CN102372892B - 淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淀粉接枝丙烯酸硅藻土复合保水剂及其制造方法。工艺采用丙烯酸中和与淀粉糊化一次完成，简化了制造工艺。提高了单体浓度，使聚合物适合于造粒机加工，同时节省了干燥能耗。首次采用添加防粘剂/表面活性剂，提高了产品吸水速率，造粒更顺利。该产品的吸水速率270克/1小时，290克/2小时，重复吸水率≥95％。色泽白，强度好。

Description

淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地，本发明涉及一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法。

背景技术

近年来，由于气候异常等原因，受干旱和缺水困扰的地方日益增多。为了种草植树、防止沙漠化等多种目的，需要有效地保持水分，以便于植物的生长。吸水性材料(如吸水剂)是目前在农业以及其他一些领域中广泛使用的材料。对于主要用于土壤中以吸收并保持水分的吸水树脂而言，对于吸水剂的吸水速率、树脂强度及可降解性均有一定要求。

目前，高性能吸水剂主要分为两类。一类是化学合成高分子吸水性树脂，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等；化学类吸水剂存在成本高、耗能高、产生三废以及难以降解等问题。另一类是是淀粉、纤维素类吸水剂。淀粉类吸水剂的原料成本低、环保、易降解，然而存在诸如耐盐碱性差、强度低、吸水速率低，重复吸水率低等缺点。

CN 1631970A公开了一种淀粉基有机-无机复合保水剂及其制备方法。用淀粉与丙烯酰胺和凹凸棒土经接枝共聚而制成的保水剂。

一种新趋势是采用添加无机矿物材料的所谓三元共聚工艺，该工艺制备的吸水剂具有成本低、强度高、吸水速率快、加工方便、使用环保等优点。然而目前尚无工业化生产的报道。

综上所述，本领域迫切需要开发低成本、吸水速度快且对环境友好的吸收材料及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的就是提供一种低成本、吸水速率快且对环境友好的吸收材料及其制备工艺。

在本发明的第一方面，提供了一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂，所述保水剂的组成为：丙烯酸80-110重量份，丙烯酰胺8-12重量份，淀粉6-18重量份，糊精6-18重量份，机械强度改良剂5-10重量份，防粘剂2-5重量份，表面活性剂2-5重量份，引发剂0.2-0.6重量份，交联剂0.01-0.1重量份，其中引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂选自：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述的机械强度改良剂选自：硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。

在另一优选例中，一种或多种组分的优选含量如下：丙烯酸90-105重量份，丙烯酰胺9-11重量份，淀粉8-15重量份，糊精8-15重量份，机械强度改良剂6-10重量份，防粘剂3-5重量份，表面活性剂3-5重量份，引发剂0.2-0.5重量份，交联剂0.02-0.1重量份。

在另一优选例中，所述的保水剂为颗粒状，其平均粒径为1-15mm，较佳地3-10mm。

在另一优选例中，丙烯酸为90-100重量份，丙烯酰胺9-11重量份。

在另一优选例中，所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉；和/或所述的糊精为小麦糊精。

在另一优选例中，所述的机械强度改良剂为硅藻土生粉或熟粉。更佳地，所述的机械强度改良剂粒径为150-500目。

在另一优选例中，所述的防粘剂为煤油、液体石蜡、石油醚或其组合。

在另一优选例中，所述的表面活性剂选自：失水山梨醇脂肪酸酯(包括Span-20、span-40、Span-60、Span-80等)、聚山梨醇酯(如Tween 60、Tween80等)、壬基酚聚氧乙烯醚(如OP-3、OP-7、OP-10、OP-15等)或其组合。

在另一优选例中，所述的复合保水剂是用本发明第二方面中所述的方法制备的。

在本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面中所述的复合保水剂的方法，包括步骤：

(a)将丙烯酸与未糊化淀粉的混合物，用氢氧化钾溶液进行中和，获得中和度为60-85mol％的中和混合物；

(b)向步骤(a)的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为40-50wt％，从而获得共混物，其中所述的单体包括丙烯酸和丙烯酰胺；

(c)将步骤(b)获得的共混物进行聚合，从而获得所述的保水剂。

在另一优选例中，在步骤(a)中，用浓度为30-55％的氢氧化钾溶液进行中和。

在另一优选例中，在步骤(a)中，控制物料温度为75-90℃，并保温0.2-2小时，然后冷却至低于50℃。

在另一优选例中，在步骤(a)中，中和度为65-80mol％。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，以淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，首次开发了一种基于淀粉糊化与丙烯酸中和一步完成工艺(一步法)溶液聚合而形成的吸水剂，该吸水剂具有低成本、吸水速率快且对环境友好等优点。

定义

如本文所用，“主要由...(成分)构成”指，本发明的吸水树脂的基本上是由淀粉(尤其是高支链淀粉)、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成。当然，这也不排除本发明吸水树脂可含有其他次要成分(如钾离子、铵离子)和杂质。

