CN101412826A - 一种橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法，所述方法是将淀粉与第一种单体混合，通氮气，加入引发剂，加热在一定温度下反应；然后加入乳化好的第二单体或第二、第三单体的混合物，搅拌反应20～180min即得到改性淀粉；将所制得的改性淀粉采用传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，制备橡胶/改性淀粉复合材料。本方法制备的橡胶/改性淀粉复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品，方法简单易行，成本低廉，具有广阔的应用前景。

Description

一种橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法。

背景技术

淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。但是由于原淀粉的许多固有性能，例如粘度稳定性、糊化性能、溶解性等在应用上受到限制，因此采用物理、化学和生物化学等方法，使原淀粉的物理和化学性质发生改变而产生特定的性能和用途，这种通过处理的淀粉统称为改性淀粉。

改性淀粉是一种被称为“工程生物聚合填料”的物质，其产物广泛应用在纺织、食品、医药、石油化工、造纸等领域。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更高要求，淀粉作为一种可再生的浅色橡胶填料的研究和应用也逐步开展。但是原淀粉颗粒的直径通常在10～20μm之间，对于橡胶增强来讲，粒子过于粗大，增强效果不明显；而且淀粉分子间存在大量的氢键作用，内聚能较高，采用常规的混炼加工方式将淀粉分散在橡胶中，分散效果是很差的；再者淀粉是多羟基极性化合物，与非极性及低极性的橡胶之间相容性很差，无法达到很好的增强效果，这些问题成为制备新型橡胶复合材料的关键。

在美国专利USP6,273,163 B1(Tire with tread of rubber composition preparedwith reinforcing fillers which include starch/plasticizer composite)以及USP5,672,639中(Starch composite reinforced rubber composition and tire with atleast one componentthereof)，固特异轮胎橡胶公司通过把淀粉与一种相容剂(如聚乙烯醇和/或乙酸纤维素)共混使淀粉的软化点降低到了110～160℃。然后将该复合物与橡胶在150℃—170℃下在密炼机中进行混炼，然后再进行后续的橡胶加工工艺。降低软化点有利于淀粉更彻底地分散于橡胶基质中，同时也有利于降低剪切力和改善混炼效果。在中国专利“淀粉补强橡胶的制备以及在轮台中的应用”(CN1251374A)中也对该方法进行了介绍。

但是该方法因为需要一种极性的热塑性聚合物作为淀粉的预分散基体，而该极性基体与橡胶基体之间存在相容性差的问题，而且由于在分散淀粉预混物的过程中，要求橡胶的混炼温度较高，容易造成含双键类橡胶的氧化降解。

在国内，将淀粉作为橡胶的填充剂也有探索。中国专利“淀粉与聚合物复合物的制备方法”(CN1517393A)中，采用共混共沉的方法，首先将淀粉在水中搅拌进行糊化，制成淀粉的重量浓度为0.2％—20％的水溶液，然后将此淀粉水溶液与聚合物乳液混合，并将此混合物加入到絮凝剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物，将此共沉物水洗，干燥得到淀粉与聚合物复合物。然后再进行后续的橡胶加工工艺。而在“用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂及其制备方法”(CN1536003A)中，则采用工艺步骤是首先将热塑性淀粉材料或变性淀粉经粉碎机，研磨机或球磨机制得粒径在几百纳米到几十微米的超细淀粉部代替炭黑、白炭黑等。在共混共沉法中存在加工方法复杂，造成生产周期的加长等缺点，

复合物粉末，然后使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂与之共混，再作为橡胶填充剂部分或全而且该方法只能应用于聚合物存在乳液形式的前提下，使得应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种简单且易于工业化的橡胶/改性淀粉复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种橡胶/改性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步 将干淀粉与第一单体混合物置于烧瓶中，在反应温度25～100℃下先预热15～60min，通氮气保护；

第二步 在此温度下加入引发剂反应2～15min；

第三步 加入乳化好的第二单体或第二与第三单体的混合物，在反应温度下反应20～180min即得到改性淀粉；

第四步 将改性淀粉与橡胶按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，即得到橡胶/改性淀粉复合材料，改性淀粉的用量为橡胶质量的5～70％；

所述第一、第二、第三单体包括马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、顺丁二酸二乙酯、顺丁二酸二丁酯、顺丁二酸二戊酯、顺丁二酸二异辛酯或顺丁二酸二烯丙酯；

所述各原料的重量配比为：

干淀粉为 100份；

第一单体为 1～20份；

第二单体为 1～60份；

第三单体为 0～20份；

引发剂为 0.01～3.0份；

乳化剂为 0.04～2.0份。

一种橡胶/改性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将干淀粉与第一单体混合物置于烧瓶中，再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；

