CN116710438A - 用于生产糠醛的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

用于生产糠醛的系统和方法包括将含木糖的溶液与包含水不溶性硼酸的萃取溶液合并以提供包含水相和非水相的第一合并溶液，所述非水相包含木糖‑二硼酸酯(BA2X)；将该非水相的至少一部分与转化溶液合并以形成第二合并溶液，将该第二合并溶液加热以将该木糖‑二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛至该第二合并溶液基本上由均匀液相组成的温度或高于该温度，将所加热的第二合并溶液冷却至其中所冷却的第二合并溶液包含包含水和糠醛的水相以及(ii)包含水不溶性硼酸和糠醛的非水相的温度。

Description

用于生产糠醛的方法和系统
技术领域
本发明涉及用于由含木糖的溶液生产糠醛的方法和系统。
背景技术
糠醛作为呋喃和呋喃衍生物(包括糠醇)的前体，在化学工业中起着重要作用。而且，糠醛用于通过糠醛与甲醛、苯酚、丙酮或尿素的缩合反应生产树脂。另外，糠醛可用作溶剂、硫化增强剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀菌剂，或用于生产此类化合物，以及用作潜在燃料。
糠醛是一种有吸引力的化合物，因为它可由可再生资源生产。用于生产糠醛的可再生(非化石)原料的一种潜在来源是选自以下的物质：木糖、包含木糖单元的寡糖和包含源自含纤维素的生物质的木糖单元的多糖。
木糖是单糖，也称为木材糖，属于戊糖组。包含木糖单元的寡糖和多糖通常存在于植物中，特别是存在于植物的木质部分中，存在于稻草中，以及存在于几种植物的籽或籽壳中。由木糖单元组成的寡糖和多糖通常被称为木聚糖。由木糖单元和其他单糖单元组成的寡糖和多糖通常被称为杂木聚糖。木聚糖和杂木聚糖属于聚糖组。多糖(以前也称为半纤维素)是在植物生物质中通常以复合材料存在的多糖，其中所述多糖和木质素结合在纤维素纤维之间。包含纤维素、多糖和木质素的干植物生物质(水含量低于15重量％)在上下文中也称为木质纤维素。
由生物质材料中的木糖生产糠醛的一种通用工艺是使用分批或连续酸催化脱水的″水性脱水″。这种类型的水性脱水工艺提供了约30mol％至50mol％的糠醛产率(意味着木糖总摩尔数的仅30％至50％被转化为糠醛)(Furfural-a promising platform forlignocellulosic biofuels，J.-P.Lange、E.van der Heide、J.van Buijtenen、R.J.Price，ChemSusChem，2012年，第5卷：第150-166页)。在如此低的产率下，它将50mol％至70mol％的有价值的木糖降解为不希望的副产物，这些副产物使设备结垢并污染水流。
与水性脱水相比具有改善产率的另一种通用反应是″双相脱水″，其将水不溶性溶液添加到水性脱水中以将糠醛萃取到有机相中以防止其进一步降解，并且任选地水相中添加盐以进一步帮助将糠醛萃取到水不溶性溶液中(Lange等人，2012)。虽然双相脱水可将产率提高至60mol％至70mol％，但是它仍然将30mol％至40mol％的有价值的木糖降解为不希望的副产物，这些副产物使设备结垢并且积聚在溶剂再循环流中。
与两相脱水相比具有改善产率的另一种工艺是从生物质的水解中萃取和回收作为固体产物的木糖并且使所回收的木糖经受脱水反应(B.R.Caes、R.T.Raines，ChemSusChem，2011年，第4卷：第353-356页；L.Shuai、J.Luterbacher，ChemSusChem，2016年，第9卷：第133-155页)。因为木糖不在溶液中，因此脱水反应可在有利于糠醛转化的条件下在单相中进行，诸如使用可提供90mol％的糠醛产率的极性非质子溶剂。然而，该工艺需要从水解产物中分离木糖，例如通过蒸馏出所有的水，这可能是高能量需求的。这种以固体形式回收木糖的分离工艺可进一步浓缩固体木糖终产物中的木糖流的污染物。
尽管存在提供改善的从水解产物中分离木糖的工艺，诸如(US10407453)，但是这些方法涉及提供干燥形式的木糖以允许木糖随后被转化和/或用于生物化学品和生物燃料的C5糖平台的生产中。
因此，有利的是提供一种从含木糖的水性溶液中以相对较高的产率生产糠醛而不需要昂贵地分离干燥形式的木糖的工艺。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于生产糠醛的方法的工艺，该工艺包括：
a.提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的溶液，其中该含木糖的溶液是水性溶液；
b.提供包含水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；
c.将该含木糖的溶液与该萃取溶液合并以提供第一合并溶液，其中该第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且其中该第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，所述非水相包含木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分；
d.从该第一合并溶液中分离该第一非水相的至少一部分；
e.提供包含水溶性溶剂和水的转化溶液，所述转化溶液具有小于或等于4的pH；
f.将来自(d)的非水相的至少一部分与转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1至10.0重量范围内合并以形成第二合并溶液；
g.将该第二合并溶液加热至温度Th，在该温度下或高于该温度，该第二合并溶液基本上由均匀液相组成，其中这种加热将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，
h.冷却所加热的第二合并溶液，使得所冷却的第二合并溶液包含：(i)第二水相，该第二水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；和(ii)第二非水相，该第二非水相包含水不溶性溶剂、水不溶性硼酸和糠醛；以及从所冷却的第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分；以及
i.回收该第二非水相中的该糠醛的至少一部分。
本公开还提供了一种用于生产糠醛的方法，该方法包括：
a.提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的溶液，其中该含木糖的溶液是水性溶液；
b.提供包含水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；
c.将该含木糖的溶液与该萃取溶液合并以提供第一合并溶液，其中该第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且其中该第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，所述非水相包含木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分；
d.从该第一合并溶液中分离该第一非水相的至少一部分；
e.提供包含水溶性溶剂和水的转化溶液，所述转化溶液具有小于或等于4的pH；
f.将来自(d)的非水相的至少一部分与转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1至10.0重量范围内合并以形成第二合并溶液；
g.将该第二合并溶液加热至大于或等于100℃的温度以将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，其中所加热的第二合并溶液包含：第二水相，该第二水相包含水、来自该转化溶液的该水溶性溶剂的至少一部分和糠醛；和(ii)第二非水相，该第二非水相包含来自该萃取溶液的水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的至少一部分和糠醛，
h.从所冷却的第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分；以及
i.从该非水相中回收该糠醛的至少一部分。
任选地，步骤(i)包括将来自(h)的该第二非水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含糠醛的塔顶产物以及包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的塔底产物。任选地，该方法进一步包括提供该塔底产物的至少一部分用作该萃取溶液的一部分。任选地，(c)中的该第一水相的至少一部分包含水溶性溶剂、水不溶性溶剂和水不溶性硼酸，所述方法进一步包括：从(c)中该第一水相的至少一部分中分离该第一合并溶液；以及进一步处理所分离的第一水相的至少一部分以回收水溶性溶剂、水不溶性溶剂和水不溶性硼酸中的至少一者。
