CN116529236A - 用于生产糠醛的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
用于生产糠醛的系统和方法包括将含木糖的溶液与包含水不溶性硼酸的萃取溶液合并以提供包含水相和非水相的第一合并溶液,所述非水相包含木糖‑二硼酸酯(BA2X);将该非水相的至少一部分与pH小于或等于4且包含一种或多种盐的离子转化溶液合并以形成第二合并溶液,其中该离子转化溶液的计算摩尔离子强度为至少1,加热该第二合并溶液以将该木糖‑二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛;将该第二合并溶液分离成包含第二非水相的第二水相,以及从该第二非水相中回收糠醛。
Description
技术领域
本发明涉及用于由含木糖的溶液生产糠醛的方法和系统。
背景技术
糠醛作为呋喃和呋喃衍生物(包括糠醇)的前体,在化学工业中起着重要作用。而且,糠醛用于通过糠醛与甲醛、苯酚、丙酮或尿素的缩合反应生产树脂。另外,糠醛可用作溶剂、硫化增强剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀菌剂,或用于生产此类化合物,以及用作潜在燃料。
糠醛是一种有吸引力的化合物,因为它可由可再生资源生产。用于生产糠醛的可再生(非化石)原料的一种潜在来源是选自以下的物质:木糖、包含木糖单元的寡糖和包含源自含纤维素的生物质的木糖单元的多糖。
木糖是单糖,也称为木材糖,属于戊糖组。包含木糖单元的寡糖和多糖通常存在于植物中,特别是存在于植物的木质部分中,存在于稻草中,以及存在于几种植物的籽或籽壳中。由木糖单元组成的寡糖和多糖通常被称为木聚糖。由木糖单元和其他单糖单元组成的寡糖和多糖通常被称为杂木聚糖。木聚糖和杂木聚糖属于聚糖组。多糖(以前也称为半纤维素)是在植物生物质中通常以复合材料存在的多糖,其中所述多糖和木质素结合在纤维素纤维之间。包含纤维素、多糖和木质素的干植物生物质(水含量低于15重量%)在上下文中也称为木质纤维素。
由生物质材料中的木糖生产糠醛的一种通用工艺是使用分批或连续酸催化脱水的″水性脱水″。这种类型的水性脱水工艺提供了约30mol%至50mol%的糠醛产率(意味着木糖总摩尔数的仅30%至50%被转化为糠醛)(Furfural-a promising platformforlignocellulosic biofuels,J.-P.Lange、E.van der Heide、J.van Buijtenen、R.J.Price,ChemSusChem,2012年,第5卷:第150-166页)。在如此低的产率下,它将50mol%至70mol%的有价值的木糖降解为不希望的副产物,这些副产物使设备结垢并污染水流。
与水性脱水相比具有改善产率的另一种工艺是″双相脱水″,其将水不溶性溶液添加到水性脱水中以将糠醛萃取到有机相中以防止其进一步降解,并且任选地水相中添加盐以进一步帮助将糠醛萃取到水不溶性溶液中(Lange等人,2012)。虽然双相脱水可将产率提高至60mol%至70mol%,但是它仍然将30mol%至40mol%的有价值的木糖降解为不希望的副产物,这些副产物使设备结垢并且积聚在溶剂再循环流中。
与两相脱水相比具有改善产率的另一种工艺是从生物质的水解中萃取和回收作为固体产物的木糖并且使所回收的木糖经受脱水反应(B.R.Caes、R.T.Raines,ChemSusChem,2011年,第4卷:第353-356页;L.Shuai、J.Luterbacher,ChemSusChem,2016年,第9卷:第133-155页)。因为木糖不在溶液中,因此脱水反应可在有利于糠醛转化的条件下在单相中进行,诸如使用可提供90mol%的糠醛产率的极性非质子溶剂。然而,该工艺需要从水解产物中分离木糖,例如通过蒸馏出所有的水,这可能是高能量需求的。这种以固体形式回收木糖的分离工艺可进一步浓缩固体木糖终产物中的木糖流的污染物。
尽管存在提供改善的从水解产物中分离木糖的工艺,诸如(US10407453),但是这些方法涉及提供干燥形式的木糖以允许木糖随后被转化和/或用于生物化学品和生物燃料的C5糖平台的生产中。
