CN114574019A - 利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，包括以下步骤：(1)精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱色、脱酸、脱臭处理；(2)环氧化反应：将精制后的麻疯树油与甲酸和双氧水进行环氧化反应，即得到环氧麻疯树油；(3)酯化反应：将环氧麻疯树油与对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯酸进行反应，即得到麻疯树油基丙烯酸酯；(4)紫外光固化涂膜：将麻疯树油基丙烯酸酯与光引发剂1173和活性稀释剂TMPTA均匀混合后在材料表面自然流平，用紫外光固化机进行照射制备成膜。该方法通过利用麻疯树油合成环氧麻疯树油并制备麻疯树油基丙烯酸酯，用作材料保护的多功能涂料，以此提高麻疯树油的经济价值，使其达到高质化利用，同时还可带动其种植发展，具有一定的社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学合成技术领域，具体是一种利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法。
背景技术
麻疯树是国际公认的能源物种，由于其耐旱、耐贫瘠和高产，具有很高的经济价值。麻疯树的种仁含油量高达60％，从中提取的麻疯树油是一种可再生的、可生物降解的、不可食用的、廉价的生物质原料，具有巨大的工业应用潜力。麻疯树油含有70％以上的不饱和脂肪酸，分子链上有大量的不饱和双键，是一种半干性油，是制备生物柴油的良好候选材料。目前，研究人员主要使用浓硫酸、磷酸、苯磺酸等液态酸来催化麻疯树油制备生物柴油，但液态酸对生产设备有腐蚀性，后处理会产生大量的污水，污染环境。此外，用麻疯树油制备生物柴油还面临着采购和运输成本高、生产成本高的问题。因此，使用廉价的原材料和选择不同的催化剂来提高转化率，从而降低成本是生物柴油实用化的关键。正是由于榨油的投入成本如此之高，如今用麻疯树油制备生物柴油的市场很不景气。总的来说，麻疯树油仍然没有得到高质量的利用，为了扩大麻疯树油的应用市场，需要采取其他的方法。
发明内容
本发明的目的是为麻疯树油提供一种利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，通过利用麻疯树油合成环氧化麻疯树油，制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜，用于材料保护。使麻疯树油达到高质化利用，增加应用范围，同时可带动其种植发展，以此提高其经济价值。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
在粗麻疯树油中加入0.5％油重的浓磷酸和5％油重的NaCl进行反应，使其脱胶，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质，然后加入5％油重的Na2CO3进行反应，使其脱酸，离心除去皂角，再加入10％-30％油重的活性白土进行反应，混合均匀后离心除去，使其脱色，最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，使其脱臭，反应结束后将所得产物冷却至室温，即得到精制的麻疯树油；
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
以浓硫酸作催化剂，将精制后的麻疯树油与甲酸和双氧水进行环氧化反应，即得到环氧麻疯树油，其中浓硫酸的添加量为油重的0.5％-2％，甲酸的添加量与精制的麻疯树油中所含碳碳双键的摩尔比为1:0.6-1:1.4，双氧水的添加量与甲酸的摩尔比为0.8:1-2.2:1，反应温度为40-80℃，反应时间4-8h；
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为抑制剂，将环氧麻疯树油和丙烯酸进行反应，即得到麻疯树油基丙烯酸酯，其中对甲苯磺酸的添加量为油重的3.2％-4.8％，对苯二酚的添加量为油重的0.8％-1.2％；
(4)制备紫外光固化涂料：
在麻疯树油基丙烯酸酯中加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，混合均匀，即得到紫外光固化涂料；
(5)制备涂膜：
将得到的紫外光固化涂料在需要涂膜材料的表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
步骤(1)中所述的粗麻疯树油产自云南省。所用的浓磷酸的浓度为85％，购自重庆川东化工集团。NaCl的浓度为1.5％，购自阿拉丁试剂有限公司。Na2CO3购自成都金山化学试剂有限公司。活性白土购自上海麦克林生化科技有限公司。
步骤(2)中所用的甲酸的浓度为85％，购自上海麦克林生化科技有限公司。双氧水浓度为30％，购自天津欧博凯化工有限公司。浓硫酸购自成都市科隆化学品有限公司。
步骤(2)中所述的环氧麻疯树油的环氧值经过测定可达到5.6％。
步骤(3)中所述的对苯二酚、对甲苯磺酸、丙烯酸均购自上海麦克林生化科技有限公司。
步骤(4)中所述的光引发剂I1173和活性稀释剂TMPTA均购自上海麦克林生化科技有限公司。
步骤(5)中所述的紫外光固化机购自中山市天斗照明电器厂。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
与现有的麻疯树油的应用相比，本发明的优点在于：
麻疯树油作为一种可再生、可生物降解、不可食用、低成本的环保型生物质原材料，具有较高的经济价值，目前最大的应用是用于制备生物柴油。而用麻疯树油改性制备生物柴油却面临着高投入的榨油成本导致没有市场的问题。因此，该方法通过利用麻疯树油合成环氧麻疯树油并制备麻疯树油基丙烯酸酯，应用于可用作材料保护的多功能涂料，提高麻疯树油的经济价值，使其达到高质化利用，同时还可带动其种植发展，具有一定的社会效益。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.16进行实验，酯化反应选用丙烯酸进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.3％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入适量Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重10％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将8.3g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.16，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为4.9％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.32g对甲苯磺酸和0.08g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入丙烯酸2.16g，升温至100℃，加热3h。
(4)制备紫外光固化涂料：
