CN104379570A - 从木质纤维素生物质生产糠醛和乙酰丙酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含木质纤维素的生物质生产糠醛和乙酰丙酸的工艺，所述工艺包括：(a)将水和任选的酸加入所述生物质以形成浆状生物质；(b)使所述浆状生物质进行水解从而形成包括C5和C6糖并进一步包括(不溶的)纤维素和木质素的水解产物；(c)使包括C5和C6糖和所述(不溶的)纤维素和木质素的所述水解产物进行固体/液体分离从而形成包括至少部分所述C5和C6糖的第一水性级分和包括至少部分所述纤维素和木质素的第一固体级分；(d)任选地浓缩所述第一水性级分；(e)将有机溶剂添加到所述(任选地浓缩)第一水性级分从而形成两相体系；(f)将所述两相体系加热到温度范围在120-220℃并且将所述两相体系保持在该温度范围内足够的时间从而形成糠醛；(g)将包括步骤(f)中得到的糠醛的两相体系冷却；(h)任选地使步骤(g)中得到的冷却的两相体系进行固体/液体分离并且回收两相体系；(i)使步骤(g)中得到的冷却的两相体系或步骤(h)中得到的回收的两相体系进行分离步骤从而形成包含至少部分所述糠醛的有机相和包含至少部分所述C6糖且任选地进一步包含糠醛的有机相；(j)任选地从所述有机相回收糠醛；(k)任选地通过将步骤(j)中得到的回收的有机相加入到所述水相来使用所述回收的有机相以从步骤(i)中得到的水相提取糠醛，并且重复步骤(i)和任选地步骤(j)；(l)将水和任选地酸加到步骤(c)得到的第一固体级分从而形成悬浮液；(m)使步骤(l)得到的悬浮液经受在140到220℃之间的温度从而形成乙酰丙酸；(n)使包含步骤(m)得到的乙酰丙酸的悬浮液进行固体/液体分离来形成包括乙酰丙酸的第二水性级分和固体级分；并且(o)任选地从第二水性级分回收所述乙酰丙酸。该工艺有利地允许从木质纤维素生物质生产糠醛和乙酰丙酸二者而没有废物或者很少废物。溶剂和能量以有效的方式使用。该工艺可以以连续的方式完成，并且产生较少的反应器积垢以及产生较少的不溶的焦炭。这对于能量节约有利。

Description

从木质纤维素生物质生产糠醛和乙酰丙酸的工艺
发明领域
本发明涉及从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸和糠醛的工艺。
目前，发达国家的需求依赖于利用化石燃料来生产化工原料和液体燃料。因此多数现代的合成产品产自石油。对高昂的燃料价格、能源安全、全球气候变化的担忧以及农村经济发展的机会推动了政府和行业去发展被认为是从例如玉米生产生物燃料的第一代技术。然而，由于对气候变化的影响的有限的改善以及食品竞争，基于更充足的木质纤维素给料发展了第二代技术。高潜力的能源作物中的许多需要很少的能量用于它们的生产以及很少的化肥，它们会导致最小的土壤侵蚀，通常会提高土壤的碳含量以及需要较少的水。
通常，木质纤维素给料由35到55％纤维素、15到35％半纤维素和15到35％木质素组成。木质纤维素给料可以用来生产生物燃料，例如乙醇，但是也可能生产其他的化学品。在第一代和第二代技术中生产的大多数化学品是发酵的结果。
本发明提供了从包含木质纤维素的生物质生产糠醛和乙酰丙酸的工艺，所述工艺包括：
(a)将水和任选的酸加入所述生物质以形成浆状生物质；
(b)使所述浆状生物质进行水解从而形成包括C5和C6糖并进一步包括(不溶的)纤维素和木质素的水解产物；
(c)使包括所述C5和C6糖和所述(不溶的)纤维素和木质素的所述水解产物进行固体/液体分离从而形成包括至少部分所述C5和C6糖的第一水性级分和包括至少部分所述纤维素和木质素的第一固体级分；