因此,有利的是提供一种从含木糖的水性溶液中以相对较高的产率生产糠醛而不需要昂贵地分离干燥形式的木糖的工艺。
发明内容
因此,本发明提供了一种用于生产糠醛的方法的工艺,该工艺包括:(a)提供包含大于或等于0.5重量%的量的木糖的含木糖的水溶液,(b)提供包含水不溶性硼酸(BA:R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液;(c)将该含木糖的溶液与该萃取溶液合并以提供第一合并溶液。该第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔,并且该第一合并溶液包含第一水相和第一非水相,该第一非水相包含该木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分。该方法进一步包括(d)从该第一合并溶液中分离该第一非水相的至少一部分(优选大于50%,更优选大于75%,并且最优选大于90%的大部分);以及(e)提供pH小于或等于4的离子转化溶液。该离子转化溶液包含一种或多种盐,其中每种盐包含选自阴离子、阳离子以及它们的组合的多种离子,并且该转化溶液具有至少1、优选至少2、更优选至少3并且最优选至少4的计算摩尔离子强度。根据公式(1)确定该计算摩尔离子强度:
I=1/2sum(ci*zi 2) (1)
其中
I是计算摩尔离子强度;
i是盐的离子
ci是离子i在离子转化溶液中的摩尔浓度(M,mol/L),并且zi是离子i的电荷数
并且对来自该一种或多种盐的离子求和。
该方法进一步包括(f)将第一非水相的至少一部分与该离子转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1体积和至多10.0体积的范围内、优选0.3体积和至多3体积并且更优选0.5体积和至多1体积的范围内合并,以形成第二合并溶液。该方法进一步包括(g)提供反应温度为至少130℃、优选至少150℃、更优选至少170℃并且最优选至少200℃的第二合并溶液以形成加热的第二合并溶液以将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛。所加热的第二合并溶液包含
第二水相,该第二水相包含第二合并溶液中的水和至少90%的离子,和
第二非水相,该第二非水相包含第二合并溶液中的大于50%(优选大于75%并且最优选大于90%)的水不溶性溶剂、大于50%(优选大于75%)的水不溶性硼酸和至少50%的糠醛。该方法进一步包括(h)从该第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分;以及(i)从该第二非水相中回收该糠醛的至少一部分。
任选地,该盐是有机盐或无机盐或它们的组合,其中该盐在20℃至200℃的范围内的温度下是水溶性且溶剂不溶性的。任选地,该盐和酸的组合选自(i)Na2SO4或MgSO4与H2SO4,和(ii)NaCl或MgCl2与HCl。
任选地,通过使用选自有机酸、无机酸以及它们的组合的至少一种酸来提供转化溶液的pH。任选地,该酸是选自HCl、H2SO4、H3PO4以及它们的任意组合的无机酸。
任选地,提供具有反应温度的第二合并溶液的步骤(g)包括将第一非水相加热至反应温度;将离子转化溶液加热至反应温度;以及将所加热的第一非水相与所加热的离子转化溶液合并以形成所加热的第二合并溶液。
任选地,当第一水相包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸时,该方法进一步包括进一步处理分离的第一水相的至少一部分(优选大于50%、更优选大于75%并且最优选大于90%的大部分)以回收水不溶性溶剂或水不溶性硼酸或它们的组合的至少一部分。
任选地,该方法进一步包括以逆流操作在液-液萃取单元中进行步骤(c)和(d)的至少一部分,其中在比该萃取溶液的温度更高的温度下提供该含木糖的溶液。
任选地,该含木糖的溶液是水解产物。
任选地,该水不溶性硼酸和该水不溶性溶剂中的至少一者在20℃下在水中具有至多5重量%的溶解度。任选地,该水不溶性硼酸和水不溶性溶剂中的至少一者的沸点高于糠醛的沸点,优选至少高2℃。
