CN100366692C - 快速合成马来松香的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种以松香和马来酸酐(或丙烯酸)为原料，应用超声波化学法，在较低反应温度(110℃)下，快速(10分钟～20分钟)合成高转化率(50%以上)，高得率(90%左右)的马来松香(或丙烯酸松香)的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用超声波化学法制备马来松香的方法。
背景技术
进入21世纪，随着以石油为代表的非再生化石能源枯竭的进一步加剧，发达国家均极为重视可再生资源的开发研究。松香是一种重要的可再生资源，我国有丰富的松林资源，年产松香约40万吨，占世界总产量一半以上。随着现代科学技术与工业生产的迅速发展，松香的工业应用领域不断增加，需求量日益增大。但由于松香中枞酸型树脂酸具有共轭双键，因而存在在溶剂中结晶的倾向性大、易在空气中自动氧化、软化点低、发脆等缺点，限制了它在许多工业部门更广泛的应用。为了消除松香的这些缺点，一般在实际应用中需对松香进行改性。利用松香中的主要成分松脂酸所含共轭双键与不饱和化合物(如马来酸酐、丙烯酸等)起Diels-Alder反应(以下简称D-A加成反应)制备马来松香、丙烯酸松香等，是常用的松香改性方法。马来松香主要用作造纸工业上的强化施胶剂，也是涂料、油墨、胶粘剂，合成橡胶等工业的主要原料，同时还可作为一种三元酸，替代邻苯二甲酸酐在工业上得到广泛的应用。
根据1997年中国林业出版社出版的《松香松节油深加工技术与应用》一书第93页总结马来松香的生产方法有溶剂法和熔融法两种：溶剂法是松香于140℃，在异丙醇中加入1％硼酸或AlCl3催化剂，加热数小时，促使松香中树脂酸转化为左旋海松酸，再与马来酸酐起D-A加成反应生成马来海松酸(以下简称马来松香)。熔融法则是将松香在150～165℃加热熔化，加入马来酸酐，再加热3小时，在加热条件下松香中树脂酸转化为左旋海松酸，加入马来酸酐后，再与马来酸酐起D-A加成反应，可得到15％马来松香。除此以外，在已发表的文献中熔融法还有；1998年《沈阳化工学院学报》第12卷第2期第92-98页“马来海松酸的合成与应用研究”(2)在160～180℃温度条件下，使松香与马来酸酐加成反应4～5小时，用四氯化碳提纯，可得到较高产率(约80％)的马来松香产品。陆波等的“端羟基马来松香酯的制备及应用”(《沈阳化工学院学报》1994年第8卷第2期第87-92页)以松香与马来酸酐摩尔比1∶(0.75～1)，在180℃温度条件下加成反应3小时制备出马来松香，松香转化率达到53％。《林产化工通讯》2001年第35卷第6期第38-40页的“马来松香生产工艺的改进”报导松香与马来酸酐物料量比1∶(5％～3％)，反应温度190～200℃，反应时间(1.5～2)h，可直接得到5％～3％马来松香。溶剂法有：《东莞理工学院学报》1997年第4卷第2期第19-21页刊登的“马来松脂松香合成马来松酸的研究”以自制的Lewis催化剂催化，在160℃温度下反应3小时，马来松香产率达60％。《林产化学与工业》2004年第24卷增刊第126～128页刊登的“用磷钼酸催化合成马来海松酸反应研究”中，以甲苯为溶剂，松香与马来酸酐的摩尔比为1.7∶1，在磷钼酸催化下，反应温度为110℃，加成反应4小时，得到马来松香，马来松香产品得率为78.9％。
现有的马来松香生产方法(熔融法和溶剂法)都存在如下不足之处：
1.长时间的高温加成反应，能耗高，生产成本高。
2.由于长时间的高温加成反应，会使产品色泽深，副反应多、影响产品的质量。
发明内容
本发明用声化学反应方法实现松香与马来酸酐在较低反应温度(110℃)下快速(10～20分钟)合成高含量的马来松香产品，制备方法如下：
1.将松香与等摩尔计量的马来酸酐混合后溶于甲苯中。
2.将1的混合溶液加热至110℃。
3.用超声波直插式反应器引入超声波到混合溶液中，进行马来松香溶液中的声化学反应10～20分钟。松香与马来酸酐合成马来松香的加成反应结束，得到马来松香溶液。
4.蒸出马来松香溶液中的甲苯(可回收重复使用)，将含有微量溶剂的马来松香产物放在干燥箱中于110℃下进行干燥。
