CN105779036A - 一种秸秆生产交通燃料用油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种秸秆生产交通燃料用油的方法，包括以下步骤：a、采用汽提‑水解工艺分级降解秸秆获得糠醛溶液和乙酰丙酸溶液；b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合‑迈克尔加成聚合反应合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物；步骤b获得的固体含氧聚合物与溶剂混合后在金属催化剂作用下进行加氢‑溶解形成均相溶液，然后在负载金属催化剂作用下进行加氢脱氧反应生成C5‑C20的烃类化合物；本发明获得的烃类化合物产率可高达10％，经过炼制可用作汽油、柴油和航空煤油的替代品或添加剂，提供了以秸秆为原料制备交通燃料油的一种廉价简易的方法，具有较强应用性和经济性。

Description

一种秸秆生产交通燃料用油的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种秸秆生产交通燃料用油的方法。
背景技术：
生物质是地球上唯一的碳质可再生资源。目前的交通燃料用油绝大多数是高能量密度的C5-C20的烃类化合物，均来自不可再生的化石资源。随着化石资源的不断枯竭及使用过程中导致的环境问题，迫使人们开始寻找清洁可再生的替代交通燃料。生物质烃燃料与传统交通燃料相比，具有硫、氮含量低、燃烧后碳排放低等特点，且不需要更换当前使用的发动机和燃油系统。相对于其它化石能源，生物质燃料的CO2排放在生命周期内呈中性。因此生物烃燃料制备技术的发展越来越受到受到青睐，是实现CO2减排、绿色可持续循环发展目标的重要途径。
此外，我国每年都会产生大量的农林秸秆，随着经济的发展农村劳动力转移、能源消费结构改善和各类替代原料的应用，秸秆开始出现了地区性、季节性、结构性的秸秆过剩成为废弃物，特别是在粮食主产区和沿海经济发达的部分地区，违规焚烧现象屡禁不止，不仅浪费资源、污染环境，还严重威胁交通运输安全。因此，对秸秆的合理利用，开发秸秆生产交通燃料油的烃类化合物，不但有利于解决秸秆过剩以及焚烧带来的资源浪费和环境污染问题，而且也可以实现交通燃料油的可持续发展。
秸秆属于木质纤维素生物质，主要有半纤维素、纤维素和木质素三大组分构成。其中半纤维素、纤维素分别属于五碳糖和六碳糖的聚合物可以生产糠醛、羟甲基糠醛和乙酰丙酸等平台化合物。近年来，一种用于生产长链烷烃的生物质技术正在兴起(Science308,1446(2005))。主要以含醛基和含羰基的生物质平台化合物为原料，通过一系列的催化反应工艺最后获得C5以上的烃化合物。其中，中国专利201110346501公开了一种航空煤油或柴油的制备方法，采用酸催化使木质纤维素基含羰基的平台化合物与呋喃类平台化合物发生烷基化反应，实现碳链长度在8至16之间的含氧有机化合物，然后通过加氢、加氢脱氧获得碳链长度在8至16之间的烃化合物。此外，中国专利201210439417公开了一种航空煤油或柴油的制备，在碱催化剂作用下，糠醛类化合物(糠醛、甲基糠醛或5羟甲基糠醛)和酮基化合物发生羟醛缩合实现碳链增长，最后通过加氢、加氢脱氧反应得到C9-C16的烃化合物。以上专利公开的内容为木质纤维素原料的利用提供了启示，但对于以秸秆为原料制备烃类化合物的技术应用层面仍然面临巨大的困难。
秸秆主要的成分为纤维素、半纤维素和木质素，含高达50％左右的氧含量，密度低。其中纤维素、半纤维素分别以六碳糖和五碳糖通过糖苷键形成的聚合物，碳链为5和6个碳。由于木质素的分子结构更稳定，目前主要是利用水解技术从纤维素和半纤维素组分中获取平台化合物。因此要把秸秆炼制为高能量密度的烃类化合物，首先解决的是问题就是碳链增长，然后进行脱氧，目前从原理来说都能实现这个过程。但目前秸秆生产平台化合物的技术主要是水解工艺，产生的水解液中糖或糖平台化合物的浓度非常稀，一般在2-5％之间，如果采用传统蒸馏工艺进行提纯需要消耗大量的能量，导致技术经济性非常差。虽然中国专利201110346501和201210439417公开了木质纤维素基平台化合物的碳链增长方式以及加氢脱氧的反应过程，但仍不具备解决实际从秸秆而来的糖或糖平台化合物在稀溶液中的分离提纯和富集问题。此外，目前公开的合成的碳链增长的含氧有机化合物由于含有呋喃环或四氢呋喃环，由于环氧醚键的高稳定性，进一步通过加氢、加氢脱氧或者一步加氢脱氧均需要在较苛刻的反应条件下实现呋喃环或四氢呋喃环的开环脱氧。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种秸秆生产交通燃料用油的方法，高效、低能耗实现秸秆水解产生的糖或糖平台化合物的稀溶液的分离提纯及富集，实现含呋喃环或四氢呋喃环的长链化合物后续的加氢脱氧反应的温度更低，解决了从秸秆水解而来的糖或糖平台化合物在稀溶液中的分离提纯和富集问题，解决了加氢脱氧需要在较苛刻的反应条件下实现的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种秸秆生产交通燃料用油的方法，包括以下步骤：