任选地,该水不溶性硼酸选自苯基硼酸、4-联苯基硼酸、4-丁基苯基硼酸、4-叔丁基苯基硼酸、4-乙基苯基硼酸、2-萘基硼酸、萘-1-硼酸、邻甲苯基硼酸、间甲苯基硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、丁基硼酸、辛基硼酸、苯乙基硼酸、环己基硼酸以及它们的任意组合。
任选地,该水不溶性溶剂选自苯甲酸、间甲酚、二异丙醚、对苯二甲酸、二甘醇二乙醚、苯甲醚、水杨酸、2,6二甲苯酚、4-乙基苯酚、甲苯、苯并呋喃、乙苯、辛酸、1-甲基萘、硝基苯、愈创木酚、庚烷、1-辛醇和甲基异丁基酮、它们的任意组合。
任选地,步骤(i)包括将来自(h)的该第二非水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含糠醛的塔顶产物以及包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的塔底产物。
任选地,该方法进一步包括提供该塔底产物的至少一部分(优选大于50%、更优选大于75%并且最优选大于90%的大部分)以用作萃取溶液的一部分。任选地,该方法进一步包括提供该第二水相的至少一部分(优选大于50%、更优选大于75%并且最优选大于90%的大部分)以用作离子转化溶液的一部分。
附图说明
图1示出了根据本文公开的某些方面生产糠醛的工艺的一个实施方案。
图2示出了根据本文公开的某些方面生产糠醛的系统的一个实施方案。
图3是实施例2中的表4的图。
图4是实施例3中的表5的图。
具体实施方式
现在将参考如附图中所示的本发明的实施方案详细描述本发明。对″一个实施方案″、″实施方案″、″示例实施方案″等的引用指示所述的实施方案可包括特定特征、结构或特性,但是每个实施方案可不必包括该特定特征、结构或特性。此外,此类短语不一定指同一实施方案。此外,当结合实施方案描述特定特征、结构或特性时,认为在本领域技术人员的知识范围内,结合其他实施方案会影响这种特征、结构或特性,无论是否明确描述。本领域中通常遇到的各种条件和参数的其他合适的修改和调整,并且对于本领域技术人员来说将是显而易见的,在本发明的精神和范围内。
尽管本文的描述提供了为了透彻理解说明性实施方案而阐述的许多具体细节,但是对于本领域技术人员而言将显而易见的是,可在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践实施方案。在其他情况下,没有详细描述公知的工艺步骤和/或结构,以便不会不必要地模糊本发明。参考附图和下面的讨论可更好地理解实施方案的特征和优点。
另外,当在一个或多个附图中使用类似元件时,在每个附图中将使用相同的附图标记,并且将仅在该元件首次出现时提供该元件的详细描述。为了清楚起见,在某些描绘的构造中可省略本文所述的系统或工艺的一些特征或组分。此外,某些特征诸如但不限于泵、阀、放气口、气体入口、流体入口、流体出口等不一定在附图中示出,但是它们的存在和功能将被本领域普通技术人员理解。类似地,附图中对此类特征中的一些特征的描绘并不指示描绘了所有这些特征。
本发明人已经令人惊讶地发现,水性溶液中的木糖可作为木糖-二硼酸酯(BA2X)被萃取到包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的萃取溶液的非水相中,并且该非水相可被分离以在与具有小于或等于4的pH的离子转化溶液接触时将木糖-二硼酸酯(BA2X)转化(或脱水)为糠醛,所述离子转化溶液包含一种或多种盐,其中每种盐包含选自阴离子、阳离子以及它们的组合的多种离子。该离子转化溶液具有至少1的计算摩尔离子强度。根据公式(1)确定该计算摩尔离子强度:
I=1/2sum(ci*zi 2) (1)
其中
I是计算摩尔离子强度;
i是盐的离子
ci是离子i在离子转化溶液中的摩尔浓度(M,mol/L),并且
zi是离子i的电荷数
并且对来自该一种或多种盐的离子求和。
然后将反应混合物分离成包含糠醛的水不溶性相和离子转化溶液。然后可使用任何合适的方法从水不溶性相中回收糠醛。