(d)任选地浓缩所述第一水性级分；
(e)将有机溶剂添加到所述(任选地浓缩)第一水性级分从而形成两相体系；
(f)将所述两相体系加热到温度范围在120-220℃并且将所述两相体系保持在该温度范围内足够的时间从而形成糠醛；
(g)将包括步骤(f)中得到的糠醛的两相体系冷却；
(h)任选地使步骤(g)中得到的冷却的两相体系进行固体/液体分离并且回收两相体系；
(i)使步骤(g)中得到的冷却的两相体系或步骤(h)中得到的回收的两相体系进行分离步骤从而形成包含至少部分所述糠醛的有机相和包含至少部分所述C6糖且任选地进一步包含糠醛的有机相；
(j)任选地从所述有机相回收糠醛；
(k)任选地通过将步骤(j)中得到的回收的有机相加入到所述水相来使用所述回收的有机相以从步骤(i)中得到的水相提取糠醛，并且重复步骤(i)和任选地步骤(j)；
(l)将水和任选地酸加到步骤(c)得到的第一固体级分从而形成悬浮液；
(m)使步骤(l)得到的悬浮液经受在140到220℃之间的温度从而形成乙
酰丙酸；
(n)使包含步骤(m)得到的乙酰丙酸的悬浮液进行固体/液体分离来形成包括乙酰丙酸的第二水性级分和固体级分；并且
(o)任选地从第二水性级分回收所述乙酰丙酸。
发明人惊讶地发现，利用本发明的工艺，乙酰丙酸和糠醛可以在一个工艺中由木质纤维素生物质生产出来，而没有废物或很少废物。换言之，在木质纤维素生物质中存在的C6和C5糖分别可以高效地转化成有价值的化合物乙酰丙酸和糠醛。以有效的方式使用溶剂和能量。因此，该工艺允许生物质的非常有效的使用。该工艺可以包括热联合步骤(heat integrationstep)。可以出现较少的反应器积垢，产生较少的不溶的焦碳，并且乙酰丙酸和/或糠醛的产量可以被提高。
在步骤(a)中，为了便于水解，将水加到生物质。任选地可以加入酸。合适的酸包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。优选的是盐酸或硫酸或其混合物。生物质的一些类型包括酸，例如甲酸或乙酸；当使用这样类型的生物质时，加入酸不是必需的，因为天然酸会引起酸性的pH。合适的生物质可以包括半纤维素生物质并且可以包括木材；木材加工副产品例如锯末、木屑和刨花、树皮。木质纤维素生物质通常具有纤维性的特性并且包括含有大量木质纤维(糠)纤维的糠级分。半纤维素生物质通常富含戊糖；其通常还包括己糖和木质素。
在步骤(b)中，使步骤(a)中得到的的浆状生物质水解，以形成包含C5和C6糖以及进一步包含(不溶的)纤维素和木质素的水解产物。C5糖或戊糖可以是果胶糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖和来苏糖，优选其是木糖。也可能是C5糖的组合。步骤(b)中的水解可以在120到200℃之间、更优选140到180℃之间的温度下进行。步骤(b)中的PH值优选小于5，更优选小于3.5，甚至更优选小于1。
在步骤(c)中，使步骤(b)中得到的包含C5和C6糖和(不溶的)纤维素和木质素的水解产物进行固体/液体分离中。这形成包含至少部分所述C5和C6糖的水性级分和包含至少部分所述纤维素和木质素的第一固体级分。合适的固体/液体分离技术包括过滤和离心，这些技术是本领域公知的。
在步骤(d)中，可选地浓缩在步骤(c)中得到的水性级分，优选通过蒸发。浓缩有利地减少了所有随后步骤的体积，这意味着对于加热和冷却使用较少的溶剂和/或较少的能量。此外，所有后续的反应器和管道等等可以更小。