任选地，该方法进一步包括以逆流操作在液-液萃取单元中进行步骤(c)和(d)的至少一部分，其中在比该萃取溶液的温度更高的温度下提供该含木糖的溶液。
任选地，该方法进一步包括将来自(h)的第二水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含水和糠醛的塔顶产物以及包含水和水溶性溶剂的酸性塔底产物，其中该塔底产物具有小于7的pH。任选地，该方法进一步包括提供酸性塔底产物的至少一部分用作该转化溶液的一部分。
任选地，该方法进一步包括将来自(h)的该第二水相的至少一部分提供至溶剂萃取工艺以回收糠醛，其中在该萃取工艺中使用的溶剂的至少一部分包含蒸馏塔底产物，该蒸馏塔底产物包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸。
任选地，该含木糖的溶液是水解产物。任选地，该水不溶性硼酸在20℃下在水中具有至多5重量％的溶解度。任选地，该水不溶性硼酸选自苯基硼酸、4-联苯基硼酸、4-丁基苯基硼酸、4-叔丁基苯基硼酸、4-乙基苯基硼酸、2-萘基硼酸、萘-1-硼酸、邻甲苯基硼酸、间甲苯基硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、丁基硼酸、辛基硼酸、苯乙基硼酸、环己基硼酸以及它们的任意组合。任选地，该水不溶性溶剂在20℃下在水中具有至多5重量％的溶解度。任选地，该水不溶性溶剂选自苯甲酸、间甲酚、二异丙醚、对苯二甲酸、二甘醇二乙醚、苯甲醚、水杨酸、2，6二甲苯酚、4-乙基苯酚、甲苯、苯并呋喃、乙苯、辛酸、1-甲基萘、硝基苯、愈创木酚、庚烷、1-辛醇和甲基异丁基酮、它们的任意组合。任选地，该水不溶性硼酸和水不溶性溶剂中的至少一者的沸点高于糠醛的沸点，优选至少高5℃。任选地，该水溶性溶剂的logP(辛醇-水分配系数)在(-3)至0的范围内。任选地，该水溶性溶剂选自二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、环丁砜、γ丁内酯、琥珀酸、nMe-乙酰胺、二噁烷、nMe-吡咯烷酮、γ戊内酯、丙酮、乙酸以及它们的任意组合。任选地，该水溶性溶剂的沸点高于水的沸点，优选至少高5℃。
附图说明
图1示出了根据本文公开的某些方面生产糠醛的工艺的一个实施方案。
图2示出了根据本文公开的某些方面生产糠醛的工艺的另一个实施方案。
图3示出了根据本文公开的某些方面生产糠醛的系统的一个实施方案。
图4示出了根据本文公开的某些方面生产糠醛的系统的另一个实施方案。
图5示出了根据本文公开的某些方面回收木糖的工艺的一个实施方案。
具体实施方式
现在将参考如附图中所示的本发明的实施方案详细描述本发明。对″一个实施方案″、″实施方案″、″示例实施方案″等的引用指示所述的实施方案可包括特定特征、结构或特性，但是每个实施方案可不必包括该特定特征、结构或特性。此外，此类短语不一定指同一实施方案。此外，当结合实施方案描述特定特征、结构或特性时，认为在本领域技术人员的知识范围内，结合其他实施方案会影响这种特征、结构或特性，无论是否明确描述。本领域中通常遇到的各种条件和参数的其他合适的修改和调整，并且对于本领域技术人员来说将是显而易见的，在本发明的精神和范围内。
尽管本文的描述提供了为了透彻理解说明性实施方案而阐述的许多具体细节，但是对于本领域技术人员而言将显而易见的是，可在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践实施方案。在其他情况下，没有详细描述公知的工艺步骤和/或结构，以便不会不必要地模糊本发明。参考附图和下面的讨论可更好地理解实施方案的特征和优点。
另外，当在一个或多个附图中使用类似元件时，在每个附图中将使用相同的附图标记，并且将仅在该元件首次出现时提供该元件的详细描述。为了清楚起见，在某些描绘的构造中可省略本文所述的系统或工艺的一些特征或组分。此外，某些特征诸如但不限于泵、阀、放气口、气体入口、流体入口、流体出口等不一定在附图中示出，但是它们的存在和功能将被本领域普通技术人员理解。类似地，附图中对此类特征中的一些特征的描绘并不指示描绘了所有这些特征。
本发明人已经令人惊讶地发现，水性溶液中的木糖可作为木糖-二硼酸酯(BA2X)被萃取到包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的萃取溶液的非水相中，并且该非水相可被分离以用于使用包含水和水溶性溶剂的酸性转化溶液将木糖-二硼酸酯(BA2X)转化或脱水成糠醛。然后可使用任何合适的方法回收糠醛。任选地，代替制备糠醛或除了制备糠醛之外，可将分离的非水相中的木糖-二硼酸酯(BA2X)反萃取到木糖中以从可能存在于初始木糖溶液中的杂质或其他不期望的化合物中回收木糖。
如本文所用，″水性溶液″具有其普通含义，其为溶质溶解于溶剂中的溶液，并且溶剂为水。″水不溶性″也具有其普通含义，其描述了物质在水中的低溶解度。低溶解度意指优选在20℃下至多5重量％的溶解度，包括至多2重量％的溶解度、至多1重量％的溶解度、至多0.5重量％的溶解度或至多0.1重量％的溶解度。另选地，如本文所用，″水不溶性″描述了辛醇-水分配系数LogP(也称为LogKow)为至少1、包括至少2或至少3的物质。如本文所用，″水溶性″描述了LogP在(-3)至0、优选(-2.5)至(-0.5)、更优选(-2.0)至(-1.0)的范围内的物质。″水相″具有其普通含义，其描述了其中水的浓度大于水不溶性液体组分的浓度的液相。″非水性″具有其普通含义，其描述了其中水不溶性液体组分的浓度大于水的浓度的液相。
本公开提供了一种用于生产糠醛的工艺，该工艺包括：
a.提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的溶液，其中该含木糖的溶液是水性溶液；
b.提供包含水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；
c.将该含木糖的溶液与该萃取溶液合并以提供第一合并溶液，其中该第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且其中该第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，所述非水相包含木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分；
d.从该第一合并溶液中分离该第一非水相的至少一部分；
e.提供包含水溶性溶剂和水的转化溶液，所述转化溶液具有小于或等于4的pH；
f.将来自(d)的非水相的至少一部分与转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1至10.0重量范围内合并以形成第二合并溶液；
g.将该第二合并溶液加热至温度Th，在该温度下或高于该温度，该第二合并溶液基本上由均匀液相组成，其中这种加热将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，
h.冷却所加热的第二合并溶液，使得所冷却的第二合并溶液包含：(i)第二水相，该第二水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；和(ii)第二非水相，该第二非水相包含水不溶性溶剂、水不溶性硼酸和糠醛；以及从所冷却的第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分；以及
i.回收该第二非水相中的该糠醛的至少一部分。
另外，本公开还提供了一种用生产糠醛的方法，该方法包括：
a.提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的溶液，其中该含木糖的溶液是水性溶液；
b.提供包含水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；
c.将该含木糖的溶液与该萃取溶液合并以提供第一合并溶液，其中该第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且其中该第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，所述非水相包含木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分；
d.从该第一合并溶液中分离该第一非水相的至少一部分；
e.提供包含水溶性溶剂和水的转化溶液，所述转化溶液具有小于或等于4的pH；