如本文所用,″水性溶液″具有其普通含义,其为溶质溶解于溶剂中的溶液,并且溶剂为水。″水不溶性″也具有其普通含义,其描述了物质在水中的低溶解度。低溶解度意指优选在20℃下至多5重量%的溶解度,包括至多2重量%的溶解度、至多1重量%的溶解度、至多0.5重量%的溶解度或至多0.1重量%的溶解度。另选地,如本文所用,″水不溶性″描述了辛醇-水分配系数LogP(也称为LogKow)为至少1、包括至少2或至少3的物质。如本文所用,″水溶性″描述了辛醇-水分配系数LogP为至多0、优选至多(-0.5)、更优选至多(-1.0)的物质。″水相″具有其普通含义,其描述了其中水的浓度大于水不溶性液体组分的浓度的液相。″非水性″具有其普通含义,其描述了其中水不溶性液体组分的浓度大于水的浓度的液相。
因此,本公开提供了一种用于生产糠醛的工艺,该工艺包括:
a.提供包含大于或等于0.5重量%的量的木糖的含木糖的溶液,其中所述含木糖的溶液是水性溶液;
b.提供包含水不溶性硼酸(BA:R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液;
c.将所述含木糖的溶液与所述萃取溶液合并以提供第一合并溶液,其中所述第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔,并且其中所述第一合并溶液包含第一水相和第一非水相,所述非水相包含所述木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分;
d.从所述第一合并溶液中分离所述第一非水相的至少一部分;
e.提供pH小于或等于4的离子转化溶液,所述离子转化溶液包含一种或多种盐,其中每种盐包含选自阴离子、阳离子以及它们的组合的多种离子,其中该离子转化溶液具有至少1的计算摩尔离子强度,并且其中根据公式(1)确定该计算摩尔离子强度:
I=1/2sum(ci*zi 2) (1)
其中
I是计算摩尔离子强度;
i是盐的离子
ci是离子i在转化溶液中的摩尔浓度(M,mol/L),并且
zi是离子i的电荷数
并且对来自该一种或多种盐的离子求和;
f.将来自(d)的该非水相的至少一部分与来自(e)的该离子转化溶液以转化溶液与非水相的比例分别在0.1体积和至多10.0体积的范围内、优选0.3体积和至多3体积并且更优选0.5体积和至多1体积的范围内合并,以形成第二合并溶液;
g.将第二合并溶液加热至至少130℃以将该木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛,其中所加热的第二合并溶液包含
第二水相,该第二水相包含第二合并溶液中的水和至少90%的离子,和
第二非水相,该第二非水相包含第二合并溶液中的大于50%的水不溶性溶剂、大于50%的水不溶性硼酸和至少50%的糠醛;
h.从该第二合并溶液中分离该第二非水相的至少一部分;以及
i.从该第二非水相中回收该糠醛的至少一部分。
含木糖的溶液
参考图1,该工艺包括提供含木糖的水性溶液102,其包含大于或等于0.5重量%,包括优选大于或等于1.0重量%、更优选大于或等于2.0重量%或最优选大于或等于3.0重量%的量的木糖。
本文所述的工艺可适用于具有1至14的任何pH的含木糖的水性溶液。即,本文所述的工艺可用于pH范围为1至6的呈酸性的含木糖的水性溶液102、pH范围为8至14的呈碱性的含木糖的水性溶液102、或pH范围为大于6至小于8的呈中性的含木糖的水性溶液102。
虽然可提供如本文所述的任何含木糖的溶液用于该工艺中,但是合适的含木糖的溶液102可包括源自预处理步骤的含木糖的溶液,其所述预处理步骤中纤维素生物质通过本领域普通技术人员已知的方法水解,包括呈中性pH下的热水(例如蒸汽爆发)、呈酸性pH下的热水(例如通过添加有机或无机酸(例如稀酸和可逆酸预处理))或呈碱性pH下的热水(例如通过添加有机或无机碱(例如硫酸盐制浆)),如例如以下中所述:Steinbach、Kruse、Sauer,Biomass Conv.Bioref.,2017年,第7卷:第247-274页,以及采用离子液体的那些方法。