a、采用汽提-水解工艺分级降解秸秆中的半纤维素和纤维素成分分别获得糠醛溶液和乙酰丙酸溶液：秸秆用稀酸溶液进行润湿预处理后加入水解罐中，通入1.3MPa饱和水蒸汽，165-180℃、0.8-1.0MPa下进行蒸汽提取(简称汽提)，收集液体产物获得糠醛溶液，剩余汽提残渣中加入酸液在175-190℃，1.0-1.2MPa下进行水解，过滤分离水解残渣后收集水解液，调节pH值为5-6以除去木质素，胶质等杂质，得到乙酰丙酸溶液；
b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合-迈克尔加成聚合反应(Aldol-Michaelpolymerization)合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物，反应温度为20-80℃，反应时间为1.0h-6.0h，搅拌速度为100-500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为4:1-1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比为1:1-1:2，糠醛质量浓度5-16％，乙酰丙酸质量浓度为5-10％；投料方式分为两种：先取碱分别溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液，然后这两种溶液同时加到反应罐中；其次是含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液；
c、步骤b获得的固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相溶液，然后在负载金属催化剂作用下180-360℃、氢气压力3.0-6.0MPa进行加氢脱氧反应生成C5-C20的烃类化合物；所述溶剂与固体含氧聚合物的质量比为1:1-5:1；所述金属催化剂选自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的任一种；所述的负载金属催化剂的第一金属组分为Ru、Pd、Pt、Rh中的一种，第二金属组分为Mo、Sn、Co、Cu、W中的一种，载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、磷酸锆、磷酸铌中的一种或两种。
所述的秸秆选自高粱秆、玉米秸秆、大麦秆、稻草秆或大豆秆中的任一种，优选为高粱秆或玉米秸秆。
步骤b羟醛缩合-迈克尔加成聚合反应反应式如式1所示：
反应完全后的溶液用酸液进行酸洗，调节溶液pH值为3-5，产生悬浮沉淀，过滤后得到固体含氧聚合物。
所述固体含氧聚合物的碳链长度或分子量可以通过以下五种方式的一种或几种来控制：原料配比、反应温度、反应时间、搅拌速度、投料方式。
步骤b反应温度优选为40-80℃，反应时间优选为2.0h-6.0h，搅拌速度优选为300-500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比优选为2:1-1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比优选为1:1.5-1:2，投料方式优选为将含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液。
所述固体含氧聚合物里的官能团主要是呋喃环、羰基、羧酸官能团。
所述固体含氧聚合物的定性定量分析采用以下方法：首先，获得固体含氧聚合物在空气干燥后用环己烷做溶剂采用索式提取器分离纯化，然后采用凝胶渗透色谱测平均分子量、元素分析测C、H、O含量、红外光谱测官能团，最后确定获得的固体含氧聚合物的平均碳链长度或分子式。
步骤c，乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中乙酸质量浓度为0-60wt％，优选40-60wt％；加氢脱氧反应温度优选为200-260℃，所述的负载金属催化剂优选的金属组分组合为RuMo、PtMo和RhMo；所述的负载金属催化剂的第一金属组分质量含量优选为2—4％，第二金属组分质量含量优选为2—15％；优选的载体为氧化铝、氧化铝-氧化锆的复合载体、磷酸锆和氧化铝的复合载体、氧化锆-氧化硅的复合载体。
