CN108623760A - 基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其方法 - Google Patents

基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其方法 Download PDF

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    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Abstract

本发明涉及基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其方法，包括以下步骤；采用双氧水、冰乙酸和浓硫酸对麻疯树油进行环氧化获得环氧麻疯树油；以对甲苯磺酸钠为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，丙烯酸作为亲核试剂对环氧麻疯树油进行开环反应获得麻疯树油丙烯酸酯，在植物油分子链上引入了活性乙烯基部分；将十二烷基磺酸钠和正丁醇溶解于去离子水中，超声均匀，形成水相，并与油相混合，剪切乳化并超声得到淡黄色稳定的细乳化液；向细乳化液中加入马来酸酐、催化剂、乙酰苯胺、丙烯酸进行聚合反应获得麻风树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。该加脂剂具有较好的冷水乳化性和亲水性，是一种绿色环保可降解的加脂材料。

Description

基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其 方法
技术领域
本发明属于皮革化学品生产技术领域，涉及一种基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其方法。
背景技术
加脂剂是皮革加工过程中一种重要的皮革化学品，加脂剂能赋予皮革以柔软的手感，聚合物加脂剂是一种具有两亲结构的树脂型加脂剂，其既有加脂作用，又有一定的复鞣作用，与革的结合能力较强，并且具有优良的的防水性能。但是目前石油基的聚合物加脂剂产品居多，可降解性差，给环境造成的污染严重，并且随着石油资源的枯竭，寻找绿色环保的可替代原料迫在眉睫。
麻疯树在我国西南山区大量种植，并且在干旱贫瘠的土地上生存能力强，产油周期短，是目前国家大力扶持的经济树种。并且其种子油不可食用，应用于化学工业不存在与民争食的问题。麻疯树油目前主要是加工获得生物柴油、润滑油和部分化学产品，在皮革工业未见报道。
现有的聚合物加脂剂依靠羧基与铬鞣革中的Cr3+结合，具有较强的结合能力，已有文献显示，目前的研究主要以碘值高的植物油为疏水性单体与含羧基的乙烯基单体共聚制备聚合物加脂剂，该类产品加脂剂性能较差，这主要是因为植物油双键大都为非共轭双键，聚合活性较低，接枝率低，因而通过在植物油中引入活性乙烯基，再将其与含羧基乙烯基单体聚合制备聚合物加脂剂是是一个非常好的研究方向，并结合细乳液聚合的优点（液滴成核），提高了高疏水性油脂单体的聚合，不仅符合可持续发展的策略，同时可以获得可降解接枝率高的聚合物加脂剂。应用实验表明：所制备的聚合物加脂剂具有优良的加脂性能，然而通过在植物油中引入活性乙烯基提高其聚合活性,并采用细乳液聚合法制备聚合物加脂剂的研究还鲜见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：环氧麻疯树油的制备；
步骤二：麻疯树油丙烯酸酯的制备；
步骤三：麻疯树油丙烯酸酯的细乳化；
步骤四：聚合。
具体包括以下步骤：以下均为质量份，
步骤一：取45～50份麻疯树油、10～11份冰乙酸、0.75～1份催化剂A加入到250mL的反应器中，混合均匀，升温至30℃，滴加40～45份氧水，滴加0.5h～1h，升温至60～65℃，反应5～6h，冷却分层除去水层并水洗至中性，即得环氧麻疯树油；
步骤二：向步骤一所得的产物中滴加15份丙烯酸，滴加0.5h，并加入0.4～0.5份催化剂B和0.1～0.3份阻聚剂C，在100℃下反应3h，即得麻疯树油丙烯酸酯；
步骤三：将4%～6%的乳化剂D和2～5份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10～20min，再超声15～20min，得到淡黄色、稳定的细乳化液；
步骤四：向步骤三所得的细乳化液中加入7～7.35份马来酸酐，1～1.3份催化剂E、0.1～0.13抗凝胶剂F，升温至100℃，并开始滴加5～5.5份丙烯酸（1h滴加完成），反应3～4h，调节pH为6～7，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
步骤一中，所述的反应器为三口烧瓶且设置有冷凝装置；所述催化剂A为浓硫酸。
步骤二中，所述的催化剂B为对甲苯磺酸钠，阻聚剂C为对苯二酚。
步骤三中，所述的乳化剂D为十二烷基磺酸钠。
步骤四中，所述的催化剂E为偶氮二异丁腈，所述抗凝胶剂F为乙酰苯胺。
