CN1854116A - 生产苯乙烯类化合物的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明以α－或β－苯乙醇类化合物为原料在催化剂的作用下发生脱水反应制备苯乙烯类化合物。此脱水反应过程是向预先混合均匀的反应原料α－或β－苯乙醇类化合物(部分)、催化剂和阻聚剂溶液中滴加α－或β－苯乙醇类化合物，发生脱水反应的同时减压不断蒸出产物苯乙烯类化合物。以这种方式进行的脱水反应可大大降低反应温度，提高反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产苯乙烯类化合物的新工艺。此苯乙烯化合物包括苯乙烯以及在苯环上带有各种取代基的苯乙烯衍生物。
背景技术
苯乙烯类化合物是合成聚苯乙烯树脂的重要单体，苯环上的各种不同取代基可以赋予制得的聚苯乙烯树脂各种不同的性质，从而适应各种不同的用途。例如用于合成离子交换树脂，得到的离子交换树脂具有良好的机械性能和耐热性能，可在火力发电厂、核电站、核潜艇、半导体业、制药和制糖业中用于制备高纯水。此外，苯乙烯类化合物还可以用于制备感光树脂、胶粘剂、高分子膜等各种功能性高分子材料，适用于许多领域。
目前合成苯乙烯类化合物的方法之一是利用α-或β-苯乙醇类化合物在高温减压条件下脱水。JP 49086332和US 3917223中将对氯苯乙酮与异丙醇铝混合共热，首先使对氯苯乙酮还原为1-(对氯苯基)乙醇，再在高温下减压脱水得到对氯苯乙烯，这种方法中将这两步反应在同一反应釜中一次进行，虽然反应过程简化，但在脱水反应中没有加入催化剂，导致脱水效率差，反应温度较高，反应时间增长，而反应产率不高。EP 355983、US 5041614、US 5345074和US 5151546中将对乙酰氧基苯基甲基甲醇在硫酸氢钾作用下，在240℃左右，150mmHg条件下，在薄膜蒸发器中以连续或半连续的方式进行脱水反应制备对乙酰氧基苯乙烯。这种方法将所有脱水反应原料，包括对乙酰氧基苯基甲基甲醇和硫酸氢钾以及阻聚剂混合后向一定温度、压力下的反应釜中滴加，由于硫酸氢钾为固体而对乙酰氧基苯基甲醇为液体，固液混合加料的难度较大，可能会导致混合不均匀，影响反应的进行。另外此反应中使用薄膜蒸发器作为反应釜，分离效果较差，不能将产物与反应原料完全分开，导致反应产物的回收率较低。
本发明针对以上问题采用一种新的反应工艺，用α-或β-苯乙醇类化合物为原料经脱水反应制备苯乙烯类化合物。在本发明中将催化剂、阻聚剂和部分反应原料α-或β-苯乙醇类化合物置于反应釜中均匀混合后，向其中滴加α-或β-苯乙醇类化合物，这样的反应方式有利于反应原料和催化剂的均匀混合，使得脱水反应可以在较低的温度下进行，无需加热到催化剂的熔融温度以上就可以保证反应的充分进行。反应过程中在减压条件下不断蒸出生成的产物。催化剂的使用使得脱水效率提高，而将催化剂置于釜中与部分反应原料预先均匀混合又可以克服固液混合加料带来的困难，同时也使得反应温度有很大的降低，这些都有利于简化操作过程，降低生产过程中的能源消耗。采用这样的方式生产苯乙烯类化合物产率可达到95％以上。
发明内容
本发明是以α-或β-苯乙醇类化合物为原料，经高温减压脱水反应制备苯乙烯类化合物。α-苯乙醇(a)和β-苯乙醇(b)类化合物脱水反应如下：
其中R位于间位或对位，可以为H，或卤素，例如氟、氯、溴和碘；或直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等；或直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基等；或酯基，例如乙酯基、丙酯基、丁酯基等。
反应原料α-或β-苯乙醇类化合物分两批加入到反应釜中，第一批为总量的10-80％，优选20-40％，在反应初始时加入到反应釜中，用于实现与催化剂和阻聚剂的均匀混合；第二批为剩余的反应原料，以滴加的方式加入到反应釜中进行脱水反应。
此反应中脱水剂可以为无机酸，例如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、亚磷酸等；或有机酸，例如对甲苯磺酸、甲基磺酸等；或无机氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、硅胶等；或酸性离子交换树脂；或硫酸氢盐，例如硫酸氢钾、硫酸氢铝等；以及上述各种脱水剂的混合物。优选硫酸氢钾、对甲苯磺酸等。脱水剂的用量为反应原料α-或β-苯乙醇类化合物重量的0.1-1倍，优选0.3-0.5倍。