f.将来自(d)的非水相的至少一部分与转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1至10.0重量范围内合并以形成第二合并溶液；
g.将该第二合并溶液加热至大于或等于100℃的温度以将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，其中所加热的第二合并溶液包含：第二水相，该第二水相包含水、来自该转化溶液的该水溶性溶剂的至少一部分和糠醛；和(ii)第二非水相，该第二非水相包含来自该萃取溶液的水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的至少一部分和糠醛，
h.从所冷却的第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分；以及
i.从该非水相中回收该糠醛的至少一部分。
含木糖的溶液
参考图1，该工艺包括提供含木糖的水性溶液102，其包含大于或等于0.5重量％，包括优选大于或等于1.0重量％、更优选大于或等于2.0重量％或最优选大于或等于3.0重量％的量的木糖。
本文所述的工艺可适用于具有1至14的任何pH的含木糖的水性溶液。即，本文所述的工艺可用于pH范围为1至6的呈酸性的含木糖的水性溶液102、pH范围为8至14的呈碱性的含木糖的水性溶液102、或pH范围为大于6至小于8的呈中性的含木糖的水性溶液102。
虽然可提供如本文所述的任何含木糖的溶液用于该工艺中，但是合适的含木糖的溶液102可包括源自预处理步骤的含木糖的溶液，其所述预处理步骤中纤维素生物质通过本领域普通技术人员已知的方法水解，包括呈中性pH下的热水(例如蒸汽爆发)、呈酸性pH下的热水(例如通过添加有机或无机酸(例如稀酸和可逆酸预处理))或呈碱性pH下的热水(例如通过添加有机或无机碱(例如硫酸盐制浆))，如例如以下中所述：Steinbach、Kruse、Sauer，Biomass Conv.Bioref.，2017年，第7卷：第247-274页，以及采用离子液体的那些方法。
在优选的实施方案中，术语″纤维素生物质″是指包含a)纤维素以及b)一种或多种选自多糖和木糖单元的其他来源的物质的生物质。例如，木质纤维素是可用作木糖单元的来源的纤维素生物质。合适的纤维素生物质，特别是木质纤维素，包括具有至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％或至少50％的木质纤维素(或半纤维素)浓度的任何材料和/或农业生物质。可用于这一点的示例性木质纤维质生物质包括但不限于：玉米棒，作物残余物诸如玉米壳，玉米秸秆，草，小麦，小麦秆，大麦秆，干草，稻草，柳枝稷，废纸，蔗渣，高粱，从谷物、树、枝、根、叶、木屑、锯末、矮树和灌木、蔬菜、水果、花和畜肥的碾磨获得的组分，来自大豆加工的大豆皮，来自碾米的稻壳，来自湿磨或干磨的玉米纤维，来自甘蔗加工的蔗渣，来自甜菜加工的纸浆，酒糟等。
合适地，如WO2016025678和WO2016025679中所述的预处理步骤可用于水解纤维素生物质以产生可用于本文所述的工艺中的含木糖的溶液。如上所述，此类水解的产物可被称为水解产物，该水解产物包含至少0.5重量％，包括优选至少1.0重量％、至少2.0重量％或最优选至少3.0重量％的量的木糖。
优选地，含木糖的水性溶液102可以是基于作为酸的稀释的H2SO4或浓缩的HESA的酸性预处理的产物，如美国专利号9290821 92908219290821 9290821 9290821中所述，其全部内容以引用方式并入。
含木糖的溶液102是水性溶液，这意味着它是其中溶剂是液体水的溶液。
萃取溶液
参考图1，该工艺进一步包括提供包含有机或水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液104。
合适的水不溶性硼酸是具有低水溶解度的硼酸，优选至多5重量％的溶解度(意指所选水不溶性硼酸在20℃下在水中可溶至多5重量％)，包括至多2重量％的溶解度、至多1重量％的溶解度、至多0.5重量％的溶解度或至多0.1重量％的溶解度。另选地，合适的水不溶性硼酸是辛醇-水分配系数LogP(也称为LogKow)为至少1，包括至少2或至少3的硼酸。
在优选的实施方案中，合适的水不溶性硼酸的常压沸点高于糠醛的常压沸点(Tb)，后者为162℃，以允许使用蒸馏作为回收糠醛作为塔顶产物的选项。优选地，合适的水不溶性硼酸具有至少高2℃的常压沸点(即，至少164C的常压沸点)，更优选至少高5℃(即，至少167C的常压沸点)。
例如，一种示例性的合适的水不溶性硼酸是苯基硼酸，其在20℃下的水溶解度为1重量％，并且logP为1.59，并且常压沸点Tb为265℃。其他取代的苯基硼酸酯化合物也是合适的，诸如烷基苯基硼酸酯、萘(naphthanyl)硼酸酯和取代的萘硼酸酯，以及它们的任意组合。例如，一个合适的示例是2-萘基硼酸，其在20℃下的水溶解度为0.03重量％，并且logP为2.82，并且Tb为382℃。另一个示例是辛基硼酸，其被报道为水不溶性的，并且logP为3.56，并且Tb为262℃。
下表1示出了可用于萃取溶液104中的合适的水不溶性硼酸的示例，以及它们的溶解度描述和/或LogP以及常压沸点(Tb)。
表1
基于本领域普通技术人员的设计选择，本文所述的一种或多种(诸如两种或更多种)合适的水不溶性硼酸可用于本文所述的萃取溶液104中。虽然某些描述可指″水不溶性硼酸″、″该水不溶性硼酸″或″硼酸″，但是应理解此类提及可包括多于一种(诸如两种或更多种)水不溶性硼酸，如果适用的话。
参考图1，萃取溶液104进一步包含水不溶性溶剂。合适的水不溶性溶剂是具有低水溶解度以降低在水中溶解的可能性的溶剂，优选至多5重量％的溶解度(意指所选水不溶性溶剂在20℃下在水中可溶至多5重量％)，包括至多2重量％的溶解度、至多1重量％的溶解度、至多0.5重量％的溶解度或至多0.1重量％的溶解度。另选地，合适的水不溶性溶剂是辛醇-水分配系数LogP(也称为LogKow)为至少1，包括至少2或至少3且至多7、至多6或至多5，优选1至7，更优选2至6，并且最优选3至5的溶剂。
在优选的实施方案中，合适的水不溶性溶剂的常压沸点高于糠醛的常压沸点，后者为162℃，以允许使用蒸馏作为回收糠醛作为塔顶产物的选项。优选地，合适的水不溶性硼酸具有至少高2℃的常压沸点(即，至少164℃的常压沸点)，更优选至少高5℃(即，至少167℃的常压沸点)。
在优选的实施方案中，水不溶性溶剂对木糖-二硼酸酯具有良好的亲和性并且对糠醛具有良好的亲和力。所谓亲和力意指BA2X或糠醛在萃取溶液104和第一合并溶液106中的水之间的高分配系数(下文进一步描述)，包括至少0.1、优选至少0.5、优选至少1.0并且最优选至少2的这种分配系数。
对木糖-二硼酸酯具有良好亲和力并且对糠醛具有良好亲和力的合适的水不溶性溶剂的示例包括芳族烃，优选甲苯，并且最优选甲基萘或富含烷基苯或烷基萘组分的芳族混合物。水不溶性溶剂还包括携带杂原子的芳族组分，诸如硝基苯、苯甲醚、愈创木酚、甲酚，以及不含杂原子的脂族组分(例如庚烷和其他烷烃)或含有杂原子的脂族组分(例如1-辛醇、甲基异丁基酮)。
下表2示出了可用于萃取溶液104的合适的水不溶性溶剂的示例，以及它们的溶解度(LogP)和常压沸点(Tb)。
表2
水溶解度g/L(20℃) LogP Tb℃
愈创木酚 18.7(25℃) 0.97 205
甲基异丁基酮 19 1.25 117
硝基苯 2.1(25℃) 1.85 210
苯甲酸 3.4 1.87 249
间甲酚 23 1.94 203
二异丙醚 1.7 2.03 68
对苯二甲酸 0.015 2.00 392
苯甲醚 1.5 2.11 153
水杨酸 2.0 2.26 高
2，6二甲苯酚 6.2 2.40 201
4-乙基苯酚 6.1 2.47 218
甲苯 0.52(25℃) 2.50 111
苯并呋喃 不溶性 2.67 174
乙苯 0.15 2.96 136
1-辛醇 0.3 3.10 195
辛酸 0.9 3.32 237
1-甲基萘 0.026 3.63 241
庚烷 0.003 4.47 98
基于本领域普通技术人员的设计选择，本文所述的一种或多种(诸如两种或更多种)合适的水不溶性溶剂可用于本文所述的萃取溶液104中。虽然某些描述可指″水不溶性溶剂″或″该水不溶性溶剂″，但是应理解此类提及可包括多于一种(诸如两种或更多种)水不溶性溶剂，如果适用的话。
合适地，萃取溶液104可包含至少1重量％，包括至少5重量％、至少10重量％或至少20重量％的水不溶性硼酸，和至多99重量％，包括至多95重量％、至多90重量％或至多80重量％的水不溶性溶剂。
第一合并溶液