在步骤(e)中，将有机溶剂加入到步骤(c)中得到的(任选地浓缩的)水性级分中。这将产生两相体系。合适的有机溶剂包括甲苯；甲基萘；醇类例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；酮类，例如甲基丁基甲酮；醚类，例如苯甲醚(甲基苯基醚)、二甘醇二甲醚(2，5，8-trioxanonane或diglyme)、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二苯基醚、二异丙基醚、和二乙二醇的二甲醚；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、己二酸二甲酯和丁内酯；酰胺类，例如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；亚砜类和砜类，例如二甲基亚砜、二-异丙基砜、环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。也可以有利地使用其他的溶剂，例如DCM(二氯甲烷)、DCE(二氯乙烯)、苯、2-庚酮、乙酸丁酯、1，2-二氯乙烷、甲基异丁基甲酮、二氯甲烷、丙酸乙酯、2-戊酮、二乙醚、t-戊醇，丁醇、环己酮、乙酸乙酯、吡啶、四氢呋喃、2-丁酮、丙酮、二氧杂环乙烷、乙腈、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺、乙二醇、2-ME-THF(2-甲基四氢呋喃)、MTBE(甲基叔丁基醚)、MiBK(甲基异丁甲酮)、HOAc(乙酸)、CPMe(环戊基甲基醚)、庚烷、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、2-仲丁基苯酚(SBP)、4-n-戊基苯酚(NPP)、4-n-己基苯酚(NHP)、THF(四氢呋喃)、MTHF(甲基四氢呋喃)和DEGDME(二乙二醇二甲基醚)。
紧接着，在步骤(f)中，将步骤(e)中形成的两相体系加热到温度在120-220℃的范围内，并且保持在这个温度范围足够的时间来形成糠醛。这将产生包括糠醛的两相体系。由于加热，产生了糠醛。加热时间可以在从几分钟到几小时的范围内。糠醛的生产可以通过抽样并且通过例如HPLC分析来监控。因此，技术人员能够容易地监控糠醛的形成并且能够决定什么时候进入步骤(g)。优选步骤(f)在两个或更多个连续的搅拌釜式反应器中(CSTR)进行，这些反应器是串联放置的。在CSTR反应器中，一旦达到稳态，反应器中各组分的浓度不再改变：取出反应物并且添加底物，使得它们的浓度在反应器中保持相同。加热在两相体系中的水解生物质可以有利地预防形成的糠醛的任何不想要的分解。这也可以导致在该工艺随后的步骤中产生较少的污垢。加入到步骤(e)中第一水性级分的有机溶剂可以是预热过的，优选地，其在将所述溶剂加到第一水性级分之前被预热到如下温度，该温度为至少步骤(f)中所保持的温度。这可以有利地缩短工艺时间。有机溶剂可以被预热到高于步骤(f)的温度至少10℃，优选至少20℃的温度。
在步骤(g)中，冷却步骤(f)中得到的包括糠醛的两相体系。冷却对于预防形成的糠醛的分解非常重要。冷却对随后的液体/分离步骤也有利。
可选地，在步骤(h)中，使步骤(g)中得到的冷却的两相体系进行固体/液体分离步骤，回收两相体系。这个步骤也会产生固体级分。固体/液体分离可以是有利的，因为在步骤(f)中已经形成的、可能以其他方式不利地干扰有机相从水相分离或者是后来的分离步骤的任何胡敏素、焦炭和/或焦油被去除了。胡敏素、焦炭和/或焦油将会明显地最终成为固相，因此不会影响或者较少程度的影响随后的有机/水分离步骤。焦炭、焦油和/或胡敏素的形成是公知的与生物基产品的生产相关的问题，例如通过碳水化合物的酸水解生产乙酰丙酸、2，5(羟甲基)糠醛(HMF)和5-甲氧基甲基糠醛(MMF)。