步骤c，固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相溶液，固体含氧聚合物中的呋喃环开环转化为多羰基或多羟基官能团化合物，如式2的(2)式所示；也可以是饱和C＝C、C＝O双键的聚合物，如式2的(1)式所示。
步骤c加氢脱氧反应包括裂解、异构、环化、芳构化反应，生成的C5-C20的烃类化合物是一种液态的混合烃化合物，包含正/异构烷烃、环烷烃、芳香烃，经炼制可以获取作为汽油、柴油和航空煤油组分的烃。
步骤c加氢脱氧反应空速为0.5-2.0h-1。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明获得的烃类化合物产率可高达10％(基于干基秸秆)，经过炼制可用作汽油、柴油和航空煤油的替代品或添加剂，提供了以秸秆为原料制备交通燃料油的一种廉价简易的方法，具有较强应用性和经济性。
2)秸秆经汽提-水解过程获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合-迈克尔加成聚合反应得到碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物，由于该固体含氧化合物分子量更大，在水中的溶解度极低，通过沉降及过滤可以高效实现分离提纯和富集。
3)获得的固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相溶液，经过加氢-溶解，固体含氧聚合物中的呋喃环开环转化为多羰基或多羟基官能团化合物，由于羰基和羟基官能团比呋喃环或四氢呋喃环官能团更容易发生加氢脱氧，因此在加氢脱氧催化剂下生成烃类化合物的反应条件变得更温和。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程图；
图2是以高粱秆、玉米秸秆为原料制备的固体含氧聚合物的红外光谱图；
图3是实施例71的产物的GC-MS图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1-5：采用汽提-水解工艺分级降解秸秆原料中的半纤维素和纤维素成分，分别获得糠醛溶液和乙酰丙酸溶液：
工艺流程图参见图1，300千克秸秆(含水质量分数为15-20％)粉碎处理后经质量分数为8％的稀硫酸(稀硫酸跟秸秆的质量比为0.4)浸湿后，投入到5方水解罐中，密封后向水解罐中直接通入1.3MPa的饱和水蒸汽，在165-180℃，0.8-1.0MPa下进行蒸汽提取(简称汽提)，维持3h后停止通水蒸汽，蒸汽提取液经冷却后收集液体，获得的糠醛粗液中糠醛质量含量为1-5％，然后进行浓缩，浓缩后糠醛质量浓度为5-16％，具体结果见表1；接着用泵向水解罐打入质量分数为8％的稀硫酸(稀硫酸跟秸秆的质量比为3)，通入饱和蒸汽间接加热水解罐，温度维持在175-190℃，压力维持1.0-1.2MPa下，3h后进行降温，从反应罐中放出水解液，然后加入石灰调节水解液pH值为5-6，以除去木质素，胶质等杂质，得到的红色水解液中乙酰丙酸质量含量为1-3％，然后进行浓缩，浓缩后的乙酰丙酸质量浓度为5-10％，具体结果见表1。
表1各种秸秆水解-汽提的反应结果
实施例6-24：以实施例1获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液来说明制备碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物的过程：
取氢氧化钠分别溶于质量浓度为16％的糠醛溶液和质量浓度为9％的乙酰丙酸溶液(糠醛、乙酰丙酸和氢氧化钠三者遵循以下配比，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为4:1至1:4之间，乙酰丙酸和氢氧化钠的摩尔比为1:1至1:2之间，具体见表2)。加入到体积为2方的常压反应罐(带搅拌)，反应温度为20-80℃，反应时间为1.0h-6.0h，搅拌速度为100-500转/分钟，投料方式分为三种：先取氢氧化钠分别溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液，然后这两种溶液同时加到反应罐中；其次是含氢氧化钠的糠醛溶液逐步加入到含氢氧化钠的乙酰丙酸溶液；再次是含氢氧化钠的乙酰丙酸溶液逐步加入到含氢氧化钠的糠醛溶液；具体工艺及反应条件参见见表3和表4。
反应过程用薄层色谱法监控，反应结束后用质量分数为10％的硫酸调节溶液的pH值为3-5之间，产生悬浮沉淀，过滤后得到固体含氧聚合物，冷冻干燥后为黄色粉末，称重，计算产率，质量产率％＝固体质量/(糠醛质量+乙酰丙酸质量)。
获得的固体含氧聚合物在空气干燥后用环己烷做溶剂采用索式提取器分离纯化，然后采用凝胶渗透色谱测平均分子量、元素分析测C、H、O含量、红外光谱测官能团，最后确定获得的固体含氧聚合物的平均碳链长度或分子式。固体含氧聚合物里的官能团主要是呋喃环、羰基、羧酸官能团，其红外光谱图如图2所示。