在优选的实施方案中,术语″纤维素生物质″是指包含a)纤维素以及b)一种或多种选自多糖和木糖单元的其他来源的物质的生物质。例如,木质纤维素是可用作木糖单元的来源的纤维素生物质。合适的纤维素生物质,特别是木质纤维素,包括具有至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%或至少50%的半纤维素浓度的任何材料和/或农业生物质。可用于这一点的示例性木质纤维质生物质包括但不限于:玉米棒,作物残余物诸如玉米壳,玉米秸秆,草,小麦,小麦秆,大麦秆,干草,稻草,柳枝稷,废纸,蔗渣,高粱,从谷物、树、枝、根、叶、木屑、锯末、矮树和灌木、蔬菜、水果、花和畜肥的碾磨获得的组分,来自大豆加工的大豆皮,来自碾米的稻壳,来自湿磨或干磨的玉米纤维,来自甘蔗加工的蔗渣,来自甜菜加工的纸浆,酒糟等。
合适地,如WO2016025678和WO2016025679中所述的预处理步骤可用于水解纤维素生物质以产生可用于本文所述的工艺中的含木糖的溶液。如上所述,此类水解的产物可被称为水解产物,该水解产物包含至少0.5重量%,包括优选至少1.0重量%、至少2.0重量%或最优选至少3.0重量%的量的木糖。
优选地,含木糖的水性溶液102可以是基于作为酸的稀释的H2SO4或浓缩的α-羟基乙烷磺酸(HESA)的酸性预处理的产物,如美国专利号92908219290821929082192908219290821中所述,这些专利的全部内容以引用方式并入。
含木糖的溶液102是水性溶液,这意味着它是其中溶剂是液体水的溶液。
萃取溶液
参考图1,该工艺进一步包括提供包含有机或水不溶性硼酸(BA:R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液104。
合适的水不溶性硼酸是具有低水溶解度的硼酸,优选至多5重量%的溶解度(意指所选水不溶性硼酸在20℃下在水中可溶至多5重量%),包括至多2重量%的溶解度、至多1重量%的溶解度、至多0.5重量%的溶解度或至多0.1重量%的溶解度。另选地,合适的水不溶性硼酸是辛醇-水分配系数LogP(也称为LogKow)为至少1,包括至少2或至少3的硼酸。
在优选的实施方案中,合适的水不溶性硼酸的常压沸点高于糠醛的常压沸点(Tb),后者为162℃,以允许使用蒸馏作为回收糠醛作为塔顶产物的选项。优选地,合适的水不溶性硼酸具有至少高2℃的常压沸点(即,至少164℃的常压沸点),更优选至少高5℃(即,至少167℃的常压沸点)。
例如,一种示例性的合适的水不溶性硼酸是苯基硼酸,其在20℃下的水溶解度为1重量%,并且logP为1.59,并且常压沸点Tb为265℃。其他取代的苯基硼酸酯化合物也是合适的,诸如烷基苯基硼酸酯、萘(naphthany1)硼酸酯和取代的萘硼酸酯,以及它们的任意组合。例如,一个合适的示例是2-萘基硼酸,其在20℃下的水溶解度为0.03重量%,并且logP为2.82,并且Tb为382℃。另一个示例是辛基硼酸,其被报道为水不溶性的,并且logP为3.56,并且Tb为262℃。
下表1示出了可用于萃取溶液104中的合适的水不溶性硼酸的示例,以及它们的溶解度描述和/或LogP以及常压沸点(Tb)。
表1
基于本领域普通技术人员的设计选择,本文所述的一种或多种(诸如两种或更多种)合适的水不溶性硼酸可用于本文所述的萃取溶液104中。虽然某些描述可指″水不溶性硼酸″、″该水不溶性硼酸″或″硼酸″,但是应理解此类提及可包括多于一种(诸如两种或更多种)水不溶性硼酸,如果适用的话。
参考图1,萃取溶液104进一步包含水不溶性溶剂。合适的水不溶性溶剂是具有低水溶解度以降低在水中溶解的可能性的溶剂,优选至多5重量%的溶解度(意指所选水不溶性溶剂在20℃下在水中可溶至多5重量%),包括至多2重量%的溶解度、至多1重量%的溶解度、至多0.5重量%的溶解度或至多0.1重量%的溶解度。另选地,合适的水不溶性溶剂是辛醇-水分配系数LogP(也称为LogKow)为至少1,包括至少2或至少3且至多7、至多6或至多5,优选1至7,更优选2至6,并且最优选3至5的溶剂。
在优选的实施方案中,合适的水不溶性溶剂或水不溶性硼酸并且最优选地两者的常压沸点高于糠醛的常压沸点,后者为162℃,以允许使用蒸馏作为回收糠醛作为塔顶产物的选项。优选地,合适的水不溶性硼酸或合适的水不溶性溶剂并且最优选地两者具有至少高2℃的常压沸点(即,至少164℃的常压沸点),更优选至少高5℃(即,至少167℃的常压沸点)。