如本文所用，术语“吸水剂”、“保水剂”和“吸水树脂”可互换使用。

本发明吸水剂的主要组分包括丙烯酸、淀粉、丙烯酰胺、糊精、机械强度改良剂、防粘剂、表面活性剂、引发剂、交联剂。

可用于本发明的淀粉没有特别限制，包括普通淀粉和高支链淀粉，代表性的例子包括(但并不限于)：玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、魔芋淀粉、或其组合。优选高支链淀粉如玉米淀粉。

丙烯酰胺的聚合物含有非离子的吸水基团，受所吸水分中离子浓度影响较小。而且，共聚物中有丙烯酰胺存在时，吸水树脂吸水后的凝胶强度也比不含丙烯酰胺的共聚物高，对于其反复使用有着较为重要的意义。

可用于本发明的机械强度改良剂没有特别限制，可使用本领域中常规的机械强度改良剂，代表性的例子包括(但并不限于)：硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。

可用于本发明的防粘剂没有特别限制，可使用本领域中常规的防粘剂，代表性的例子包括(但并不限于)：煤油、液体石蜡、石油醚、或其组合。

鉴于本发明的产品用途主要是在农业上，故在一个优选实施例中，用KOH和/或氨水来中和丙烯酸。这样，在吸水树脂中的钾离子和铵离子还可起到缓释肥料的作用。中和度通常为60-90mol％，较佳地为70-85mol％，更佳地约为80mol％(即有80mol％的丙烯酸被中和)。根据所施用的农作物的实际需要，可以分别单独使用KOH或氨水，也可两者混合使用。

本发明还提供了一种淀粉接枝丙烯酸硅藻土复合保水剂的生产方法，主要包括以下步骤：

首先将丙烯酸和未糊化的淀粉构成的混合物，用氢氧化钾溶液机械中和，形成中和混合物；

接着，向中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为40-50wt％，从而获得共混物；

然后，对所述共混物进行加热聚合，使淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚反应，从而获得所述的保水剂。

在聚合反应进行了一段预定的时间后，将反应混合物转移至烘干设备中，在空气中或在惰性气体保护下，去除水分。最后，对烘干处理后的干燥产物进行粉碎处理或造粒，从而制得本发明的高吸水性的吸水剂。

在一优选例中，所述的方法包括：将称量的丙烯酸投入中和缸中，加淀粉(未经糊化处理)，边搅拌边滴加预先配制的氢氧化钾溶液(浓度通常为30-55wt％，较佳地为38-50wt％)中和，利用中和热控制物料温度(通常为80-85℃)，并保持一段时间(如0.2-2小时，较佳地0.5-1.0小时)，形成糊状物料，然后降温，加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、表面活性剂、引发剂、交联剂，并补充适量的水，使单体浓度为40-50％，搅拌均匀后，注入盘式反应器，进行加热聚合反应(通常为70-85℃，较佳地为75-80℃)。反应完成后冷却至室温，进行造粒。80-90℃干燥0.5-1小时。

用于本发明的引发剂包括本领域常用于聚合丙烯酸和/或丙烯酰胺的各种引发剂。一种较佳的引发剂是由过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系，该引发体系可以降低引发温度。通常，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比控制在1∶2-3∶1之间。引发剂含量一般为丙烯酸重量的0.5-1％，较佳地为0.5-0.8％。

为提高接枝共聚物的吸水后凝胶强度，反应体系中还需加入交联剂。可用于本发明的交联剂包括本领域常用的各种交联剂。一种特别优选的交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺。交联剂用量太少，仍会有少量共聚物溶于水中；交联剂用量太多，则会大大降低吸水量。因此，交联剂的用量通常为丙烯酸重量的0.03-0.07％，较佳地为0.04-0.06％。

本发明中的聚合反应属于自由基聚合反应，空气中的氧气可与单体生成低聚物，降低吸水性能，故本反应最好在惰性气氛(如氮气、氦气等)中进行。

本发明的主要优点包括：

(a)简化了生产工艺，中和与淀粉糊化一次完成；

(b)提高了单体浓度，使产物既适应于造粒机操作，又节省干燥时的能耗和时间；

(c)添加了防粘剂和表面活性剂，既显著提高了产品的吸收速率，又改善了造粒过程。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