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜：
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在木材表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例2
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1:1进行实验，酯化反应选用4-羟基丁基丙烯酸酯进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重10％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与1.8g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将3.8g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1:1，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为4％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.4g对甲苯磺酸和0.1g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入4-羟基丁基丙烯酸酯3.6g，升温至80℃，加热4.5h。本实例中所使用的4-羟基丁基丙烯酸酯的沸点为94～95℃，反应温度不宜过高。
(4)制备紫外光固化涂料：
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜：
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在玻璃表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例3
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的另一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:1.68进行实验，酯化反应选用丙烯酸羟乙酯进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重10％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将6.4g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:1.68，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为5.1％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.48g对甲苯磺酸和0.12g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入丙烯酸羟乙酯3.18g，升温至70℃，加热6h。本实例中所使用的丙烯酸羟乙酯的沸点为90～92℃，反应温度不宜过高。
(4)制备紫外光固化涂料：
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜：
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在塑料表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例4
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的另一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:1.92进行实验，酯化反应选用丙烯酸进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重20％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将7.3g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:1.92，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为5.6％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.48g对甲苯磺酸和0.12g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入丙烯酸2.16g，升温至100℃，加热3h。
(4)制备紫外光固化涂料
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在铁片表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例5
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的另一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.16进行实验，酯化反应选用4-羟基丁基丙烯酸酯进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重20％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后，在机械搅拌下滴加0.05g浓硫酸催化剂。将8.3g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.16，浓硫酸催化剂的用量为油重的0.5％，环氧值为5.2％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.32g对甲苯磺酸和0.08g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入4-羟基丁基丙烯酸酯3.6g，升温至80℃，加热4.5h。本实例中所使用的4-羟基丁基丙烯酸酯的沸点为94～95℃，反应温度不宜过高。
(4)制备紫外光固化涂料
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在木材表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例6