在优选的实施方案中,水不溶性溶剂对木糖-二硼酸酯具有良好的亲和性并且对糠醛具有良好的亲和力。所谓亲和力意指BA2X或糠醛在萃取溶液104和第一合并溶液106中的水之间的高分配系数(下文进一步描述),包括至少0.1、优选至少0.5、优选至少1.0并且最优选至少2的这种分配系数。
对木糖-二硼酸酯具有良好亲和力并且对糠醛具有良好亲和力的合适的水不溶性溶剂的示例包括芳族烃,优选甲苯,并且最优选甲基萘或富含烷基苯或烷基萘组分的芳族混合物。水不溶性溶剂还包括携带杂原子的芳族组分,诸如硝基苯、苯甲醚、愈创木酚、甲酚,以及不含杂原子的脂族组分(例如庚烷和其他烷烃)或含有杂原子的脂族组分(例如1-辛醇、甲基异丁基酮)。
下表2示出了可用于萃取溶液104的合适的水不溶性溶剂的示例,以及它们的溶解度(LogP)和常压沸点(Tb)。
表2
基于本领域普通技术人员的设计选择,本文所述的一种或多种(诸如两种或更多种)合适的水不溶性溶剂可用于本文所述的萃取溶液104中。虽然某些描述可指″水不溶性溶剂″或″该水不溶性溶剂″,但是应理解此类提及可包括多于一种(诸如两种或更多种)水不溶性溶剂,如果适用的话。
合适地,萃取溶液104可包含至少1重量%,包括至少5重量%、至少10重量%或至少20重量%的水不溶性硼酸,和至多99重量%,包括至多95重量%、至多90重量%或至多80重量%的水不溶性溶剂。
第一合并溶液
参考图1,该方法进一步包括将一定量的含木糖的溶液102与一定量的萃取溶液104合并以提供第一合并溶液106,其中第一合并溶液106中硼酸与木糖的比例分别为至少1∶1摩尔,优选至少1.5∶1,并且最优选至少2∶1。应理解,普通技术人员将能够(i)使用方法诸如高压液相色谱(HPLC)测定含木糖d溶液102中木糖的量(如果此量未知),(ii)根据本文提供的描述用合适量的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂制备萃取溶液104,以及(iii)确定待添加到特定量的含木糖的溶液102中的此类萃取溶液104的量,使得第一合并溶液106中硼酸与木糖的比例为至少1∶1摩尔。
当含木糖的溶液102与萃取溶液104合并以形成第一合并溶液106时,使来自溶液102的木糖的至少一部分与来自溶液104的有机硼酸的至少一部分接触。这种接触允许木糖被转化为木糖单硼酸酯和随后的木糖-二硼酸酯,该酯在水中具有低溶解度,因此该酯对溶液106中的溶液104的水不溶性溶剂具有更大的亲和力。随着更多的木糖被转化为木糖-二硼酸酯,开始形成包含(i)来自萃取溶液104的硼酸和水不溶性溶剂以及(ii)木糖-二硼酸酯的第一合并溶液106的非水相(一旦从溶液106中分离出来,最终为非水相110)。相应地,也开始形成第一合并溶液的水相(一旦从溶液102中分离出来,最终为非水相110),其中水相具有比含木糖的溶液106更少的木糖。
在可由普通技术人员确定或选择以实现某些期望目标的时间量之后,第一合并溶液106包含水相108和非水相110,所述非水相包含来自含木糖的溶液102的木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分。优选地,非水相110包含至少20mol%的来自含木糖的溶液102的木糖作为木糖-二硼酸酯,更优选至少50mol%,包括至少70mol%或至少90mol%。
优选地,使用合适的方法混合第一合并溶液106,诸如混合、搅拌、静态混合器、湍流、喷射回路等,以允许木糖和有机硼酸分子相互作用,从而改善形成的木糖-二硼酸酯的产率。用于混合的合适方法的示例可另外或另选地包括上述分离或萃取单元的内部组分。适当地,混合可进行至少30分钟,优选至少60分钟,并且最优选至少90分钟。
参考图1,该工艺进一步包括从第一合并溶液106中分离非水相110的至少一部分。虽然图1示出了水相108也被分离,但这是任选的并且包括在图1中以说明所述的两相(108和110)。虽然形成第一合并溶液106以及分离非水相110的步骤可分开进行,但是它们可适当地经由液-液萃取或分离工艺至少部分地(和/或完全地)一起进行,如以下进一步描述的。