由于苯乙烯类化合物易于聚合，因此在反应中必须加入阻聚剂。反应中使用的阻聚剂可以为2，2，6，6-四甲基-4-羟基氧化吡啶(TMP)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、四氯代苯醌、特丁基邻苯二酚、吩噻嗪、二特丁基对甲酚等，优选对叔丁基邻苯二酚。阻聚剂用量为反应原料α-或β-苯乙醇类化合物重量的0.001-10％，优选0.1-1％。
此脱水反应中通常不使用溶剂。反应温度100-250℃，优选120-200℃。反应不一定在原料α-或β-苯乙醇类化合物和脱水剂的熔融温度以上，只要能够保证各反应原料均匀混合即可。反应压力0.1-760mmHg，优选50-760mmHg。反应过程中不断分离出产物苯乙烯类化合物以及生成的水。
反应以连续或半连续的方式进行，反应装置包括反应釜，精馏装置和冷凝装置。先将部分反应原料α-或β-苯乙醇类化合物和脱水剂、阻聚剂在反应釜中混合均匀并加热到一定温度。然后向反应釜中滴加剩余的反应原料α-或β-苯乙醇类化合物。α-或β-苯乙醇类化合物在反应釜中在催化剂的作用下迅速发生脱水反应，同时在加热减压条件下同时从反应釜中蒸出未反应原料α-或β-苯乙醇类化合物、产物苯乙烯类化合物和副产物水，此混合物从精馏塔的底部或中部进入精馏装置。由于苯乙烯类化合物的沸点通常低于α-或β-苯乙醇类化合物的沸点，通过调节精馏塔的塔板数，可使未反应原料α-或β-苯乙醇类化合物冷凝后重新回到反应釜中继续反应，而产物苯乙烯类化合物和副产物水则从精馏塔顶部蒸出，经冷凝装置后收集得到苯乙烯类化合物粗品，再经过减压分馏后可得到纯的苯乙烯类化合物。
下面实施例中将具体说明本发明，但本发明的范围并不局限与此。
实施例
实施例1
对氯苯乙烯的合成
在反应釜中加入600g对氯苯基甲基甲醇，然后再加入6g TMP和650g硫酸氢钾，混合均匀。将反应釜内的压力降低到680-690mmHg，温度升至120℃。以50g/hr的速度向反应釜中滴加1000g对氯苯基甲基甲醇。当冷凝接收装置中开始接收到产物后缓慢将反应釜温度升至160℃，对氯苯基甲基甲醇的滴加速度提高到100g/h。滴加完毕后再反应30分钟，然后将反应釜温度升高到190℃，至无馏出物后停止反应。在收集得到的乳化溶液中加入32g TMP后精馏，最终得到对氯苯乙烯1348g，产率95.3％。
实施例2-6
同实施例1的方法，以不同温度、压力、进料速度、脱水剂用量等条件合成对氯苯乙烯，结果列于表1。表中的温度和进料速度是指冷凝装置中开始收集产物后的温度和进料速度。
表1
| 实施例 | 对氯苯基甲基甲醇总量g(预先加料的比例％) | 硫酸氢钾用量g | 温度℃ | 压力mmHg | 进料速度g/h | 产率％ |
| 2 | 1600(25) | 800 | 120 | 680 | 100 | 85.8 |
| 3 | 1600(30) | 800 | 200 | 700 | 150 | 90.4 |
| 4 | 1600(15) | 500 | 160 | 650 | 100 | 92.5 |
| 5 | 1600(15) | 600 | 150 | 540 | 200 | 93.7 |
| 6 | 1600(50) | 800 | 160 | 650 | 150 | 91.0 |
实施例7
对乙酰氧基苯乙烯的合成
在反应釜中加入720g对乙酰氧基甲基甲醇，然后再加入7g TMP和600g硫酸氢钾，混合均匀。将反应釜内的压力降低到200mmHg左右，温度升至120℃。以55g/hr的速度向反应釜中滴加1080g对乙酰氧基甲基甲醇。当冷凝接收装置中开始接收到产物后缓慢将反应釜温度升至150℃，对乙酰氧基甲基甲醇的滴加速度提高到150g/h。滴加完毕后再反应30分钟，然后将反应釜温度升高到180℃，至无馏出物后停止反应。在收集得到的乳化溶液中加入40gTMP后精馏，最终得到对乙酰氧基苯乙烯1563g，产率96.5％。
实施例8-14
同实施例7的方法，以不同温度、压力、进料速度、脱水剂用量等条件合成对乙酰氧基苯乙烯，结果列于表2。表中的温度和进料速度是指冷凝装置中开始收集产物后的温度和进料速度。
表2
| 实施例 | 对氯苯基甲基甲醇总量g(预先加料的比例％) | 硫酸氢钾用量g | 温度℃ | 压力mmHg | 进料速度g/h | 产率％ |