参考图1，该方法进一步包括将一定量的含木糖的溶液102与一定量的萃取溶液104合并以提供第一合并溶液106，其中第一合并溶液106中硼酸与木糖的比例分别为至少1∶1摩尔，优选至少1.5∶1，并且最优选至少2∶1。应理解，普通技术人员将能够(i)使用方法诸如高压液相色谱(HPLC)测定含木糖d溶液102中木糖的量(如果此量未知)，(ii)根据本文提供的描述用合适量的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂制备萃取溶液104，以及(iii)确定待添加到特定量的含木糖的溶液102中的此类萃取溶液104的量，使得第一合并溶液106中硼酸与木糖的比例为至少1∶1摩尔。
当含木糖的溶液102与萃取溶液104合并以形成第一合并溶液106时，使来自溶液102的木糖的至少一部分与来自溶液104的有机硼酸的至少一部分接触。这种接触允许木糖被转化为木糖单硼酸酯和随后的木糖-二硼酸酯，该酯在水中具有低溶解度，因此该酯对溶液106中的溶液104的水不溶性溶剂具有更大的亲和力。随着更多的木糖被转化为木糖-二硼酸酯，开始形成包含(i)来自萃取溶液104的硼酸和水不溶性溶剂以及(ii)木糖-二硼酸酯的非水相110。相应地，木糖少于含木糖的溶液102的水相108也开始形成。
在可由普通技术人员确定或选择以实现某些期望目标的时间量之后，第一合并溶液106包含水相108和非水相110，所述非水相包含来自含木糖的溶液102的木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分。优选地，非水相110包含至少20mol％的来自含木糖的溶液102的木糖作为木糖-二硼酸酯，更优选至少50mol％，包括至少70mol％或至少90mol％。
优选地，使用合适的方法混合第一合并溶液106，诸如混合、搅拌、静态混合器、湍流、喷射回路等，以允许木糖和有机硼酸分子相互作用，从而改善形成的木糖-二硼酸酯的产率。用于混合的合适方法的示例可另外或另选地包括上述分离或萃取单元的内部组分。适当地，混合可进行至少30分钟，优选至少60分钟，并且最优选至少90分钟。
参考图1，该工艺进一步包括从第一合并溶液106中分离非水相110的至少一部分。虽然图1示出了水相108也被分离，但这是任选的并且包括在图1中以说明所述的两相(108和110)。虽然形成第一合并溶液106以及分离非水相110的步骤可分开进行，但是它们可适当地经由液-液萃取或分离工艺至少部分地(和/或完全地)一起进行，如以下进一步描述的。
在使第一合并溶液106中的木糖的至少一部分反应以形成木糖-二硼酸酯并且第一合并溶液106包含水相108和非水相110之后，可使用合适的方法，诸如液-液萃取或分离方法，合适地以并流流动并且优选地逆流流动来分离相108和110。普通技术人员应理解，水相108可含有一定量的来自萃取溶液104的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂，但水相108中水的浓度高于来自萃取溶液104的水不溶性组分的浓度。类似地，应理解非水相110可含有一定量的水，但非水相110中水不溶性硼酸和水不溶性溶剂的浓度高于水的浓度。
此类萃取或分离方法可使用一系列混合器-滗析器进行，但是也可在一个单元或一系列单元中进行，该单元整合了混合和滗析并且优选地以逆流流动进行操作。这种单元可任选地包含内部组件以促进混合和滗析，包括固定部件(盘、无规或规整填料)或搅拌器(例如，旋转或振荡盘)。
参考图1，第一合并溶液106的形成和非水相110的分离可在环境温度(至少20℃)下进行，并且任选地任一个或两者可在升高的温度(诸如至少30℃、至少50℃或至少90℃)下进行。在选择升高的温度时要考虑的一个示例性因素是较高的温度将允许较短的萃取时间以促进木糖与硼酸的反应速率，并且相应地促进第一合并溶液106中从木糖到木糖-二硼酸酯的转化。在选择执行步骤106和/或步骤108的条件时，存在本领域普通技术人员已知的其他考虑因素，诸如能量需求。
在一个实施方案中，第一合并溶液106的形成和非水相110的分离可等温进行(例如，两个步骤的温度相同)。另外，或另选地，它们可在温度梯度下进行。提供温度梯度的一种合适的方式是提供温度高于萃取溶液104的含木糖的溶液102。例如，含木糖的溶液102的温度可比萃取溶液104的温度高至少5℃，优选高至少10℃，更优选高至少15℃，并且最优选高至少20℃。参考图1，使用如上所述的一种或多种合适的分离方法将非水相110的该至少一部分、优选非水相110的至少20％从第一合并溶液106中分离。更优选地，将非水相110的至少50％，包括至少70％或至少90％从第一合并溶液106中分离。优选地，经由重力使用至少液-液分离来实现这种分离，由此相108和110被保留在分离器中至少一段时间量，该时间量允许相108和110通过相108和110的密度差来分离，其中水相108典型地高于非水相110。本领域普通技术人员已知，这种经由液-液分离的分离也可通过使用例如水力旋流器和离心装置的增强重力来促进。应理解，普通技术人员将能够选择合适的分离器规格(诸如尺寸、构造，包括是否以及包括哪些内部部件以促进混合和滗析，布置，包括是否使用专用单元(例如，混合器-滗析器)和/或与萃取单元整合，以及是否以及包括哪些增强重力装置)和适当的时间量以在第一合并溶液106的分离的温度和压力下实现相108和110之间的平衡条件，以允许从第一合并溶液106分离和/或移除非水相110的至少一部分，这有效地从水相108移除了非水相110。如上所述，木糖-二硼酸酯在水中具有较低的溶解度，这意味着非水相110比水相108包含更大比例的木糖-二硼酸酯。非水相110的分离还从第一合并溶液106中分离或移除木糖-二硼酸酯的较大部分。
转化溶液
参考图1，该工艺进一步包括将非水相110的分离部分的至少一部分与转化溶液112合并以形成第二合并溶液114，其中转化溶液112包含水溶性溶剂和水并且具有小于或等于4的pH。优选地，分离的非水相110的至少20％与转化溶液112合并，更优选分离的非水相110的至少50％，包括至少70％、至少90％或全部与转化溶液112合并。第二合并溶液114中转化溶液112与非水相110的比例范围分别为0.1重量至10.0重量，优选0.3重量至5.0重量，并且更优选0.5重量至2.0重量。值得注意的是，第二合并溶液114包含四种主要组分：来自萃取溶液104的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂，以及来自转化溶液112的水溶性溶剂和水。
转化溶液112包含水和水溶性溶剂。合适地，转化溶液中水溶性溶剂的量范围为1重量％至95重量％，优选10重量％至90重量％，更优选20重量％至80重量％，并且最优选30重量％至70重量％。合适地，水溶性溶剂的LogP(辛醇-水分配系数)范围为(-3)至0，优选(-2.5)至(-0.5)，更优选(-2.0)至(-1.0)，这有利于水不溶性溶剂在水中的溶解。
如本文所述，基于本领域普通技术人员的设计选择，可在水性转化溶液112中使用一种或多种水溶性溶剂。虽然某些描述可指″水溶性溶剂″或″该水溶性溶剂″，但是应理解此类提及可包括多于一种(诸如两种或更多种)水不溶性溶剂，如果适用的话。合适的水溶性溶剂的示例包括二噁烷、GVL(γ-戊内酯)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜以及它们的任意组合。
下表3示出了可用于转化溶液112中的合适的水溶性溶剂的示例以及它们的溶解度(LogP)。
表3
LogP
DMSO -1.35
二甘醇二甲醚 -0.8
环丁砜 -0.77
γ丁内酯 -0.76
琥珀酸 -0.59
nMe-乙酰胺 -0.75
二噁烷 -0.42
nMe-吡咯烷酮 -0.4
γ戊内酯 -0.27
丙酮 -0.24
乙酸 -0.13
转化溶液112具有小于或等于4、优选小于或等于2的pH值。任何合适的酸，优选无机酸(或合适酸的组合)可用于将转化溶液112的pH降低至期望的酸性pH。合适的酸的示例包括：H2SO4、HCl、H3PO4、甲磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸以及它们的任意组合。
第二合并溶液：脱水反应
参考图1，该工艺进一步包括将第二合并溶液加热至温度Th，在该温度下或高于该温度，第二合并溶液基本上由均匀液相组成，其中这种加热将木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛。第二合并溶液的至少水相和非水相变成均匀液相。
参考图1，当使来自第二合并溶液114中的非水相110的木糖-二硼酸酯与通常来自转化溶液112的水分子接触并反应时，木糖-二硼酸酯经由脱水反应转化为糠醛。
优选地，第二合并溶液114中的木糖-二硼酸酯的至少20mol％被转化为糠醛，更优选木糖-二硼酸酯的至少50mol％，包括至少70mol％或至少90mol％被转化为糠醛。通过将第二合并溶液114加热至温度Th，在该温度下其基本上由均匀液相组成，第二合并溶液114中的木糖-二硼酸酯的至少80mol％被转化为糠醛，优选至少90mol％。
