三
(1)、将用60目以上标准检验筛过筛处理的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质、对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入十四醇，在搅拌下升温至105℃，保温反应3.5h制得产物，产物经有机溶剂乙醚多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于40℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，即为烷基苷表面活性剂A。
其中，玉米淀粉(以葡萄糖单元计算)与十四醇摩尔比为1∶1.1，催化剂用量为单体总质量的1.3％。
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，用苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺在引发剂过硫酸铵、反应温度、反应时间作用下进行改性，其中产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶156∶98∶71，反应温度为90℃，反应时间为2h。产物自然冷却，用乙醚多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用氢氧化钾调制pH为9，即得到阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂。
实例四
(1)、将用60目以上标准检验筛过筛处理的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质、对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入十五醇，在搅拌下升温至100℃，保温反应3.5h制得产物，产物经甲苯多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于40℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，即为烷基苷表面活性剂，即为A。
其中，玉米淀粉(以葡萄糖单元计算)与十五醇摩尔比为1∶1.15，催化剂用量为单体总质量的0.8％。
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，用苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺在引发剂过硫酸钾、反应温度、反应时间作用下进行改性，其中产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶135∶98∶71，反应温度为85℃，反应时间为2h。产物自然冷却，用苯多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用碳酸钠和氢氧化钾的混合物调至pH为8.5，即得到阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂。
实例五
(1)、将用60目以上标准检验筛过筛处理的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质、对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入十二醇，在搅拌下升温至115℃，保温反应5h制得产物，产物经甲苯多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于40℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，即为烷基苷表面活性剂，即为A。
其中，玉米淀粉(以葡萄糖单元计算)与十二醇摩尔比为1∶1.2，催化剂用量为单体总质量的1.5％。
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，用苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺在引发剂过硫酸钾、反应温度、反应时间作用下进行改性，其中产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶177∶98∶71，反应温度为95℃，反应时间为3h。所得产物自然冷却，用乙醚多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用氢氧化钠调到pH为7.5，即得到阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂。
表一到表四是本发明实例五所制备的阻燃性淀粉型皮革表面活性剂应用于制革工艺中回湿工序所得皮革性能指标，表面活性剂性质是由CMC、HLB、表面张力来衡量的，皮革的阻燃性是通过烟密度法来衡量，皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性、增厚性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差。
表一表面活性剂的性质对比
各指标检测依据：CMC参阅文献(陈振江.临界胶束浓度的测定及应用[J].湖北中医学院.1993，15(11)：43-44)测定.表面张力依据书籍(杨百琴.物理化学实验[M].北京：化学工业出版社，2001)中溶液附加压力来衡量的；HLB测定是依据文献(张坤玲，李瑞珍，卢玉妹，等.HLB值与乳化剂的选择[J].石家庄职业技术学院学报，2004，16(6)：20-22)测定。
由表一可知，本发明所制备的阻燃性淀粉型皮革表面活性剂与十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂相比较，各项指标均较低，更适合制革工艺。
表二不同用量的阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂的皮革烟密度
表二各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定。
由表二可知，使用了本发明阻燃性淀粉型皮革表面活性剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长。
表三不同用量的阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂的皮革感官指标
| 0％ | 1％ | 2％ | 3％ | |
| 手感 | 较好 | 好 | 较好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 较好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 好 | 好 | 较好 |
| 皮革增厚率/％ | 0.6 | 4.0 | 1.9 | 1.1 |
由表三可知，使用了本发明阻燃性淀粉型皮革表面活性剂后，皮革感官性能得到改善。
表四不同用量的阻燃性的淀粉型皮革表面活性剂的皮革断裂伸长率的影响
| 0％ | 1％ | 2％ | 3％ | |
| 断裂伸长率/％ | 76.06 | 237.67 | 167.38 | 162.69 |
综上各因素，建议本发明阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的用量为皮坯重量的1％。
液体石蜡的用量应当满足使玉米淀粉均匀分散的要求。
二甲苯的用量应当满足使产物A均匀分散的要求。
本发明所制备的表面活性剂为阴离子型。
Claims (2)
1.一种阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备：
(1)、将用60目以上标准筛过筛的玉米淀粉加入到以液体石蜡为分散介质，对甲苯磺酸为催化剂的体系中，待玉米淀粉分散均匀，加入烷基醇，在搅拌下升温至90～115℃，保温反应3～5h制得的产物经有机溶剂多次洗涤，静置分层，得下层颗粒状沉淀物，将其置于30～50℃烘箱中烘干，产物经研磨后制得粉末状产物，为烷基苷表面活性剂，称为产物A；
其中，以葡萄糖单元计算玉米淀粉与烷基醇摩尔比为1∶1.0～1.2；
其中，催化剂用量为单体总质量的0.5％～1.5％；
其中，所述的有机溶剂为乙醚、甲苯、二甲苯的任意一种；
(2)、将产物A在二甲苯做分散介质条件下，并加入苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺以及引发剂b，在反应温度70～100℃、反应时间0.5～3h条件下进行改性；所得产物自然冷却，用有机溶剂c多次洗涤，静置分层，除去上层清液，将下层物质用碱调节至pH为7-9，即得；
产物A与苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺的质量比为162∶104～208∶98∶71；
其中，引发剂b为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或者二者任意比例的组合物，引发剂b用量为单体质量的0.5～3.0％；
其中，有机溶剂c为苯和乙醚中的一种。
2.如权利要求1所述的阻燃性淀粉型皮革表面活性剂的制备方法，其特征在于：烷基醇为十二醇、十三醇、十四醇、十五醇中的一种。
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