| 8 | 1800(25) | 600 | 160 | 500 | 150 | 95.2 |
| 9 | 1800(50) | 900 | 180 | 650 | 100 | 92.4 |
| 10 | 1800(30) | 700 | 130 | 100 | 200 | 92.9 |
| 11 | 1800(30) | 300 | 160 | 100 | 200 | 90.7 |
| 12 | 1800(10) | 500 | 160 | 600 | 150 | 93.0 |
| 13 | 2700(30) | 800 | 180 | 200 | 250 | 96.1 |
| 14 | 2700(40) | 1500 | 150 | 300 | 300 | 94.3 |
实施例15
对叔丁氧基苯乙烯的合成
在反应釜中加入750g对叔丁氧基甲基甲醇，然后再加入8g TMP和700g硫酸氢钾，混合均匀。将反应釜内的压力降低到500mmHg左右，温度升至130℃。以60g/hr的速度向反应釜中滴加1190g对叔丁氧基甲基甲醇。当冷凝接收装置中开始接收到产物后缓慢将反应釜温度升至180℃，对叔丁氧基甲基甲醇的滴加速度提高到190g/h。滴加完毕后再反应30分钟，然后将反应釜温度升高到190℃，至无馏出物后停止反应。在收集得到的乳化溶液中加入55gTMP后精馏，最终得到对叔丁氧基苯乙烯1655g，产率94.0％。
实施例16-20
同实施例15的方法，以不同温度、压力、进料速度、脱水剂用量等条件合成对叔丁氧基苯乙烯，结果列于表3。表中的温度和进料速度是指冷凝装置中开始收集产物后反应釜的温度和进料速度。
表3
| 实施例 | 对氯苯基甲基甲醇总量g(预先加料的比例％) | 硫酸氢钾用量g | 温度℃ | 压力mmHg | 进料速度g/h | 产率％ |
| 16 | 1552(20) | 460 | 150 | 300 | 160 | 95.2 |
| 17 | 1940(40) | 900 | 160 | 500 | 200 | 93.9 |
| 18 | 1940(40) | 750 | 180 | 100 | 200 | 96.1 |
| 19 | 1940(30) | 750 | 180 | 100 | 300 | 95.3 |
| 20 | 1552(10) | 400 | 160 | 500 | 160 | 91.6 |
Claims (6)
1.一种利用α-或β-苯乙醇类化合物在催化剂作用下发生脱水反应生产苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：
所述α-或β-苯乙醇类化合物为
其中的R基位于间位或对位，为H、卤素、直链或支链的烷基、直链或支链烷氧基、或酯基；所述反应以如下方式进行：
(1)将部分α-或β-苯乙醇类化合物、脱水剂和阻聚剂在反应釜中预先均匀混合；
(2)将反应釜温度升至预定温度后向其中滴加剩余反应原料α-或β-苯乙醇类化合物；
(3)反应过程中在减压条件下将产物迅速从精馏塔顶部蒸出通过冷凝装置收集，而未反应原料则冷凝回到反应釜中继续反应。
2.如权利要求1所述的生产苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述脱水剂选自无机酸、有机酸、无机氧化物、酸性离子交换树脂或硫酸氢盐，以及上述各种脱水剂的混合物。
3.如权利要求1所述的生产苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述脱水剂的用量为α-或β-苯乙醇类化合物重量的0.1-1倍。
4.如权利要求1所述的生产苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述反应是在100-250℃下进行的。
5.如权利要求1所述的生产苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述脱水反应的压力为0.1-760mmHg。
6.如权利要求1所述的生产苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：在预先混合均匀的反应物料中还含有阻聚剂。
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