5.将干燥后的产物用热水洗涤数次(以除去马来酸酐)，继续在干燥箱中于110℃干燥，即得到马来松香产品。
本发明提供的声化学反应法制备马来松香具有以下优点：
1.松香与马来酸酐合成马来松香用声化学反应方法，反应温度低(仅110℃)，反应时间短(10分钟～20分钟)，节省了大量能源，提高了生产效率和产品收率。
2.使用此法制备出的马来松香产品酸值高，色泽浅，利于提高产品质量。
3.也可以按用户要求，配制成15％、5％或30％的马来来松香产品。
4.制备中所用溶剂可回收循环使用，有利降低成本。
5.该方法工业化生产时，对设备没有特殊要求(如耐高温、高压)，可采用相关的通用设备实现连续生产。
附图说明
图1是马来松香的红外光谱图。图中；上：为本发明方法得到产物的红外光谱图，下：常规加热法合成产物的红外光谱图。
图2是松香的紫外光谱图。
图3是本发明实施例4产物丙烯酸松香的紫外光谱图；
图4是本发明实施例2产物马来松香紫外光谱图。
具体实施方式
本发明是应用超声波化学法，在较低温度下，快速制备高含量的马来松香(或丙烯酸松香)。
超声化学是利用超声波加速化学反应的一门新兴学科，利用超声波能加速和控制化学反应，提高反应选择性和产率，改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应。其作用机理缘于声空化效应(Cavitation)，即液体中空腔形成、振荡、生长、收缩和崩溃。液体声空化进程是集中声场能量并快速释放的过程，从而在极短时间和极小空间内产生5000K以上的高温和数百个大气压的高压，并伴生强烈的冲击波和高速微射流，同时在体系中存在大量的自由基，这些是在一般条件下难以实现或不能实现的，它提供了一种新的非常特殊的物理环境(化学工业出版社2002年4月第一版《绿色化学化工实用技术》一书中第72-88页)。声化学反应已成功应用于多个有机合成反应体系。
用松香和马来酸酐合成马来松香的反应机理：松香主要组成为树脂酸，它有多种含两个不饱和双键的一元树脂酸异构体，其中只有左旋海松酸可与马来酸酐通过D-A双烯加成反应生成马来海松酸(即马来松香)。松香中树脂酸的其他异构体枞酸，新枞酸，长叶枞酸在加热或酸催化条件下转化为左旋海松酸，再与马来酸酐加成反应，得到马来松香，反应式如下：
左旋海松酸 马来松香
本发明中的马来松香由以下原料合成：
松香：工业品，酸值160mg KOH/g
马来酸酐：化学纯99.7％
本发明采用的超声波化学反应器：型号为：SN-D型超声波直插式反应器，工作频率20KHz，广州辛诺科超声设备有限公司制造。
本发明的实验装置为250mL三口烧瓶。
本发明马来松香的制备方法如下：
松香和马来酸酐按摩尔比1∶1的量和200ml甲苯加入到250mL三口烧瓶中混合溶解，三口烧瓶分别接入超声波化学反应器，温度计和回流冷凝管，加热到相应温度后，开启超声波化学反应器，并设定好反应器的功率，反应时间和温度进行加成反应，反应结束得到产物马来松香。
反应条件对产物性能的影响如下：
酸值的大小说明松香转化成产物的转化率的高低；产品的酸值高，其物化性能也提高，例如软性点在酸值提高后也提高。因此反应条件对产物性能的影响，就重点考察对酸值的影响。
1反应温度对产物酸值的影响
将4.0g松香，1.3g马来酸酐(摩尔比1∶1)和200ml甲苯加入250ml三口烧瓶中混合溶解，三口烧瓶分别接入超声波化学反应器的换能器、温度计和回流冷凝管，加热到相应温度后，开启超声波化学反应器，并设定反应器功率为1500W，反应20min。不同温度下的产物酸值结果列于表1
表1反应温度对产物酸值的影响
| 温度(℃) | 103 | 106 | 110 |
| 酸值mgKOH/g | 242 | 271 | 281 |
| 转化率％ | 31.5 | 42.7 | 46.53 |
由于温度会影响溶液的粘度，从而影响声空化效应，因此温度对反应的影响较大。实验结果表明，在90℃以下产物的酸值较低。在100℃以上测量了3个反应温度的情况，如表1所示。110℃是甲苯的沸点。由于甲苯沸腾产生大量气泡，从而加强了声空化效应，产物酸值较大，且温度控制在甲苯的沸点也较容易，因此以下实验均选定110℃作为反应温度。