在使第一合并溶液106中的木糖的至少一部分反应以形成木糖-二硼酸酯并且第一合并溶液106包含水相108和非水相110之后,可使用合适的方法,诸如液-液萃取或分离方法,合适地以并流流动并且优选地逆流流动来分离相108和110。普通技术人员应理解,水相108可含有一定量的来自萃取溶液104的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂,但水相108中水的浓度高于来自萃取溶液104的水不溶性组分的浓度。类似地,应理解非水相110可含有一定量的水,但非水相110中水不溶性硼酸和水不溶性溶剂的浓度高于水的浓度。
此类萃取或分离方法可使用一系列混合器-滗析器进行,但是也可在一个单元或一系列单元中进行,该单元整合了混合和滗析并且优选地以逆流流动进行操作。这种单元可任选地包含内部组件以促进混合和滗析,包括固定部件(盘、无规或规整填料)或搅拌器(例如,旋转或振荡盘)。
参考图1,第一合并溶液106的形成和非水相110的分离可在环境温度(至少20℃)下进行,并且任选地任一个或两者可在升高的温度(诸如至少30℃、至少50℃或至少90℃)下进行。在选择升高的温度时要考虑的一个示例性因素是较高的温度将允许较短的萃取时间以促进木糖与硼酸的反应速率,并且相应地促进第一合并溶液106中从木糖到木糖-二硼酸酯的转化。在选择执行步骤106和/或步骤108的条件时,存在本领域普通技术人员已知的其他考虑因素,诸如能量需求。
在一个实施方案中,第一合并溶液106的形成和非水相110的分离可等温进行(例如,两个步骤的温度相同)。另外,或另选地,它们可在温度梯度下进行。提供温度梯度的一种合适的方式是提供温度高于萃取溶液104的含木糖的溶液102。例如,含木糖的溶液102的温度可比萃取溶液104的温度高至少5℃,优选高至少10℃,更优选高至少15℃,并且最优选高至少20℃。如果选择该选项,则含木糖的溶液102和萃取溶液104优选以逆流方式组合,使得萃取溶液104升温并且含木糖的溶液冷却,同时彼此接触以允许将木糖从较热的含木糖的溶液104萃取到较冷的萃取溶液104中。在该选项中,与在无逆流流动和/或温度梯度的情况下形成第一合并溶液106相比,逆流流动和温度梯度的组合将(1)从热的且富含木糖的水相108中相对较高的木糖萃取速率和(2)在冷的且富含木糖的水相108中较低量的水不溶性溶剂和硼酸(BA)、(1)和(2)两者组合。非水相110被进一步处理以回收糠醛,而分离的水相108没有被进一步处理。因此,降低水相108中水不溶性溶剂和BA的量的选项导致更高量的非水溶剂和BA保留在非水相110中。即,温度梯度和逆流流动的使用允许本文所述的系统和工艺中水不溶性溶剂和BA的较低损失。
参考图1,使用如上所述的一种或多种合适的分离方法将非水相110的该至少一部分、优选非水相110的至少20%从第一合并溶液106中分离。更优选地,将非水相110的至少50%,包括至少70%或至少90%从第一合并溶液106中分离。优选地,经由重力使用至少液-液分离来实现这种分离,由此相108和110被保留在分离器中至少一段时间量,该时间量允许相108和110通过相108和110的密度差来分离,其中水相108典型地低于(其通常密度高于)非水相110。本领域普通技术人员已知,这种经由液-液分离的分离也可通过使用例如水力旋流器和离心装置的增强重力来促进。应理解,普通技术人员将能够选择合适的分离器规格(诸如尺寸、构造,包括是否以及包括哪些内部部件以促进混合和滗析,布置,包括是否使用专用单元(例如,混合器-滗析器)和/或与萃取单元整合,以及是否以及包括哪些增强重力装置)和适当的时间量以在第一合并溶液106的分离的温度和压力下实现相108和110之间的平衡条件,以允许从第一合并溶液106分离和/或移除非水相110的至少一部分,这有效地从水相108移除了非水相110。如上所述,木糖-二硼酸酯在水中具有较低的溶解度,这意味着非水相110比水相108包含更大比例的木糖-二硼酸酯。非水相110的分离还从第一合并溶液106中分离或移除木糖-二硼酸酯的较大部分。
离子转化溶液