合适地，第二合并溶液114可在温度Th下加热至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟，并且优选至多10小时，更优选至多5小时，并且最优选至多3小时。例如，在温度Th下加热第二合并溶液114的时间量范围优选为10分钟至10小时，更优选30分钟至5小时，并且最优选60分钟至3小时。
该Th温度至少取决于(i)转化溶液112中水溶性溶剂和非水相110中水不溶性溶剂的性质和浓度，以及(ii)第二合并溶液114中与木糖结合和/或不含木糖的硼酸的性质和浓度。因此，对于由本领域普通技术人员根据本文公开内容设计的特定工艺的特定条件，诸如取决于上游元素的组成的第二合并溶液114的组成，确定Th在本领域普通技术人员的知识范围内。优选地，Th范围为至少160℃，更优选至少180℃，并且最优选至少220℃。
参考图1，第二合并溶液114优选在其在温度Th下加热的时间的至少一部分内混合，所述混合使用合适的方法进行，诸如至少本文所述的那些。这种混合可进一步促进水分子和木糖-二硼酸酯之间的接触以转化为糠醛。合适的混合方法包括混合、搅拌、静态混合器、湍流、喷射回路等。适当地，混合可进行至少30分钟，优选至少60分钟，并且最优选至少90分钟。
参考图1，工艺100进一步包括将加热的第二合并溶液114冷却至一定温度，在该温度下或低于该温度下，均匀液相在冷却的第二合并溶液124中分离成水相(未示出)和非水相(未示出)。这种温度可被称为Ts。特别地，冷却的第二合并溶液124包含：水相，该水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；以及非水相，该非水相包含硼酸、水溶性溶剂和糠醛。优选地，温度Ts低于Th至少5℃，更优选低于Th至少20℃，包括低于Th至少80℃、至少100℃或至少120℃。
尽管工艺100，特别是将第二合并溶液114加热至温度Th，可优选提供木糖-二硼酸酯至糠醛的最佳转化速率，但这种加热对于根据本文公开的工艺和系统生产糠醛不是必需的。图2描述了工艺200，其涉及将第二合并溶液加热至低于温度Th的温度，这意味着这种加热的第二合并溶液的水相和非水相不会变成均匀相。如上所述，当图1中的相似元件也在图2或其他附图中时，在每个附图中将使用相同的附图标记。这些元件的详细描述，无论是在下文还是上文公开的，都同样适用于每个附图，并且为了可读性，将不逐字重复。
参考图2，工艺200包括将第二合并溶液214加热至100℃的温度以将木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，其中加热的第二溶液214包含：水相(未示出)，该水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；和非水相(未示出)，该非水相包含硼酸、水溶性溶剂和糠醛。
合适地，第二合并溶液214可加热至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟，并且优选至多10小时，更优选至多5小时，并且最优选至多3小时。例如，在至少100℃的温度下加热第二合并溶液214的时间量范围优选为10分钟至10小时，更优选30分钟至5小时，并且最优选60分钟至3小时。
优选地，第二合并溶液214中的木糖-二硼酸酯的至少20mol％被转化为糠醛，更优选木糖-二硼酸酯的至少50mol％，并且最优选至少70mol％被转化为糠醛。
参考图2，第二合并溶液214优选在加热的时间的至少一部分内混合，所述混合使用合适的方法进行，诸如至少本文所述的那些。这种混合可进一步促进水分子和木糖-二硼酸酯之间的接触以转化为糠醛。合适的混合方法包括混合、搅拌、静态混合器、湍流、喷射回路等。适当地，混合可进行至少30分钟，优选至少60分钟，并且最优选至少90分钟。
普通技术人员应理解，水相116和216可含有一定量的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂，但水和水溶性溶剂的浓度高于非水相110中的浓度。类似地，应理解非水相118和218可含有一定量的水和水溶性溶剂，但水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的浓度高于转化溶液112中的浓度。
非水相118或218分别包含第二合并溶液114/124或214中所产生的糠醛的至少一部分，包括至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％。非水相118或218中的至少一部分糠醛可通过合适的方法回收，诸如蒸馏，其中糠醛是塔顶产物的一部分。
参考图1和图2，工艺100和200使得能够分别将第二合并溶液114/124和214中的木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛。优选地，第二合并溶液114或214中的木糖-二硼酸酯的至少20％被转化为糠醛，更优选至少50mol％，包括至少70mol％和至少90mol％。
参考图1和图2，工艺100和工艺200进一步包括使用普通技术人员已知的任何合适的方法回收所产生的糠醛的至少一部分。例如，参考图1，至少非水相118和水相116可从冷却的第二合并溶液124中分离，并且参考图2，至少非水相218和水相216可从加热的合并溶液214中分离。可将非水相118或218的至少一部分(优选大于50％)提供至蒸馏单元以回收糠醛的至少一部分作为塔顶产物120，同时留下非水相118或218的包含硼酸和水不溶性溶剂的大部分(大于50％)作为塔底产物122。适当地，另外地或另选地，可使用渗透或亲和分离(未示出)来回收所产生的糠醛的至少一部分。
参考图1和图2，塔底产物122包含来自萃取溶液104的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂的至少一部分。任选地，塔底产物122的至少一部分可作为萃取溶液104的一部分再循环(即，再使用)。即，任选地，萃取溶液104可包含塔底产物122的至少一部分，包括至少20重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，并且最优选至少90重量％或至少95重量％。
除了水不溶性溶剂和水不溶性硼酸之外，塔底产物122或222可进一步包含一定量的水溶性溶剂(诸如，至少0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％，并且更优选1重量％至5重量％)。如果一定量的塔底产物122或222被再循环用作萃取溶剂104的一部分，则塔底产物122或222中的水溶性溶剂的至少一些可与来自塔底产物122或222的其他组分一起处于水相108中。即，水相108可包含(i)水溶性溶剂、(ii)水不溶性溶剂和(iii)水不溶性硼酸。任选地，可进一步处理水相108(未示出)以回收这种水溶性溶剂、水不溶性溶剂和水不溶性硼酸中的至少一者。水相108的合适的进一步处理可包括吸附，诸如如果水溶性溶剂包括环丁砜，则活性炭可用于吸附环丁砜的一部分。这种吸附床也可用于从水相108回收水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的一部分。
参考图1和图2，水相116或216还分别包含来自第二合并溶液124或214的糠醛，并且可使用普通技术人员已知的合适方法进一步处理以回收该糠醛的至少一部分。例如，可将水相116或216提供至蒸馏单元以回收糠醛作为塔顶产物126(以蒸气形式)，该塔顶产物包含水和糠醛，因为糠醛与水形成非均相共沸物。所谓水-糠醛非均相共沸物意指水和糠醛的混合物，其作为塔顶产物以约2∶1的重量比共蒸馏并且在冷凝时分离成富水相和富糠醛相。塔顶产物126中的糠醛可任选地通过冷却塔顶产物126以允许其从气相冷凝至液相并且分离成水相(未示出)和包含比冷凝的塔顶产物126的水相更多的糠醛的非水相来回收。因此，工艺100或工艺200可任选地包括将塔顶产物126的至少一部分冷却至温度Tc以允许这种冷凝和分离。优选地，Tc在1个大气压下小于100℃，优选小于80℃，并且更优选小于60℃。
水相130包含(i)范围为50重量％至95重量％，优选约92重量％的水，和(ii)至少1重量％，优选至少5重量％，并且最优选约8重量％的糠醛，本文非水相132包含(i)50重量％至95重量％的糠醛，和(ii)至少5重量％，优选6重量％的水。可使用合适的分离方法相互诸如本文所述的液-液分离将水相130和非水相132分离以进一步回收糠醛。参考图1和图2，来自这种蒸馏的塔底产物128包含水和最初在转化溶液112中的水溶性溶剂，并且呈酸性(即，pH小于7)。优选地，如图所示，塔底产物128的至少一部分(至少50％，优选至少75％)可任选地作为转化溶液112的一部分再循环(即，再利用)。