2反应时间对产物酸值的影响
用1的相同试验装置，将4.0g松香，1.3g马来酸酐(摩尔比1∶1)和200ml甲苯在110℃以1500W的超声波功率反应不同时间，结果如下：
表2反应时间对产物酸值的影响
| 时间min | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 45 | 120 | 360 |
| 酸值mgKOH/g | 280 | 281 | 284 | 281 | 286 | 283 | 282 | 260 |
| 转化率％ | 46.2 | 46.5 | 47.7 | 46.5 | 48.5 | 47.3 | 46.9 | 38.5 |
由表2可见，在超声波促进下，松香与马来酸酐可快速完成D-A加成反应，在5-120分钟产物酸值无明显变化。值得注意的是，继续增加反应时间(5小时)反不利于产物酸值的提高，这可能是由于长时间处于超声波环境下，马来松香发生脱羧副反应或逆D-A加成反应所致。一般而言，10-20分钟酸值已达到最高。
3马来酸酐与松香混合此例对产物酸植的影响
用相同1的试验装置将4.0g松香与不同量的马来酸酐混合后，和200ml甲苯在110℃以1500W的超声波功率反应20分钟，结果列于表3。
表3马来酸酐与松香混比此例对产物酸植的影响
| 马来酸酐；松香(摩尔比) | 1∶1.25 | 1∶1 | 1.5∶1 | 2∶1 |
| 酸值mgKOH/g | 263 | 280 | 281 | 315 |
| 转化率％ | 39.6 | 46.2 | 46.5 | 59.61 |
由表3可见，增加马来酸酐的比例显然有利于产物酸值的提高。但从成本角度考察，以马来酸酐与松香按1∶1(摩尔比)混合为宜。
4超声波功率对产物酸值的影响
表4超声波功率对产物酸值的影响
A：试验装置同1，4.0g松香，1.3g马来酸酐和200ml甲苯在110℃反应20分钟，不同的超声波功率对产物酸值的影响
| 功率(W) | 750 | 1000 | 1500 |
| 酸值mgKOH/g | 231 | 300 | 281 |
| 转化率％ | 27.3 | 53.83 | 46.5 |
B：试验装置同1，12.0g松香，3.9g马来酸酐和200ml甲苯在110℃反应不同时间，不同超声波功率对产物酸值的影响
| 功率(W) | 1000 | 1500 | ||
| 反应时间(分) | 10 | 20 | 10 | 20 |
| 酸值mgKOH/g | 268 | 270 | 290 | 272 |
| 转化率％ | 41.5 | 42.3 | 50.0 | 43.1 |
表4列出不同情况下超声波功率与产物酸值的关系。由于超声波功率会直接影响到声空化效应，因而对反应有较明显的影响。在750W时产物酸值较低，表明转化率不高。设定功率为1000W和1500W，在原料加入量较低(松香4.0g)时反应功率为1000W时产物酸值最高，而原料加入量高时(12.0g松香)，反应功率增大到1500W效果更佳，但反应时间可减少到10分钟，当松香量增大后，由于溶液的粘度增大，对声空化效应有抑制作用。表4(B)的结果表明通过提高超声波功率增强声空化效应，可有效地缩短反应时间。
对产物与常规加热法(180℃加热8小时所得产物，酸值350mgKOH/g)的产品进行对照，紫外光谱中241nm处共轭双键吸收峰均消失，红外光谱峰一致，因此可确认产品即为马来松香。红外光谱图如附图1所示。
采用以上同样的合成方法，以丙烯酸代替马来酸酐，同样可以得到丙烯酸松香。本发明也适用于丙烯酸松香的制备。
本发明的具体实验方式：
实施例1：250mL三口烧瓶分别接超声波换能器、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入4.0g松香，1.3g马来酸酐和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1000W反应20分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的马来酸酐，在110℃干燥后得产品4.96g，按GB10287-88的方法测得其酸值为300mgKOH/g，按原料松香的酸值为160mg KOH/g，马来松香的理论酸值为420mg KOH/g，换算出转化率为53.8％，产品收率为93.6％。