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的另一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:1进行实验，酯化反应选用丙烯酸羟乙酯进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重20％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将3.8g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:1，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为4.1％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.4g对甲苯磺酸和0.1g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入丙烯酸羟乙酯3.18g，升温至70℃，加热6h。本实例中所使用的丙烯酸羟乙酯的沸点为90～92℃，反应温度不宜过高。
(4)制备紫外光固化涂料
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在玻璃表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例7
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.4:1进行实验，酯化反应选用丙烯酸进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重30％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.6g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将3.8g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.4:1，，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为3.7％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.4g对甲苯磺酸和0.1g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入丙烯酸2.16g，升温至100℃，加热3h。
(4)制备紫外光固化涂料
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在塑料表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例8
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的另一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.4进行实验，酯化反应选用4-羟基丁基丙烯酸酯进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重30％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后将9.2g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.4，未使用浓硫酸催化剂，环氧值为5.55％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.48g对甲苯磺酸和0.12g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入4-羟基丁基丙烯酸酯3.6g，升温至80℃，加热4.5h。本实例中所使用的4-羟基丁基丙烯酸酯的沸点为94～95℃，反应温度不宜过高。
(4)制备紫外光固化涂料
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在塑料表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
实施例9
本实施例为本发明所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法的另一个实例，其中环氧化反应选用双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.16进行实验，酯化反应选用丙烯酸羟乙酯进行实验，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
称量10g粗麻疯树油放入三口烧瓶，缓慢加热并进行搅拌，当温度升至80℃时，慢慢滴加0.5％油重的浓磷酸，反应30min。然后缓慢搅拌下加入5％油重的1.5％的NaCl继续反应2h。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质。然后加入5％油重的Na2CO3，80℃下搅拌反应30min，离心除去皂角。再加入占油重30％的活性白土，混合均匀之后于90℃下保持30min，离心除去活性白土。最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，结束后冷却至室温，即得精制麻疯树油。
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
称取10g精制后的麻疯树油与2.2g甲酸加入烧瓶中，加热至40℃后，在机械搅拌下滴加0.1g浓硫酸催化剂。将8.3g双氧水倒入恒压滴液漏斗，在30min内滴加完毕，后升温至60℃反应6h。反应完毕后冷却至室温，放入分液漏斗中静置分层并进行油水分离，去掉水层。最后用过量的水离心清洗油层至pH为中性后除去水相，在120℃下减压蒸馏2h，即得到环氧麻疯树油。本实例中精制的麻疯树油中双键含量与甲酸与双氧水的摩尔比为1:1.2:2.16，浓硫酸催化剂的用量为油重的1％，环氧值为4.7％。
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
称取10g环氧麻疯树油，加入0.32g对甲苯磺酸和0.08g对苯二酚，在60℃下搅拌至固体完全溶解。然后加入丙烯酸羟乙酯3.18g，升温至70℃，加热6h。本实例中所使用的丙烯酸羟乙酯的沸点为90～92℃，反应温度不宜过高。
(4)制备紫外光固化涂料
反应结束后，加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，得到麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料。
(5)制备涂膜
将得到的麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂料在木材表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
性能分析
将所制得的麻疯树油基丙烯酸酯通过紫外光固化机照射固化后，得到了涂膜，该涂膜具有良好的透明度和硬度。同时，使用万能力学试验机和热重分析仪对涂膜进行了性能测试。其中力学拉伸结果表明，涂膜的交联程度会随着固化时间的延长而增加，不仅可以获得更高的抗拉强度，而且应变也会增加，在固化时间为60min时，涂膜的力学强度可以达到1.03MPa。热重分析结果表明，涂膜在300～480℃之间质量骤降，且最高热分解温度为410.6℃。因此，涂膜具有良好的耐热性。