另选地或另外地，向蒸馏单元提供水相116用于进一步处理以回收水相116中的残余糠醛的至少一部分，残余糠醛可用普通技术人员已知的水不溶性溶剂(包括本文所述的那些)萃取。任选地，这种水不溶性溶剂可包含塔底产物122或222的至少一部分。即，塔底产物122或222的至少一部分可用于萃取水相116中的糠醛。
如所述，参考图1和图2，工艺100和工艺200的各方面允许再循环(i)萃取溶液104中的塔底产物122和/或(ii)转化溶液112中的塔底产物128的至少一部分(优选大于50％)。这种再循环减少了昂贵化学品的消耗，特别是萃取溶液104的水不溶性溶剂和水不溶性硼酸和/或转化溶液112的水溶性溶剂和无机酸。
图3示出了根据本公开内容的用于由木糖生产糠醛的系统300的一个示例性合适的实施方案，诸如工艺100。图4类似地示出了用于执行本文所述的工艺(诸如工艺200)的某些方面的系统400的一个示例性合适的实施方案。如图3和图4所示，将含木糖的溶液102和萃取溶液104提供至萃取单元350并在其中合并以形成第一合并溶液106。萃取单元350被设计成进行液-液萃取，优选以逆流方式进行，并进行分离以分离非水相110，如上所述。如图3和图4所示，系统300允许形成第一合并溶液106以及分离非水相110的步骤经由萃取单元350至少部分地(和/或完全地)一起进行。萃取单元可以并流流动并且优选地逆流流动进行。
萃取单元350可在恒定温度下等温操作期望的时间量。另外地或另选地，萃取单元350可通过在比萃取溶液104的温度高至少5℃、至少10℃、至少15℃或至少20℃的温度下提供含木糖的溶液102而以温度梯度操作期望的时间量。如果萃取单元350以具有温度梯度的逆流模式操作，则这种操作可将与紧邻含木糖的溶液104的萃取单元350的入口的较暖区段相关的较高萃取速率(其转化为在该位置处的第一合并溶液106的部分中较高的木糖浓度)与紧邻水相108的出口的较冷区段中的富水流出物中萃取溶液102的低损失相结合。
参考图3和图4，经由萃取单元350分离水相108和非水相110。非水相110在最初提供以形成第一合并溶液106的含木糖的溶液102中包含至少20mol％(并且优选大于50mol％)的木糖。本文所述的工艺，诸如可用图3中的系统300进行的图1中的工艺100，可被设计成对木糖具有至少90％的选择性，这意味着在这种实施方案中，非水相110包含至少90％，并且水相108包含小于10％的最初在含木糖的溶液102中的木糖。
参考图3和图4，将非水相110提供至脱水单元352。将转化溶液112也提供至脱水单元352，并且非水相110和转化溶液112在单元352中合并以分别形成第二合并溶液114或214。参考图3和图4，分别加热第二合并溶液114和214，同时优选通过如上所述的合适方法和对应组分在脱水单元352中加热的时间的至少一部分(或基本上全部)内进行混合。在一个实施方案中，将第二合并溶液114和214在脱水单元352中加热至至少100℃的温度以将木糖-二硼酸酯转化为糠醛。
参考图3，将第二合并溶液114在脱水单元352中加热至温度Th，其中第二合并溶液114基本上由均匀液相组成，其持续时间和任选的混合与本文提供的描述一致。将这种加热的第二合并溶液114提供至冷却单元354以冷却至温度Tc，从而形成冷却的第二合并溶液124，该冷却的第二合并溶液包含：水相，该水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；和非水相，该非水相包含水不溶性硼酸、水不溶性溶剂和糠醛。冷却的第二合并溶液124的此类水相和非水相的至少一部分可使用合适的方法(诸如本文所述的那些方法，包括液-液分离)分别作为流116和118进行分离。
参考图4，将第二合并溶液214在脱水单元352中加热至低于温度Th的温度，其中加热的第二合并溶液214包含：水相，该水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；和非水相，该非水相包含水不溶性硼酸、水不溶性溶剂和糠醛。第二合并溶液214的此类水相和非水相的至少一部分可使用合适的方法(诸如本文所述的那些方法，包括液-液分离)分别作为流216和218进行分离。在系统400中，脱水单元352还能够进行液-液分离(或萃取)以从第二合并溶液214中分离水相216和非水相218。
进一步处理和/或糠醛回收选项
参考图3和图4，将水相116和216分别提供至蒸馏单元356，该蒸馏单元优选在被配置为回收在脱水单元352中产生的水相116和216中所含的残余糠醛的条件下操作。例如，单元356可以在略高于环境压力(例如，1atm)下操作，并且单元356的最高温度为约98℃至100℃。水相116和216中的糠醛的至少一部分作为包含水和糠醛的塔顶产物126回收。塔底产物128是酸性的(即，pH小于7)并且包含一定量的来自转化溶液112的水溶性溶剂。优选地，如图所示，将塔底产物128的至少一部分(至少50％，优选至少75％)作为转化溶液112的一部分再循环(即再利用)。
参考图3和图4，蒸馏单元356的塔顶产物126包含水和糠醛，因为糠醛与水形成非均相共沸物。如图所示，将塔顶产物126提供至冷却单元362以冷却至温度Tc，该温度为塔顶产物126中的水/糠醛共沸物(在98℃-100℃范围内的温度下在1个大气压下离开单元356)冷凝并分离成包含(i)范围为50重量％至95重量％、优选约92％重量％的水和(ii)至少5重量％、优选约8重量％的糠醛的水相130以及包含(i)范围为50重量％至95重量％的糠醛和(ii)至少5重量％、优选6重量％的水的非水相132的温度或低于该温度。冷却单元362优选能够进行液-液分离以将水相130和非水相132彼此分离。
参考图3和图4，将非水相118或218分别提供至蒸馏单元368以回收塔顶产物流120中的糠醛。如图所示，塔底产物流122的至少一部分(至少50％或基本上全部)可作为萃取溶剂104的一部分再循环(或再使用)。
任选地，除了或作为对单元356使用蒸馏从水相116中移除糠醛以提供塔底产物流128的替代方案，单元356可包括使用合适的水不溶性溶剂将糠醛萃取到水不溶性溶剂中的合适的液-液萃取工艺。用于单元356的该任选方面的这种水不溶性溶剂可包含塔底产物流122或222的至少一部分。
优选地，如本文所述的工艺和系统的实施方案连续进行或操作一段时间，诸如至少6小时。
木糖反萃取
图5示出了工艺500，该工艺可用于从含木糖的溶液102中分离木糖以用于其他进一步处理，包括随后蒸发水以产生粉末形式的木糖。参考图5，将非水相110与反萃取溶液512合并以形成含BA2X的溶液514并且将木糖-二硼酸酯(BA2X)转化回木糖。反萃取溶液512为pH小于或等于6、优选小于或等于6、并且更优选小于或等于2的优选含水且酸性溶液。含BA2X的溶液514优选包含反萃取溶液512和非水相110，其重量比范围分别为0.1至10，优选0.3至5，并且更优选1至3。可将含BA2X的溶液514加热至范围为20℃至150℃、优选40℃至120℃、并且更优选60℃至100℃的温度达至少1分钟、优选至少10分钟、并且更优选至少20分钟的时间量。任选地，含BA2X的溶液514可在其被加热的时间的至少一部分内混合。
在含BA2X的溶液514中，木糖-二硼酸酯与水反应，这将木糖-二硼酸酯转化为硼酸和木糖，木糖在水相中比在非水相中更可溶。随着更多的木糖-二硼酸酯解离成木糖，来自萃取溶液104的包含木糖和水的水相以及包含硼酸和水不溶性溶剂的非水相开始形成，其中水和木糖在这种水相中的浓度高于在溶液514的这种非水相中的浓度。这种水相和非水相可使用合适的分离方法(诸如本文所述的那些)作为水相516和非水相518从溶液514中回收。
水相516基本上不含可能存在于含木糖的溶液102中的污染物，这些污染物可能对从溶液102中分离木糖提出挑战。例如，如果含木糖的溶液102是水解产物，则从溶液102中蒸发水将留下含有木糖以及其他污染物的固体产物，特别是在木糖的量为固体产物的小百分比的情况下。然而，在水相516中，木糖的量将显著多于来自含木糖的溶液102的其他污染物，因为硼酸对木糖的选择性以形成木糖-二硼酸酯，其用萃取溶液104萃取。可使用普通技术人员已知的方法(包括蒸发水)以固体或粉末形式回收水相516中的木糖的至少一部分。
如果除了如图1至图4所述的糠醛生产之外或作为其替代，选择工艺500回收木糖，则萃取溶液104可被设计为包含对木糖-二硼酸酯具有中等亲和力的水不溶性溶剂(即，BA2X在所选水不溶性溶剂中具有中等溶解度)(例如，庚烷代替甲苯)以平衡萃取和反萃取。即，对木糖-二硼酸酯的亲和力越高(意味着与可选择的另一种溶剂相比，更多的木糖-二硼酸酯存在于水不溶性溶剂中)，则需要更大量的反转化溶液512来驱动反应生成木糖。
实施例