它们带来了下游纯化和分离的问题。“焦油”，有时也称作“焦炭”，是有机材料的相当通用的术语，其在水中是不溶的，颜色深并且当浓缩时趋于成为有黏性的和颜色非常深几乎是黑色。焦油能够在有机材料加热中形成，例如通过高温分解，但是当碳水化合物进行酸水解时也会形成，尤其是当在高温下进行时。出于许多理由，焦油的存在是不受欢迎的。首先，它的深颜色使得产品从使用者或者顾客的观点来看不具有吸引力。第二，焦油可以不利地影响生物基产品在应用中的性能。由于这个原因，优选在进一步的步骤之前将焦油去除。胡敏素也可以通过碳水化合物的酸水解产生。Yang和Sen(Chem.Sus.Chem.2010，vol.3，597-603)报道了从碳水化合物例如果糖中生产燃料过程中胡敏素的形成。他们推测胡敏素是通过酸催化脱水形成的。根据7,896,944，胡敏素的分子重量范围是从2.5到300kDa。
紧接着，在步骤(i)中，步骤(g)中得到的冷却的两相体系或步骤(h)中得到的回收的两相体系进行分离步骤。这将产生包含至少部分糠醛的有机相和包含至少部分C6糖和可选的进一步包含糠醛的水相。
可选地，在步骤(j)中，可以从有机相回收糠醛，例如通过蒸馏。这会产生回收的糠醛和回收的有机相。回收的有机相不含有糠醛或者至少糠醛减少，并且可以被再次有利地使用，例如用于提取任何留在水相中的残余的糠醛。
在步骤(k)中，在步骤中得到的回收的有机相能够通过将回收的有机相加到水相中而被任选地用于从步骤(i)得到的水相中提取糠醛。将回收的有机相加到步骤(i)得到的水相中将会产生两相体系，其可以被分离为水相和有机相，换言之，使用步骤(k)得到的两相体系可以重复步骤(i)。步骤(k)可以以逆流的方式完成。
在步骤(l)中，将水和可选地酸加入步骤(c)得到的第一固体级分从而形成悬浮液。合适的酸包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。
紧接着，在步骤(m)中，使步骤(l)得到的悬浮液经受140到220℃之间的温度从而形成乙酰丙酸。这通常需要加热悬浮液。另一方面，在将水加入到步骤(l)中的固体级分之前，水可以被预热到至少是步骤(m)的温度的温度。水可以被预热到高于步骤(m)的温度至少10℃的温度，优选高于至少20℃的温度。
在步骤(n)中，使步骤(m)得到的包含乙酰丙酸的悬浮液进行固体/液体分离从而形成包含乙酰丙酸的第二水性级分和固体级分(第一固体级分是步骤(c)中得到的固体级分)。
可选地，步骤(o)中，从步骤(n)中得到的第二水性级分中回收乙酰丙酸，例如通过蒸馏或结晶。
步骤(e)中的有机溶剂可以包括至少部分的步骤(j)得到的回收的有机相。例如，步骤(e)中的有机溶剂的至少10％w/w、或者优选至少20％w/w、更优选至少30％w/w、40％w/w、50％w/w、更优选至少60％w/w、70％w/w、甚至更优选至少80％w/w，90％包括步骤(j)得到的回收的有机相。理想地，所有步骤(e)的有机溶剂都是步骤(j)得到的回收的有机相。
使用步骤(j)得到的回收的有机相，其部分、大部分或者甚至全部不含糠醛，有利地减少了工艺需要的溶剂量。这可以允许经济并且环境友善的连续的工艺。也允许能量节约。
步骤(l)中加入的水可以包括至少部分的步骤(i)得到的水相。例如，步骤(l)中加入的水的至少10％w/w、或优选至少20％w/w、更优选至少30％w/w、40％w/w、50％w/w、更优选至少60％w/w、70％w/w、甚至更优选至少80％w/w、90％包括步骤(i)得到的水相。理想地，所有的步骤(l)中加入的水都是步骤(i)得到的水相。这有利地允许由同一生物质同时生产乙酰丙酸和糠醛，同时使用糠醛产生的副产物水来悬浮水解产物的固体，然后将其加热来产生乙酰丙酸。这可以减少工艺中需要的水和/或能量的量。