所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法制得的麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明以高碘值的不可食用油脂麻疯树油为主要原料，采用双氧水、冰乙酸、浓硫酸、丙烯酸等原料对麻疯树油进行改性，将活性乙烯基部分引入到麻疯树油基体中，提高麻疯树油的聚合活性，加入马来酸酐和丙烯酸，通过细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。本发明主要原料为廉价易得的天然植物油，具有产量大、可降解、绿色环保等优点，且制备过程未添加溶剂，对设备要求不高。本方法所制备的聚合物加脂剂具有较好的自乳化能力，是一种绿色环保的加脂材料，且加脂剂中的主要活性基团为羧基，与铬鞣革具有较强的结合作用，有望降低加脂革样的雾化值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明提供一种基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：环氧麻疯树油的制备；
步骤二：麻疯树油丙烯酸酯的制备；
步骤三：麻疯树油丙烯酸酯的细乳化；
步骤四：聚合。
具体包括以下步骤：以下均为质量份，
步骤一：取45～50份麻疯树油、10～11份冰乙酸、0.75～1份催化剂A加入到250mL的反应器中，混合均匀，升温至30℃，滴加40～45份氧水，滴加0.5h～1h，升温至60～65℃，反应5～6h，冷却分层除去水层并水洗至中性，即得环氧麻疯树油；
步骤二：向步骤一所得的产物中滴加15份丙烯酸，滴加0.5h，并加入0.4～0.5份催化剂B和0.1～0.3份阻聚剂C，在100℃下反应3h，即得麻疯树油丙烯酸酯；
步骤三：将4%～6%的乳化剂D和2～5份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10～20min，再超声15～20min，得到淡黄色、稳定的细乳化液；
步骤四：向步骤三所得的细乳化液中加入7～7.35份马来酸酐，1～1.3份催化剂E、0.1～0.13抗凝胶剂F，升温至100℃，并开始滴加5～5.5份丙烯酸（1h滴加完成），反应3～4h，调节pH为6～7，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
步骤一中，所述的反应器为三口烧瓶且设置有冷凝装置；所述催化剂A为浓硫酸。
步骤二中，所述的催化剂B为对甲苯磺酸钠，阻聚剂C为对苯二酚。
步骤三中，所述的乳化剂D为十二烷基磺酸钠。
步骤四中，所述的催化剂E为偶氮二异丁腈，所述抗凝胶剂F为乙酰苯胺。
所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法制得的麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
本发明涉及的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂及其方法，以麻疯树油、双氧水、冰乙酸、浓硫酸为原料，通过环氧化反应获得环氧麻疯树油；以丙烯酸为亲核试剂对环氧基团进行开环反应获得丙烯酸酯化麻疯树油；在麻疯树油中引入活性乙烯基部分。将丙烯酸酯化麻疯树油作为疏水性单体与马来酸酐和丙烯酸通过细乳液聚合法获得乳化性好的麻疯树丙烯酸酯聚合物加脂剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤实现：
以下均为质量份，
步骤一：环氧麻疯树油的制备
将45～50份的麻疯树油、9～10份的冰乙酸、0.75～1份的浓硫酸加入250ml三口烧瓶中混合均匀，升温到30℃，将40～45份的双氧水滴加入三口烧瓶中，升温到60～65℃，反应6～6.5h，反应结束后冷却至室温分层除去水，水洗至中性。方程式如下所示：
步骤二：将步骤一的反应产物环氧麻疯树油加入250ml三口烧瓶中，加入0.4～0.5份的对甲苯磺酸作为催化剂，加入0.1～0.3份的对苯二酚做阻聚剂，取15份的丙烯酸缓慢滴加到三口烧瓶中（滴加0.5h），60℃反应3h，获得丙烯酸酯化麻疯树油。方程式如下所示：
步骤三：将4%～6%的乳化剂D和2～5份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10～20min，再超声15～20min，得到淡黄色、稳定的细乳化液；
步骤四：向步骤三所得的细乳化液中加入7～7.35份马来酸酐，1～1.3份偶氮二异丁腈、0.1～0.13乙酰苯胺，升温至100℃，并开始滴加5～5.5份丙烯酸（1h滴加完成），反应3～4h，调节pH为6～7，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。方程式如下所示：
实施例1：
以下均为质量份
步骤一：环氧麻疯树油的制备
将50份的麻疯树油、10份的冰乙酸、0.75份的浓硫酸加入250ml三口烧瓶中混合均匀，升温到30℃，将40份的双氧水滴加入三口烧瓶中，滴加1h，升温到60℃，反应6h，反应结束后冷却至室温分层除去水，水洗至中性，获得环氧麻疯树油。
步骤二：麻疯树油丙烯酸酯的制备
将步骤一的反应产物环氧麻疯树油加入250ml三口烧瓶中，加入0.5份的对甲苯磺酸作为催化剂，加入0.1份的对苯二酚做阻聚剂，取15份的丙烯酸缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加0.5h，100℃反应3h，获得麻疯树油丙烯酸酯。
步骤三：麻疯树油基聚合物加脂剂的制备
将4%的乳化剂D和2份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10min，再超声15min，得到淡黄色、稳定的细乳化液；
步骤四：聚合