除非另外说明，否则百分比和份数为重量百分比和重量份数。

通用方法

吸水速率的测定方法：

称重吸水剂，然后将吸水剂置于盛有蒸馏水(或自来水)的烧杯中，按不同时间取出吸水剂沥干水份，称重，计算吸水速率。

重复吸水率的测定方法：

吸水剂在吸足水后，在105℃烘干，然后重复吸水-烘干程序，再测定其吸水性。计算重复吸水率≥95％。

实施例1

称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉13.4克，加入中和缸。向250克水中搅拌加入氢氧化钾168克，配制成中和液(预先配制)。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在80-85℃，完成后保温半小时，降温至50℃以下。加糊精40.1克，200目硅藻土熟粉20.8克，液体石蜡15克，表面活性剂(OP10)15克，过硫酸铵1.19克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.21克，搅拌均匀，注入盘式反应器，加热至78℃，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温进行造粒，80℃干燥半小时。

经测定，每克产品吸蒸馏水270克/1小时，290克/2小时，340克/24小时，重复吸水率≥95％。吸水后的样品强度好(手感较硬)，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。

实施例2

称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉17.8克，投入中和缸。搅拌氢氧化钾168克，水250克配制成中和液(预先配制)。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在80-85℃，保温半小时，降温至50℃以下。加糊精40.1克，200目硅藻土熟粉20.8克，液体石蜡15克，表面活性剂(Span-80)15克，过硫酸铵1.19克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.21克，搅拌均匀，注入盘式反应器，加热至78℃，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温后进行造粒，90℃干燥半小时。

经测定，每克产品吸蒸馏水240克/1小时，280克/2小时，320克/24小时，重复吸水率≥95％。吸水后样品强度较好，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。

实施例3

称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉17.8克，投入中和缸。搅拌氢氧化钾168克，水250克配制成中和液(预先配制)。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在80-85℃，保温半小时，降温至50℃以下。加糊精40.1克，200目硅藻土熟粉20.8克，煤油12克，表面活性剂(Span-80)15克，过硫酸铵1.19克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.21克，搅拌均匀，注入盘式反应器，加热至78℃，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温后进行造粒，90℃干燥半小时。

经测定，每克产品吸蒸馏水238克/1小时，270克/2小时，315克/24小时，重复吸水率≥95％。吸水后样品强度较好，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。

对比例1

称取氢氧化钾19.0克，配制成55％的水溶液(碱液)。取丙烯酸27克，加淀粉2.66克，边搅拌边将丙烯酸和淀粉加入到碱液中。添加过程中，物料颜色由浅黄到深黄，最后呈微黄色。中和完成后，加入糊精2.06克，200目硅藻土熟粉2.06克，丙烯酰胺8.8克(30％水溶液)，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺2.07ml(1％水溶液)，过硫酸铵3.0ml(4％水溶液，合0.12克)，防粘剂3克。加热聚合，冷却后剪成细粒，80℃干燥半小时。

经测定，每克产品吸蒸馏水247克/2小时，重复吸水率88％。强度较差，产品色泽较黄。

对比例2

物料配方和方法同对比例1，不同点在于：仅将丙烯酸滴加到碱液中。中和完成后，加入淀粉、硅藻土、糊精、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、和防粘剂。加热聚合，冷却后剪成细粒，80℃干燥半小时。

经测定，每克产品吸蒸馏水190克/2小时，重复吸水率61％。强度较差，产品色泽略黄。此外，在添加淀粉过程中发现淀粉未完全糊化，有结块现象。

对比例3

方法同实施例1，不同点在于：不添加防粘剂液体石蜡。

结果在造粒过程中造粒机运转不顺畅。

对比例4

方法同实施例3，不同点在于：不添加防粘剂煤油。

结果在造粒过程中造粒机运转不顺畅。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂，其特征在于，所述保水剂的组成为：丙烯酸80-110重量份，丙烯酰胺8-12重量份，淀粉6-18重量份，糊精6-18重量份，机械强度改良剂5-10重量份，防粘剂2-5重量份，表面活性剂2-5重量份，引发剂0.2-0.6重量份，交联剂0.01-0.1重量份，其中引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂选自：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述的机械强度改良剂选自：硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。

2.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，丙烯酸为90-100重量份，丙烯酰胺9-11重量份。

3.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉；所述的糊精为小麦糊精。

4.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的机械强度改良剂为硅藻土生粉或熟粉。

5.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的防粘剂为煤油、液体石蜡、石油醚或其组合。

6.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自：失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯、壬基酚聚氧乙烯醚或其组合。

7.一种制备权利要求1所述的复合保水剂的方法，其特征在于，包括步骤：

(a)将丙烯酸与未糊化淀粉的混合物，用氢氧化钾溶液进行中和，获得中和度为60-85mol%的中和混合物；

(b)向步骤(a)的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂和表面活性剂，并加水至单体浓度为40-50wt%，从而获得共混物，其中所述的单体包括丙烯酸和丙烯酰胺；

(c)将步骤(b)获得的共混物进行聚合，从而获得所述的保水剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，用浓度为30-55%的氢氧化钾溶液进行中和。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，控制物料温度为75-90℃，并保温0.2-2小时，然后冷却至低于50℃。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，中和度为65-80mol%。