其中，在制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的过程中，为了获得更高环氧值的环氧麻疯树油，在环氧化的实验环节设置了五个单因素实验，所设置参数如表1所示。同时选取了其中可获得较高环氧值的9组实验数据设置为实施例1-9，如表2所示。
表1环氧化单因素实验参数
表2实例中环氧化反应实验参数
据环氧化的单因素实验数据分析，随着C＝C与HCOOH的摩尔比的增加，即HCOOH用量的增大，反应体系的环氧值逐渐增大，这说明增大HCOOH的用量有利于HCOOH和H2O2发生反应形成过氧甲酸，从而加快了环氧化反应的进程。当C＝C与HCOOH的摩尔比为1:1.2时，体系的环氧值达到了最大。但随着C＝C与HCOOH的摩尔比继续增加，体系的环氧值反而下降。这说明HCOOH的用量过多或过少都不利于环氧产物的生成，HCOOH是生成过氧甲酸的主要原料之一，用量过少则无法生成足够的环氧试剂而使环氧化不充分，而过多则使反应体系处于酸性环境中导致开环副反应的增加，得到环氧值较低的产物，故C＝C与HCOOH的摩尔比应控制在1:1.2时为最佳。
H2O2在环氧化的过程中，主要作用是在浓硫酸作用下与HCOOH发生反应生成环氧化剂：过氧甲酸，同时它本身也可作为环氧化剂直接与双键作用，由结果可知，随着HCOOH与H2O2的摩尔比的增加，即H2O2用量的增大，反应体系的环氧值逐渐增大，这说明增加H2O2用量可以加速反应进程。如果H2O2过少，生成的过氧甲酸少，则会导致环氧反应不完全，当HCOOH与H2O2的摩尔比达到1:1.8时，体系的环氧值达到最大。但随着H2O2用量的增大，体系的环氧值有所下降，这说明过多的H2O2同样不利于环氧产物的生成，虽然原料的双键转化率增加，但环氧产物的选择性却随之降低。这可能是由于随着反应体系中H2O2浓度的增大，促使H2O2与产物相互作用，使得开环副反应增加，故HCOOH与H2O2的摩尔比应控制在1:1.8时为最佳。
体系的环氧值随着温度的升高先增大后减小。适当的增加温度有利于环氧反应的进行，当反应温度从40℃到60℃变化时，环氧值随着温度的升高而增加，在60℃时达到最大。这说明在60℃时，甲酸和双氧水的反应程度最高，麻疯树油的环氧化程度也最大。此后继续升高温度产物的环氧值反而降低，表明过高的温度不利于环氧反应，一方面是由于环氧化是一个放热反应，反应温度的升高会造成体系温度过高，高温易于使过氧甲酸和H2O2分解，降低了环氧化剂的浓度，另一方面则由于高温促进了环氧键的开环反应，从而导致产物环氧值下降，故应将温度控制在60℃下反应为最佳。
在体系反应的前6h内，随着反应时间的延长，环氧值逐渐增加。当反应时间为6h时，环氧值达到最大值，这是由于随着反应时间的增加，双氧水和甲酸的反应程度提高，体系中的过氧基团数量增加，即与麻疯树油双键反应的过氧基团的数量也会增加，小桐子的环氧化程度也随之增大。但6h后，环氧值不增反而降低。表明当到达一定的反应时间后，虽然双键的转化率随着时间的延长而提高，但环氧产物由于长时间处于一个酸性的环节中，从而增加了开环等副反应发生的几率，导致产物环氧值的降低，因此应将反应时间控制在6h为最佳。
加入浓硫酸催化剂后，体系的环氧值增大。当浓硫酸用量为麻疯树油质量的0.5％时，体系的环氧值达到最大，这是因为随着浓硫酸用量的增加，反应速度逐渐加快，因而体系的环氧值会增大。但是继续增加浓硫酸的用量时，体系的环氧值则会下降，这可能是反应体系的酸性增大，则增加了开环等副反应发生的几率，导致产物环氧值的降低，因此环氧化反应中浓硫酸催化剂的用量应控制在麻疯树油质量的0.5％为最佳。
因此，最终确定了麻疯树油环氧化的最佳条件为，C＝C与HCOOH与H2O2的摩尔比为1:1.2:2.16，反应温度为60℃，反应时间为6h，浓硫酸催化剂用量为0.5％，此时的环氧值可以达到5.2％。
以上仅是本发明的部分实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。本领域的技术人员在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，利用上述揭示的方法对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粗麻疯树油的精制处理：将粗麻疯树油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理
在粗麻疯树油中加入0.5％油重的浓磷酸和5％油重的NaCl进行反应，使其脱胶，用分液漏斗除去水相后，再离心除去胶质及其它杂质，然后加入5％油重的Na2CO3进行反应，使其脱酸，离心除去皂角，再加入10％-30％油重的活性白土进行反应，混合均匀后离心除去，使其脱色，最后在真空状态下于120℃搅拌反应2h，使其脱臭，反应结束后将所得产物冷却至室温，即得到精制的麻疯树油；
(2)环氧化反应：制备环氧麻疯树油
以浓硫酸作催化剂，将精制的麻疯树油与甲酸和双氧水进行环氧化反应，即得到环氧麻疯树油，其中浓硫酸的添加量为油重的0.5％-2％，甲酸的添加量与精制的麻疯树油中所含碳碳双键的摩尔比为1:0.6-1:1.4，双氧水的添加量与甲酸的摩尔比为0.8:1-2.2:1，反应温度为40-80℃，反应时间4-8h；
(3)酯化反应：制备麻疯树油基丙烯酸酯
以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为抑制剂，将环氧麻疯树油和丙烯酸进行反应，即得到麻疯树油基丙烯酸酯，其中对甲苯磺酸的添加量为油重的3.2％-4.8％，对苯二酚的添加量为油重的0.8％-1.2％；
(4)制备紫外光固化涂料：
在麻疯树油基丙烯酸酯中加入10％油重的活性稀释剂TMPTA和3％油重的光引发剂I1173，混合均匀，即得到紫外光固化涂料；
(5)制备涂膜：
将得到的紫外光固化涂料在需要涂膜材料的表面自然流平，然后用紫外光固化机进行照射制备成涂膜。
2.根据权利要求1所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的浓磷酸的浓度为85％，NaCl的浓度为1.5％。
3.根据权利要求1所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的甲酸的浓度为85％，双氧水浓度为30％。
4.根据权利要求1所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的环氧麻疯树油的环氧值为5.6％。
5.根据权利要求1所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述环氧化反应制备环氧麻疯树油的条件为：C＝C与HCOOH与H2O2的摩尔比为1:1.2:2.16，反应温度为60℃，反应时间为6h，浓硫酸催化剂用量为0.5％。
6.根据权利要求1所述的利用麻疯树油制备麻疯树油基丙烯酸酯紫外光固化涂膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述酯化反应选用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种。
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