实施例2：250mL三口烧瓶分别接超声波换能器、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入12.0g松香，3.9g马来酸酐和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1500W反应10分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的马来酸酐，在110℃干燥后得产品14.47g，按GB10287-88的方法测得其酸值为290mgKOH/g，换算出转化率为50.0％，产品收率为91.0％。
实施例3：250mL三口烧瓶分别接超声波换能器、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入12.0g松香，3.9g马来酸酐和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1500W反应20分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的马来酸酐，在110℃干燥后得产品14.19g，按GB10287-88的方法测得其酸值为272mgKOH/g，换算出转化率为43.1％，产品收率为89.2％。
实施例4：250mL三口烧瓶分别接超声波插入杆、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入12.0g松香，4.0mL丙烯酸和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1000W反应20分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的丙烯酸，在110℃干燥后得产品11.55g，按GB10287-88的方法测得其酸值为226mgKOH/g，丙烯酸松香的理论酸值为255mgKOH/g换算出转化率为69.5％，产品收率为77.7％。
表5本发明实施例试验数据汇总表
| 实施例序号 | 松香(g) | 马来酸酐(或丙烯酸)(g) | 摩尔比 | 超声波功率(W) | 温度(℃) | 产品酸值(mgKOH/g) | 反应时间(min) | 转化率(％) | 产量(g) | 收率(％) |
| 1 | 4.0 | 1.3 | 1∶1 | 1000 | 110 | 300 | 20 | 53.8 | 4.96 | 93.6 |
| 2 | 12.0 | 3.9 | 1∶1 | 1500 | 110 | 290 | 10 | 50.0 | 14.47 | 91.0 |
| 3 | 12.0 | 3.9 | 1∶1 | 1500 | 110 | 272 | 20 | 43.1 | 14.19 | 89.2 |
| 4 | 12.0 | 4.0ml<sup>＊</sup> | 1∶1.3 | 1000 | 110 | 226 | 20 | 69.1 | 11.55<sup>＊＊</sup> | 77.7 |
注：＊丙烯酸的量，＊＊丙烯松酸松香产量
Claims (1)
1.一种快速合成马来松香的方法，其特征在于，是应用超声波化学反应方法，具体合成方法步骤如下：
(1).将松香与等摩尔计量的马来酸酐混合，溶于甲苯中；
(2)将上述混合液加热至110℃；
(3)引入超声波反应器功率为1500W的超声波到混合液中，进行超声波化学反应，化学反应10～20分钟，反应结束，得到马来松香溶液；
(4)蒸出马来松香溶液中的甲苯，得到含有微量甲苯的马来松香产物，将其在干燥箱中于110℃干燥；
(5)将上述干燥后的产物用热水洗涤数次，除去未反应的马来酸酐，在110℃下干燥，除去水份，得到马来松香产品。
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