表2原料配比的影响
备注：操作条件为反应温度为50℃，反应时间3h，搅拌速度为300转/分钟，投料方式为同时混合含有氢氧化钠的糠醛和乙酰丙酸溶液。
如表2所示，当糠醛与乙酰丙酸的摩尔比大于1时，生成的固体产物的碳链较短，分子量较小；当低于1时，分子量逐渐增大，碳链变长。
表3反应温度、反应时间及搅拌速度的影响
实施例 温度/℃ 时间/h 搅拌速度/转/分 产物产率/％ 分子式 平均分子量
实施例13 20 3 300 63％ C16.7H17.2O6.8 326
实施例14 40 3 300 88％ C20.2H20.8O8.2 394
实施例15 60 3 300 90％ C24.8H25.5O10.0 483
实施例16 80 3 300 92％ C35.8H36.8O14.4 6976 -->
实施例17 50 1 300 76％ C17.5H18.0O7.1 341
实施例18 50 6 300 91％ C26.4H27.1O10.7 514
实施例19 50 2 300 83％ C20.6H21.2O8.3 402
实施例20 50 2 100 79％ C17.1H17.6O6.9 334
实施例21 50 2 500 91％ C22.4H23.1O9.1 437
备注：糠醛与乙酰丙酸摩尔比为1:1，乙酰丙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，投料方式为同时混合含氢氧化钠的糠醛和乙酰丙酸溶液。
如表3所示，当反应温度较高时，生成产物的碳链较长，分子量较大；当反应时间过短时，生成产物的碳链较短，分子量较小；过低的搅拌速率会导致碳链较短。
表4投料方式的影响
实施例 加料方式 产物产率/％ 分子式 平均分子量
实施例22 加料方式1 91％ C28H28.8O11.3 545
实施例23 加料方式2 74％ C15.8H12.6O5.3 286
实施例24 加料方式3 92％ C29.9H30.8O12.1 583
备注：操作条件为反应温度为60℃，反应时间4小时，搅拌速率300转/分钟，糠醛与乙酰丙酸的摩尔比为1:1，乙酰丙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5。加料方式1为含碱的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液一起加入到反应罐中；加料方式2为先把含碱的糠醛溶液加入到反应罐，然后逐渐加入含碱的乙酰丙酸溶液；加料方式3为先把含碱的乙酰丙酸溶液加入到反应罐，然后逐渐加入含碱的糠醛溶液。
如表4所示，加料方式对产物的碳链长度和分子量影响比较大，尤其是采用加料方式2时，得到的产物的分子量低于300，碳链长度低于16个碳。
实施例25-36：以实施例8获得的固体含氧聚合物来说明与溶剂混合后在金属催化剂作用下的加氢-溶解过程
实施例8获得的固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相溶液，反应时间均为12h，所述溶剂与固体含氧聚合物的质量比为1:1-5:1；所述金属催化剂选自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的任一种；Ru/C、Pd/C和RaneyNi催化剂均购自陕西开达化工有限责任公司，其中Ru/C和Pd/C催化剂的金属负载量为5％；反应物完全转化，结果参见表5。
表5固体含氧聚合物的加氢-溶解的结果
备注：THF为四氢呋喃，产物1指的是含四氢呋喃环的含氧聚合物，其结构式参见表6；产物2指的是含多羰基和多羟基含氧聚合物，其结构式参见表6中产物2a和产物2b。
如表5所示，当溶剂里不含乙酸时，产物主要是含四氢呋喃环的产物1，当溶剂里含有乙酸时，产物主要是含多羰基和多羟基的产物2，其选择性按溶剂:乙酸-THF<乙酸-甲醇<乙酸-水的次序依次增加。
表6产物1和产物2的结构式
实施例37-50加氢脱氧催化剂的制备，负载金属催化剂采用浸渍法制备：
1)对于单金属负载催化剂：首先配置质量分数为10％氯铂酸、氯化钯、氯化钌、硝酸铑溶液，按照计量比加入催化剂载体中浸渍，静置6小时后放置真空干燥箱120℃下干燥过夜，然后在马弗炉500℃空气气氛下焙烧6小时(其中载体为活性炭需在氮气气氛下焙烧)。催化剂使用前，需在氢气下350℃下还原6小时。所获得催化剂见表7。
2)对于双金属负载催化剂，采用分步浸渍：采用1)的方法先获得单金属负载催化剂，然后配置好质量分数为10％的钼酸铵、氯化亚锡、硝酸钴、硝酸铜、偏钨酸溶液，按照计量比加入催化剂载体中浸渍，静置6小时后放置真空干燥箱120℃下干燥过夜，然后在马弗炉550℃空气气氛下焙烧6小时(其中载体为活性炭需在氮气气氛下500℃焙烧)。催化剂使用前，需在氢气下400℃下还原6小时。所获得催化剂见表7。