(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；

(3)在反应温度下反应20～180min，即得到改性淀粉；

(4)将改性淀粉按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，即得到橡胶/改性淀粉复合材料，改性淀粉的用量为橡胶质量的5～70％；

所述单体包括马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、顺丁二酸二乙酯、顺丁二酸二丁酯、顺丁二酸二戊酯、顺丁二酸二异辛酯或顺丁二酸二烯丙酯；

所述各原料的重量配比为：

干淀粉为 100份；

第一单体为 1～20份；

第二单体为 1～60份；

第三单体为 0～20份；

引发剂为 0.01～3.0份；

乳化剂为 0.04～2.0份。

所述橡胶包括天然橡胶或合成橡胶。

所述淀粉包括薯类淀粉、谷类淀粉、豆类淀粉、藕类淀粉或菱角淀粉。

所述的引发剂为过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。

所述的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂其中的一种或多种。

所述的阴离子乳化剂为羧酸盐乳化剂、硫酸盐乳化剂、磺酸盐乳化剂或磷酸盐乳化剂；所述的阳离子乳化剂为伯胺盐乳化剂、仲胺盐乳化剂、叔胺盐乳化剂或季胺盐乳化剂；所述的两性乳化剂为氨基酸型乳化剂或丙胺盐型乳化剂；所述的非离子乳化剂为聚乙二醇型乳化剂或多元醇的乳化剂。

本发明第二步中采用氧化还原类引发剂时，在室温下反应，或先在室温反应，然后升温，使其反应完全。

本发明所用的单体，其作用主要是提供弹性、韧性、反应性、交联性及其它性能和功能；以便能进一步降低淀粉分子的极性，破坏淀粉分子的部分结晶以及分子间的氢键；从而改善极性的淀粉与非极性或低极性橡胶的相容性，增强淀粉与橡胶的结合，达到显著提高橡胶性能的效果。

本发明是在淀粉分子链上接枝上其他的单体，这些单体一方面可以渗入到淀粉颗粒内部之间，使接枝反应不但可以发生在淀粉颗粒的表面，更重要的是可以发生在淀粉颗粒的内部；另一方面，这些单体在淀粉分子上的有效接枝可以使淀粉分子链之间的距离增大，从而大大地破坏淀粉分子间的氢键，使淀粉的内聚能降低利于其在橡胶基体中的分散；而且有些单体还能与淀粉分子上的羟基进行反应，使淀粉分子链上的羟基含量降低，减弱淀粉分子的极性，增大与橡胶分子的相容性。

本发明的用于橡胶的改性淀粉，作为橡胶的填充剂可以直接用于橡胶的加工，而不需

要进行其他的处理；所采用的工艺步骤简单，同时不改变橡胶的加工工艺，可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造；所制成的复合材料力学性能优越，可以部分或全部替代炭黑、白炭黑等。

本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、将淀粉进行自由基接枝改性，所得到的接枝改性淀粉可以直接用于橡胶的填充剂，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉；

2、本发明所制备的复合物中，淀粉粒子的尺寸明显减小，由原来的10～20μm减小为1～5μm，具有较好的增强效果，无需使用炭黑即可以获得与炭黑相近的补强效果，也可和炭黑、白炭黑并用；

3、通过本发明方法制备的改性淀粉既能用于干胶制品，又能用于胶乳制品。

附图说明

图1为原玉米淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片；

图2为原玉米淀粉/SBR复合材料的扫描电子显微镜照片；

图3为原玉米淀粉/SBR/RH复合材料的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例1制得的改性玉米淀粉/SBR复合材料的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例3制得的改性玉米淀粉/SBR复合材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明。

实施例1

第一步 将50g干玉米淀粉与3g甲基丙烯酸进行混合，并搅拌均匀；将玉米淀粉与甲基丙烯酸混合物装入三口烧瓶中，室温下通氮气；

第二步 加入引发剂过硫酸钾-亚硫酸钠0.08g，反应15min；

第三步 然后升温至65℃加入6g用0.02g聚氧乙烯-20油酰篦麻醇酸酯乳化过的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体的质量比为1:1，继续反应90min即得到改性玉米淀粉产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2改性玉米淀粉接枝率、接枝效率；

第四步 将所得到的改性玉米淀粉5g与100g(100份)丁苯橡胶在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份，促进剂CZ(二硫化二苯并噻唑)1.5份，防老剂SP(苯乙烯化苯酚)1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得复合材料的性能见表1本发明的复合材料的物理机械性能。

实施例2

第一步 将50g干木薯淀粉与10g甲基丙烯酸β—羟乙酯进行混合，并搅拌均匀；将上述木薯淀粉与甲基丙烯酸β—羟乙酯混合物装入三口烧瓶中，加入20g用1.0g十二烷基硫酸钠乳化过的甲基丙烯酸甲酯单体和庚酸烯丙酯单体，质量比为1:1，在100℃下预热15min，然后通氮气；