本文所述的工艺和系统的实施方案可通过以下示例性、非限制性实施方案进一步说明。
实施例1-木糖萃取
在实施例1中，用如下表4所示的不同水不溶性溶剂和pH进行九个实验。这九个实验的通用实验条件包括：
·含木糖的溶液：150mL含D-木糖(350mM)的水溶液，其用H2SO4酸化至各种pH，和
·萃取溶液：150mL含有苯基硼酸(PBA)的水不溶性溶剂溶液；PBA的浓度和水不溶性溶剂的类型提供于下表4中
·将实施例1的含木糖分溶液和萃取溶液各自在配备有盖的500mL锥形烧瓶中混合，并在室温下搅拌2小时，这在烧瓶中产生了水相和非水相。随后，将每个实验的两相分离，并且木糖(X)和木糖二硼酸酯(BA2X)的所得浓度在如下所述的内标的存在下在每相中使用1H-NMR分析进行定量。萃取质量随后在下表4中报告为在有机相中发现的BA2X的摩尔产率。
使用400MHz Bruker光谱仪通过1H-NMR分析来自实施例1的水相和非水相。水相在1∶1 H2O/D2O混合物(其中D2O是氘代水，也称为重水或用于分析的重水)中用三甲基甲硅烷基丙酸(TMSP)作为内标测量，并且非水相在甲苯和甲苯-d8的1∶1混合物中用二噁烷作为内标测量。这些待分析的水相和非水相的混合物由等体积(250μL)的特定水相或非水相和含标准品的氘代溶剂组成。
表4
不同条件下的萃取效率(水中木糖浓度350mM，室温)
实施例1的实验示出了使用甲苯、2-甲基萘、正庚烷和辛醇作为水不溶性溶液使用PBA作为水不溶性硼酸回收木糖。
在实验1和4至9中，硼酸与木糖的摩尔比为2：1。实验3和实验4证明了萃取效率和硼酸与木糖的比例之间的潜在相关性，特别是硼酸的较高摩尔比可产生较高的萃取速率(实验3)，而硼酸的较低摩尔比也导致木糖的萃取，但速率较低(实验4)。
另外，这些实验示出了本文所述的工艺和系统的实施方案允许从酸性和碱性含木糖的溶液中萃取木糖。实验还证明本文所述的工艺和系统的实施方案允许使用芳族溶剂和脂族溶剂萃取木糖，尽管芳族溶剂(甲苯和2-甲基萘)提供比脂族溶剂(正庚烷和辛醇)更好的萃取速率。
实施例1的实验1至9的非水相可如上文所述(特别是关于图5)反萃取至木糖，和/或如本文所述进一步与转化溶液合并以产生糠醛(脱水反应)(诸如转化溶液112)。下文的实施例2示出了这种脱水反应的实验。
实施例2-木糖脱水
在实施例2中，在如下表5所示的不同条件下进行实验。12个实验的通用实验条件包括：
·第二合并溶液：将2.5mL在各种水不溶性溶剂中含有290mM的BA2X的代表性非水相加入到一定量的代表性转化溶液中，该转化溶液具有(i)2.5mL pH为1的酸性水(使用H2SO4)和(ii)各种量的水溶性溶剂，水不溶性溶剂与酸性水与水溶性溶剂的比例为1∶1∶X。
将如下表5中所示的各种第二合并溶液提供至总体积为30mL的重玻璃壁圆柱形压力容器中，该压力容器用特氟隆盖密封，并在180℃下加热表5中所示的各种时间量。
冷却每个实验的压力容器，并将液体产物分离成塔底水相和塔顶富甲苯相。所得残余木糖二硼酸酯(BA2X)、木糖(X)和糠醛(F)的浓度在如上所述的内标的存在下在每相中使用1H-NMR分析进行定量。对于每个实验，在水相和有机相中发现的糠醛的摩尔产率的总和示于下表5中。另外，表5示出了转化率mol％，其指示转化为糠醛的游离木糖或BA2X的mol％。
表5
BA2X在各种条件下的脱水(在芳族溶剂中的初始浓度290mM，180℃，水不溶性溶剂：酸性水：水溶性溶剂的体积比为1∶1∶X)。
实施例2的实验示出了根据本文所述的工艺和系统的实施方案的糠醛生产。此类糠醛产率可通过以下项中的至少一者改善：(i)使用1∶1∶1体积比的水不溶性溶剂∶酸性水∶水溶性溶剂(参见实验1和实验2，与实验3相比，其中用较低比例的水溶性溶剂观察到较低产率)，(ii)选择较长反应时间(参见实验3与实验4，其中用较短反应时间观察到较低糠醛产率，或实验7至实验9，其中观察到产率和反应时间之间的类似相关性)，和(iii)溶剂选择(参见实验3与实验5，其中甲苯与苯与DMSO一起使用，或实验10至实验12，其中1-MN和环丁砜的组合比甲苯和GVL二噁烷更有效，所有这些都指示芳族水不溶性溶剂可优选与作为水溶性溶剂的DMSO或环丁砜(与GVL或二噁烷)一起使用。
在实施例2中，进行如表6所示的另外的实验13至实验19以证明在允许所有反应组分的形成在反应期间合并成单相的条件下将BA2X转化为糠醛的期望效果(例如，将第二合并溶液加热至温度Th)。这些实验在与上述实施例2的实验1至实验12相同的通用条件下使用包含1∶1∶1体积比的甲苯-水-环丁砜混合物和PBA的代表性第二合并溶液但改变反应温度或PBA浓度以在单相和双相条件之间切换(这通过视觉检查来证明)进行。通过用等摩尔量的游离木糖和不同摩尔量的游离PBA代替木糖-二硼酸酯(PBA2X)来进行PBA浓度的变化。
表6
木糖在各种条件下脱水(在水中的初始浓度290mM，体积比为1∶1∶1甲苯-环丁砜-水pH＝1的溶剂体系，在所有情况下达到完全转化)。
类似于上文，实验13至19示出了根据本文所述的工艺和系统的实施方案的糠醛生产。这种糠醛产率可通过将第二合并溶液加热至温度Th来改善，在该温度下或高于该温度，该第二合并溶液基本上由一个均匀相组成。例如，实验14至实验17示出，与当代表性第二合并溶液在反应温度下具有两相时相比，在允许在室温下观察到的两个液相在反应温度下融合为单液相的条件下观察到至少约90％的糠醛产率。
实施例3一某些塔底产物的再循环
我们首先分析了在脱水反应后在滗析器中分离的一种包含甲基萘(MN)的非水相(诸如分别为图1至图4的非水相118或218的一个潜在实施方案)以及一种包含水和环丁砜(S)的水相(诸如分别为图1至图4的水相116或216的一个潜在实施方案)(诸如分别为实施方案2和/或图1至图4的第二合并溶液114或214的一个实施方案中的那些)。下表7报道了在室温下主要组分在两相中的分布。极性相和非极性相之间的分布被报告为浓度比Kd和绝对量比Pmol。应当注意，水+环丁砜的极性相的体积是非极性相体积的两倍，这导致Pmol是Kd的两倍。
表7
在室温下测量的实施例3中组分的分配
表7示出了环丁砜的添加改善了MN(水不溶性溶剂)和PBA在水相中的溶解度。因此，基本上由水和环丁砜组成的水相还含有痕量的糠醛(＜1重量％)、PBA(＜1.3重量％)和MN(＜0.1重量％)。任选地，可如所述回收糠醛，例如通过向图3或图4中的单元356提供极性相作为塔顶产物126，并且可将剩余的MN和PBA(诸如在图1至图4的塔底产物128中)作为转化溶液的一部分再循环到脱水反应中。
富含MN(水不溶性溶剂)的非水相(意味着与水相相比更高浓度的MN)含有大量(41％)所产生的总糠醛和初始PBA(硼酸)。如所述，糠醛可在蒸馏工艺的塔顶产物中从该非水相中回收。包含MN和PBA的剩余塔底产物(例如，122或222)可作为萃取溶液的一部分再循环。因为非水相还含有一些环丁砜(水溶性溶剂，4重量％)，因此如果包含MN和PBA的塔底产物如所述再循环，则其可能在第一合并溶液的水相中损失。第一合并溶液的水相(诸如图1至图4的水相108)的任选进一步处理可用于减少这种潜在损失。
如所述，本公开提供了由含木糖的水溶液生产糠醛而不分离干燥形式的木糖的工艺和系统，该分离可能是昂贵的。特别地，本文所述的工艺和系统的某些实施方案(诸如工艺100和系统300)能够并且可被设计成以至少80mol％、优选至少85mol％、更优选至少90mol％、并且最优选至少95mol％(意味着至少80mol％、85mol％、90mol％或95mol％的木糖被转化为糠醛)的相对更高的产率生产这样的糠醛而不分离干燥形式的木糖。尽管其他实施方案(诸如工艺200和系统400)可能无法提供如此高的产率，但是它们仍然可提供本文所述的各种益处。本领域普通技术人员可根据各种因素(诸如能量需求、设备成本等)设计本文所述的各种实施方案以实现期望的产率。
本文所述的工艺和系统的实施方案允许从各种反应物和/或糠醛降解较少地形成不期望的副产物(诸如腐黑物)，这允许糠醛生产中设备的结垢不大并且各种产品和溶剂流的污染不大。在分离包含木糖-二硼酸酯的非水相110之后，水不溶性硼酸对第一合并溶液106中的木糖(与其他糖诸如葡萄糖和甘露糖相比)的选择性允许如所述萃取木糖，而大部分(大于50％)其他糖保留在溶液108中。包含较少污染物(即，非木糖组分诸如其他糖和木质素)的非水相110意味着经受脱水反应的污染物较少，诸如针对第二合并溶液114、124和/或214所述的和/或在单元352中进行的那些，这将使这些污染物降解为腐黑物和其他结垢组分。
此外，本文所述的工艺和系统的各种实施方案使得能够使用非水相118或218中的水不溶性组分的蒸馏来回收糠醛，概括而言，这与含有糠醛的水性溶液的蒸馏相比更简单。例如，本文所述的各种实施方案允许普通技术人员任选地选择沸点高于糠醛沸点的水不溶性溶剂。这样的溶剂选择可通过使得能够经由蒸馏作为蒸馏塔的塔顶产物(诸如120或220)的次要组分糠醛而不是蒸馏主要组分水不溶性溶剂来回收，从而进一步降低了对应工艺或系统的能量需求。