步骤(f)中两相体系的加热、加入第一水性级分的有机溶剂的预热、步骤(m)中悬浮液的加热和/或加入第一固体级分的水的预热与步骤(g)中两相体系的冷却可以通过热交换体系完成。这可以相当大量地减少能量的消耗。

Claims (10)

1.从包含木质纤维素的生物质生产糠醛和乙酰丙酸的工艺，所述工艺包括：
(a)将水和任选的酸加入所述生物质以形成浆状生物质；
(b)使所述浆状生物质进行水解从而形成包括C5和C6糖并进一步包括(不溶的)纤维素和木质素的水解产物；
(c)使包括C5和C6糖和所述(不溶的)纤维素和木质素的所述水解产物进行固体/液体分离从而形成包括至少部分所述C5和C6糖的第一水性级分和包括至少部分所述纤维素和木质素的第一固体级分；
(d)任选地浓缩所述第一水性级分；
(e)将有机溶剂添加到所述(任选地浓缩)第一水性级分从而形成两相体系；
(f)将所述两相体系加热到温度范围在120-220℃并且将所述两相体系保持在该温度范围内足够的时间从而形成糠醛；
(g)将包括步骤(f)中得到的糠醛的两相体系冷却；
(h)任选地使步骤(g)中得到的冷却的两相体系进行固体/液体分离并且回收两相体系；
(i)使步骤(g)中得到的冷却的两相体系或步骤(h)中得到的回收的两相体系进行分离步骤从而形成包含至少部分所述糠醛的有机相和包含至少部分所述C6糖且任选地进一步包含糠醛的有机相；
(j)任选地从所述有机相回收糠醛；
(k)任选地通过将步骤(j)中得到的回收的有机相加入到所述水相来使用所述回收的有机相以从步骤(i)中得到的水相提取糠醛，并且重复步骤(i)和任选地步骤(j)；
(l)将水和任选地酸加到步骤(c)得到的第一固体级分从而形成悬浮液；
(m)使步骤(1)得到的悬浮液经受在140到220℃之间的温度从而形成乙
酰丙酸；
(n)使包含步骤(m)得到的乙酰丙酸的悬浮液进行固体/液体分离来形成包括乙酰丙酸的第二水性级分和固体级分；并且
(o)任选地从第二水性级分回收所述乙酰丙酸。
2.根据权利要求1的工艺，其中步骤(b)中的水解在140到180℃之间的温度下并且在小于5的pH下进行。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中步骤(d)中的浓缩通过蒸发完成。
4.根据权利要求1到3任意一项的工艺，其中，在将步骤(e)中的有机溶剂加到第一水性级分之前，所述溶剂被预热到如下温度，该温度至少是在步骤(f)中所维持的温度。
5.根据权利要求1到4任意一项的工艺，其中步骤(f)在两种或更多种串联放置的CSTR反应器中进行。
6.根据权利要求1到5任意一项的工艺，其中步骤(k)以逆流方式完成。
7.根据权利要求1到6任意一项的工艺，其中步骤(e)中的有机溶剂包括至少部分的步骤(j)中得到的回收的有机相。
8.根据权利要求1到7任意一项的工艺，其中加到步骤(1)的第一固体级分的水包括至少部分的步骤(i)中得到的水相。
9.根据权利要求8的工艺，其中，在将水加入第一固体级分之前，所述水被预热到如下温度，该温度至少是步骤(m)的温度。
10.根据权利要求1到9任意一项的工艺，其中步骤(f)中两相体系的加热、加入第一水性级分的有机溶剂的预热、步骤(m)中悬浮液的加热和/或加入第一固体级分的水的预热与步骤(g)中两相体系的冷却可以通过热交换体系完成。
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