表7加氢脱氧催化剂
实施例51-72：以实施例25和实施例29获得的产物溶液来说明在负载金属催化剂作用下进行加氢脱氧反应生成C5-C20的烃类化合物
实施例25和实施例29获得的产物溶液在实施例37-50制备的负载金属催化剂作用下180-360℃、氢气压力3.0-6.0MPa进行加氢脱氧反应生成C5-C20的烃类化合物，结果见表8。
表8加氢脱氧生成C5-C20烃类化合物
如表8所示，实施例25含四氢呋喃环的产物在等于或低于260℃温度下的C5-C20的碳收率不到20％，要在300℃及其以上的温度才能获得超过50％的碳收率；而实施例29含多羰基和多羟基的产物在更低温度180℃仍然可以获得55％的碳收率，在240℃可以获得高达90％的碳收率，继续升高温度会导致产率降低，这与高温下更多的C1-C4小分子烷烃生成有关。
取实施例71的产物进行GC-MS分析，GC-MS图见图3，其烃化合物的种类及丰度见表9。
表9实施例71的产物分析结果

Claims (5)

1.一种秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、秸秆用稀酸溶液进行润湿预处理后加入水解罐中，通入1.3MPa饱和水蒸汽，165-180℃、0.8-1.0MPa下进行蒸汽提取，收集液体产物获得糠醛溶液，剩余残渣中加入酸液在175-190℃，1.0-1.2MPa下进行水解，过滤收集水解液，调节pH值为5-6，得到乙酰丙酸溶液；
b、步骤a获得的糠醛溶液和乙酰丙酸溶液在碱催化作用下发生羟醛缩合-迈克尔加成聚合反应合成碳链长度为16以上、分子量为280以上的固体含氧聚合物，反应温度为20-80℃，反应时间为1.0h-6.0h，搅拌速度为100-500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为4:1-1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比为1:1-1:2，糠醛质量浓度5-16％，乙酰丙酸质量浓度为5-10％；投料方式分为两种：先取碱分别溶于糠醛溶液和乙酰丙酸溶液，然后这两种溶液同时加到反应罐中；其次是含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液；
c、步骤b获得的固体含氧聚合物与乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中的任一种溶剂混合后在金属催化剂作用下60-150℃、氢气压力0.5-4.0MPa进行加氢-溶解形成均相溶液，然后在负载金属催化剂作用下180-360℃、氢气压力3.0-6.0MPa进行加氢脱氧反应生成C5-C20的烃类化合物；所述溶剂与固体含氧聚合物的质量比为1:1-5:1；所述金属催化剂选自RaneyNi、Ru/C、Pd/C中的任一种；所述的负载金属催化剂的第一金属组分为Ru、Pd、Pt、Rh中的一种，第二金属组分为Mo、Sn、Co、Cu、W中的一种，载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、磷酸锆、磷酸铌中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，所述的秸秆选自高粱秆、玉米秸秆、大麦秆、稻草秆或大豆秆中的任一种。
3.根据权利要求1所述秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，步骤b反应温度为40-80℃，反应时间为2.0h-6.0h，搅拌速度为300-500转/分钟，糠醛和乙酰丙酸的摩尔比为2:1-1:4，乙酰丙酸和碱的摩尔比为1:1.5-1:2，投料方式为将含碱的糠醛溶液逐步加入到含碱的乙酰丙酸溶液。
4.根据权利要求1所述秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，步骤c乙酸-水、乙酸-四氢呋喃、乙酸-醇溶剂中乙酸质量浓度为40-60wt％；加氢脱氧反应温度为200-260℃，所述的负载金属催化剂金属组分组合为RuMo、PtMo和RhMo；所述的负载金属催化剂的第一金属组分质量含量为2—4％，第二金属组分质量含量为2—15％；载体为氧化铝、氧化铝-氧化锆的复合载体、磷酸锆和氧化铝的复合载体、氧化锆-氧化硅的复合载体。
5.根据权利要求1所述秸秆生产交通燃料用油的方法，其特征在于，步骤c加氢脱氧反应空速为0.5-2.0h-1。
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