此外，可从水相116或216中任选回收糠醛。其可包括后蒸馏处理以从塔顶产物126中形成的水-糠醛共沸物中分离糠醛和水。然而，它还可由使用包含水不溶性溶剂和硼酸的塔底产物122或222的至少一部分萃取组成。
如上所述，本文所述的工艺和系统可在溶液中进行而不需要木糖以固体形式用于糠醛生产，这可允许将木糖作为木糖-二硼酸酯萃取到非水相中、将该非水相脱水以生产糠醛和回收糠醛的简化方法。然而，本文所述的工艺和系统的实施方案可被设计成分离固体形式的木糖。

Claims (18)

1.一种用于生产糠醛的方法，所述方法包括：
a.提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的溶液，其中所述含木糖的溶液是水性溶液；
b.提供包含水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；
c.将所述含木糖的溶液与所述萃取溶液合并以提供第一合并溶液，其中所述第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且其中所述第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，所述非水相包含所述木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分；
d.从所述第一合并溶液中分离所述第一非水相的至少一部分；
e.提供包含水溶性溶剂和水的转化溶液，所述转化溶液具有小于或等于4的pH；
f.将来自(d)的所述非水相的至少一部分与所述转化溶液以转化溶液与所述非水相的比例分别在0.1至10.0重量范围内合并以形成第二合并溶液；
g.将所述第二合并溶液加热至温度Th，在所述温度下或高于所述温度，所述第二合并溶液基本上由均匀液相组成，其中这种加热将所述木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，
h.冷却所加热的第二合并溶液，使得所冷却的第二合并溶液包含：
(i)第二水相，所述第二水相包含水、水溶性溶剂和糠醛；和(ii)第二非水相，所述第二非水相包含水不溶性溶剂、水不溶性硼酸和糠醛；以及从所冷却的第二合并溶液中分离所述第二非水相的至少一部分；以及
i.回收所述第二非水相中的所述糠醛的至少一部分。
2.一种用于生产糠醛的方法，所述方法包括：
a.提供包含大于或等于0.5重量％的量的木糖的含木糖的溶液，其中所述含木糖的溶液是水性溶液；
b.提供包含水不溶性硼酸(BA：R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液；
c.将所述含木糖的溶液与所述萃取溶液合并以提供第一合并溶液，其中所述第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔，并且其中所述第一合并溶液包含第一水相和第一非水相，所述非水相包含所述木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分；
d.从所述第一合并溶液中分离所述第一非水相的至少一部分；
e.提供包含水溶性溶剂和水的转化溶液，所述转化溶液具有小于或等于4的pH；
f.将来自(d)的所述非水相的至少一部分与所述转化溶液以转化溶液与所述非水相的比例分别在0.1至10.0重量范围内合并以形成第二合并溶液；
g.将所述第二合并溶液加热至大于或等于100℃的温度以将所述木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛，其中所加热的第二合并溶液包含：第二水相，所述第二水相包含水、来自所述转化溶液的所述水溶性溶剂的至少一部分和糠醛；和(ii)第二非水相，所述第二非水相包含来自所述萃取溶液的水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的至少一部分和糠醛，
h.从所冷却的第二合并溶液中分离所述第二非水相的至少一部分；以及
i.从所述非水相中回收所述糠醛的至少一部分。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(i)包括将来自(h)的所述第二非水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含糠醛的塔顶产物以及包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的塔底产物。
4.根据权利要求3所述的方法，所述方法进一步包括提供所述塔底产物的至少一部分用作所述萃取溶液的一部分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中(c)中所述第一水相的至少一部分包含水溶性溶剂、水不溶性溶剂和水不溶性硼酸，所述方法进一步包括：
从(c)中所述第一水相的至少一部分中分离所述第一合并溶液；以及
进一步处理所分离的第一水相的至少一部分以回收水溶性溶剂、水不溶性溶剂和水不溶性硼酸中的至少一者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法进一步包括以逆流操作在液-液萃取单元中进行步骤(c)和(d)的至少一部分，其中在比所述萃取溶液的温度更高的温度下提供所述含木糖的溶液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将来自(h)的所述第二水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含水和糠醛的塔顶产物以及包含水和水溶性溶剂的酸性塔底产物，其中所述塔底产物具有小于7的pH。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法进一步包括提供所述酸性塔底产物的至少一部分用作所述转化溶液的一部分。
9.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将来自(h)的所述第二水相的至少一部分提供至溶剂萃取工艺以回收糠醛，其中在所述萃取工艺中使用的溶剂的至少一部分包含所述蒸馏塔底产物，所述蒸馏塔底产物包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述含木糖的溶液是水解产物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述水不溶性硼酸在20℃下在水中具有至多5重量％的溶解度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述水不溶性硼酸选自苯基硼酸、4-联苯基硼酸、4-丁基苯基硼酸、4-叔丁基苯基硼酸、4-乙基苯基硼酸、2-萘基硼酸、萘-1-硼酸、邻甲苯基硼酸、间甲苯基硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、丁基硼酸、辛基硼酸、苯乙基硼酸、环己基硼酸以及它们的任意组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述水不溶性溶剂在20℃下在水中具有至多5重量％的溶解度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述水不溶性溶剂选自苯甲酸、间甲酚、二异丙醚、对苯二甲酸、二甘醇二乙醚、苯甲醚、水杨酸、2，6二甲苯酚、4-乙基苯酚、甲苯、苯并呋喃、乙苯、辛酸、1-甲基萘、硝基苯、愈创木酚、庚烷、1-辛醇和甲基异丁基酮、它们的任意组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述水不溶性硼酸和水不溶性溶剂中的至少一者的沸点高于糠醛的沸点，优选至少高5℃。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述水溶性溶剂的logP(辛醇-水分配系数)在(-3)至0的范围内。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述水溶性溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甘醇二甲醚、环丁砜、γ丁内酯、琥珀酸、nMe-乙酰胺、二噁烷、nMe-吡咯烷酮、γ戊内酯、丙酮、乙酸以及它们的任意组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述水溶性溶剂的沸点高于水的沸点，优选至少高5℃。
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