第二步 加入引发剂偶氮二异丁氰1.5g，反应2min；

第三步 继续反应20min即得到改性木薯淀粉产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2改性木薯淀粉接枝率、接枝效率；

第四步 将所得到的改性木薯淀粉70g与100g天然橡胶在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺1.5份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1本发明的复合材料的物理机械性能。

实施例3

第一步 将50g干玉米淀粉与2g质量分数25％的马来酸酐水溶液进行混合，并搅拌均匀，将玉米淀粉与马来酸酐水溶液的混合物装入三口烧瓶中在65℃下预热30min，然后通氮气；

第二步 加入引发剂BPO(过氧化苯甲酰)0.005g，反应8min；

第三步 加入1g用0.08g，OP10(烷基酚聚氧乙烯醚)乳化过的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，继续反应120min即得到改性玉米淀粉产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2改性玉米淀粉接枝率、接枝效率；

第四步 将所得到的改性玉米淀粉15g与100g丁苯橡胶在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份，促进剂CZ(环己基苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，防老剂SP(苯乙烯化苯酚)1.5份，RH5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1本发明的复合材料的物理机械性能。实施例4

第一步 将50g小麦淀粉与6g的甲基丙烯酸甲酯进行混合，并搅拌均匀，将小麦淀粉与甲基丙烯酸甲酯混合物装入三口烧瓶中在25℃下预热60min，然后通氮气；

第二步 加入引发剂硝酸铈铵1.2g，反应15min；

第三步 加入30g乳化过的丙烯酸乙酯单体，继续反应180min即得到改性小麦淀粉产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2；

第四步 将所得到的改性小麦淀粉15g与100g丁苯橡胶在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ 1.5份，防老剂SP 1.5份，RH1份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1本发明的复合材料的物理机械性能。

表1

表2

由表1-2可以看出，本发明改性淀粉，作为橡胶的填充剂可以直接用于橡胶的加工，而不需要进行其他的处理；所采用的工艺步骤简单，同时不改变橡胶的加工工艺，可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造；所制成的橡胶/改性淀粉复合材料力学性能优越，可以部分或全部替代炭黑、白炭黑。

Claims (8)

1.一种橡胶/改性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步将干淀粉与第一单体混合物置于烧瓶中，在反应温度25～100℃下先预热15～60min，通氮气保护；

第二步在此温度下加入引发剂反应2～15min；

第三步加入乳化好的第二单体或第二与第三单体的混合物，在反应温度下反应20～180min即得到改性淀粉；

第四步将改性淀粉与橡胶按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，即得到橡胶/改性淀粉复合材料，改性淀粉的用量为橡胶质量的5～70％；

所述第一、第二、第三单体包括马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、顺丁二酸二乙酯、顺丁二酸二丁酯、顺丁二酸二戊酯、顺丁二酸二异辛酯或顺丁二酸二烯丙酯；

所述各原料的重量配比为：

干淀粉为100份；

第一单体为1～20份；

第二单体为1～60份；

第三单体为0～20份；

引发剂为0.01～3.0份；

乳化剂为0.04～2.0份。

2、一种橡胶/改性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将干淀粉与第一单体混合物置于烧瓶中，再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；

(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；

(3)在反应温度下反应20～180min，即得到改性淀粉；

(4)将改性淀粉按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，即得到橡胶/改性淀粉复合材料，改性淀粉的用量为橡胶质量的5～70％；

所述单体包括马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、顺丁二酸二乙酯、顺丁二酸二丁酯、顺丁二酸二戊酯、顺丁二酸二异辛酯或顺丁二酸二烯丙酯；

所述各原料的重量配比为：

干淀粉为100份；

第一单体为1～20份；

第二单体为1～60份；

第三单体为0～20份；

引发剂为0.01～3.0份；

乳化剂为0.04～2.0份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述橡胶包括天然橡胶或合成橡胶。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述淀粉包括薯类淀粉、谷类淀粉、豆类淀粉、藕类淀粉或菱角淀粉。

5、根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂其中的一种或多种。

7、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的阴离子乳化剂为羧酸盐乳化剂、硫酸盐乳化剂、磺酸盐乳化剂或磷酸盐乳化剂；所述的阳离子乳化剂为伯胺盐乳化剂、仲胺盐乳化剂、叔胺盐乳化剂或季胺盐乳化剂；所述的两性乳化剂为氨基酸型乳化剂或丙胺盐型乳化剂；所述的非离子乳化剂为聚乙二醇型乳化剂或多元醇的乳化剂。

8.一种橡胶/改性淀粉复合材料，其特征在于，它通过权利要求1或2所述的方法制备得到。

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