向步骤三所得的细乳化液中加入7份马来酸酐，1份偶氮二异丁腈、0.1份乙酰苯胺，升温至100℃，并开始滴加5份丙烯酸（1h滴加完成），反应3h，调节pH为6，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
实施例2：
以下均为质量份
步骤一：环氧麻疯树油的制备
将48份的麻疯树油、10.5份的冰乙酸、0.8份的浓硫酸加入250ml三口烧瓶中混合均匀，升温到30℃，将42份的双氧水滴加入三口烧瓶中，滴加1h，升温到60℃，反应6.5h，反应结束后冷却至室温分层除去水，水洗至中性，获得环氧麻疯树油。
步骤二：丙烯酸酯化麻疯树油的制备
将步骤一的反应产物环氧麻疯树油加入250ml三口烧瓶中，加入0.4份的对甲苯磺酸作为催化剂，加入0.2份的对苯二酚做阻聚剂，取15份的丙烯酸缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加0.5h，100℃反应3h，获得丙烯酸酯化麻疯树油。
步骤三：麻疯树油环氧丙烯酸酯细乳液的制备
将4%的乳化剂D和3份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10min，再超声15min，得到淡黄色、稳定的细乳化液；
步骤四：聚合
向步骤三所得的细乳化液中加入7.2份马来酸酐，0.9份偶氮二异丁腈、0.12乙酰苯胺，升温至100℃，并开始滴加5.1份丙烯酸（1h滴加完成），反应3.5h，调节pH为6.5，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
实施例3：
以下均为质量份
步骤一：环氧麻疯树油的制备
将45份的麻疯树油、11份的冰乙酸、0.85份的浓硫酸加入250ml三口烧瓶中混合均匀，升温到30℃，将45份的双氧水滴加入三口烧瓶中，滴加1h，升温到60℃，反应6h，反应结束后冷却至室温分层除去水，水洗至中性，获得环氧麻疯树油。
步骤二：麻疯树油丙烯酸酯的制备
将步骤一的反应产物环氧麻疯树油加入250ml三口烧瓶中，加入0.45份的对甲苯磺酸作为催化剂，加入0.3份的对苯二酚做阻聚剂，取15份的丙烯酸缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加0.5h，100℃反应3h，获得丙烯酸酯化麻疯树油。
步骤三：麻疯树油丙烯酸酯的细乳化
将5%的乳化剂十二烷基磺酸钠和4份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10min，再超声15min，得到淡黄色、稳定的细乳化液
步骤四：聚合
向步骤三所得的细乳化液中加入7.35份马来酸酐，0.8份偶氮二异丁腈、0.13乙酰苯胺，升温至100℃，并开始滴加5.3份丙烯酸（1h滴加完成），反应4h，调节pH为7，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：环氧麻疯树油的制备；
步骤二：麻疯树油丙烯酸酯的制备；
步骤三：麻疯树油丙烯酸酯的细乳化；
步骤四：聚合。
2.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：以下均为质量份，
步骤一：取45～50份麻疯树油、10～11份冰乙酸、0.75～1份催化剂A加入到250mL的反应器中，混合均匀，升温至30℃，滴加40～45份氧水，滴加0.5h～1h，升温至60～65℃，反应5～6h，冷却分层除去水层并水洗至中性，即得环氧麻疯树油；
步骤二：向步骤一所得的产物中滴加15份丙烯酸，滴加0.5h，并加入0.4～0.5份催化剂B和0.1～0.3份阻聚剂C，在100℃下反应3h，即得麻疯树油丙烯酸酯；
步骤三：将4%～6%的乳化剂D和2～5份正丁醇溶解于60份去离子水中，超声均匀，形成水相；将步骤二所得到的油相与水相混合，先剪切乳化10～20min，再超声15～20min，得到淡黄色、稳定的细乳化液；
步骤四：向步骤三所得的细乳化液中加入7～7.35份马来酸酐，1～1.3份催化剂E、0.1～0.13抗凝胶剂F，升温至100℃，并开始滴加5～5.5份丙烯酸（1h滴加完成），反应3～4h，调节pH为6～7，即得麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
3.根据权利要求2所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于：步骤一中，所述的反应器为三口烧瓶且设置有冷凝装置；所述催化剂A为浓硫酸。
4.根据权利要求2所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于：步骤二中，所述的催化剂B为对甲苯磺酸钠，阻聚剂C为对苯二酚。
5.根据权利要求2所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于：步骤三中，所述的乳化剂D为十二烷基磺酸钠。
6.根据权利要求2所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法，其特征在于：步骤四中，所述的催化剂E为偶氮二异丁腈，所述抗凝胶剂F为乙酰苯胺。
7.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合法制备麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂的方法制得的麻疯树油丙烯酸酯聚合物加脂剂。
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