当木糖-二硼酸酯与通常来自本文所述的离子转化溶液的水分子接触并反应时,木糖-二硼酸酯经由水解为木糖并随后脱水为糠醛而转化为糠醛。
因此,参考图1,该工艺进一步包括提供离子转化溶液142,该离子转化溶液包含水溶性溶剂和水并且具有小于或等于4、优选小于或等于3、更优选小于或等于2并且最优选小于或等于1的pH。
特别地,转化溶液142具有小于或等于4的pH并且包含一种或多种盐,每种盐包含选自阴离子、阳离子以及它们的组合的多种离子。转化溶液142的计算摩尔离子强度为至少1、优选至少2、更优选至少3并且最优选至少4。根据公式(1)确定该摩尔离子强度:
I=1/2sum(ci*zi 2) (1)
其中
I是计算摩尔离子强度;
i是转化溶液中的盐的离子。
ci是转化溶液142中离子i的摩尔浓度(M,mol/L),并且
zi是离子i的电荷数
并且对来自该一种或多种盐的离子求和。如本领域普通技术人员已知的,离子选自阳离子、阴离子以及它们的组合。
合适地,可使用任何酸来提供pH小于4的离子转化溶液。普通技术人员将能够确定酸的类型和对应量以实现离子转化溶液142的期望pH。例如,可使用一种或多种无机酸、一种或多种有机酸或它们的任意组合来提供pH小于4的离子转化溶液。合适的氧化酸的示例包括但不限于磷酸、焦磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、次氯酸和氯酸。非氧化酸的示例包括但不限于盐酸和氢溴酸。合适的有机酸包括甲磺酸、甲酸、乙酸、单/二/三氟乙酸、单/二/三氯乙酸以及它们的任意组合。优选地,使用无机酸诸如HCl或H2SO4。
如本领域普通技术人员已知的,提供pH小于4的离子转化溶液142的酸的量根据所用酸的强度而变化。与较强的酸相比,实现同一pH将需要较大量的较弱的酸。合适地,对于强酸诸如H2SO4或HCl,小于4的pH对应于离子转化溶液142中的至少0.1mMol/L的酸浓度。如果选择较弱的酸,则离子转化溶液142将具有较高浓度的较弱的酸以实现小于4的对应pH。
虽然离子转化溶液142中的酸贡献了离子,但是用于确定计算摩尔离子强度I的公式(1)不包括来自这种酸的离子,因为大多数离子强度通常来自盐(当存在时)。因此,参考了″计算″摩尔离子强度。然而,任选地,普通技术人员可使用酸而不向离子转化溶液142中添加盐或添加最少量的盐获得离子强度为至少1的转化溶液。摩尔离子强度可通过修改公式(1)来确定,以通过计算来自酸的离子和任何最少量的盐的总和来考虑来自酸的离子,如适用的话。
如所述,离子转化溶液142包含一种或多种盐。该盐可以是有机的或无机的,并且在20℃至至多200℃的范围内的温度(或下文进一步提及的温度Tr)下可溶于水而不溶于第一非水相110。如本文所用,″可溶性″及其语法变体具有其普通的相应含义,其描述了在指定温度下将溶解于给定量的溶剂中的物质的量。可溶于水的盐是辛醇-水分配系数LogP为至多0、优选至多(-0.5)、更优选至多(-1.0)的盐。如本文所用,″不溶性″及其语法变体具有其普通的相应含义,其描述了与″可溶性″物质或在类似条件下在该溶剂中具有较高溶解度的物质相比,在指定温度下将溶解于给定量的溶剂中的物质的相对低的量。在20℃至至多反应温度的范围内的温度下不溶于第一非水相110中的盐是在该温度范围下优选具有至多5重量%的溶解度,包括至多2重量%的溶解度、至多1重量%的溶解度、至多0.5重量%的溶解度或至多0.1重量%的溶解度的盐。
该盐包含选自一价阳离子、一价阴离子、二价阳离子、二价阴离子、三价阳离子、三价阴离子以及它们的任意组合的离子。优选地,该盐含有与转化溶液142中的酸相同的阴离子,诸如H2SO4作为酸的Na2SO4、NaHSO4或MgSO4,或者HCl作为酸的NaCl或MgCl2,作为通过含有不同于该酸的阴离子的阴离子的盐减轻中和作用的选项,如普通技术人员已知的。
第二合并溶液:脱水反应
参考图1,该工艺进一步包括将一定量的转化溶液142与一定量的非水相110合并以形成第二合并溶液144。第二合并溶液144中转化溶液142与非水相110的比例范围分别为0.1重量至10.0重量,优选0.3重量至5.0重量,并且更优选0.5重量至2.0重量。
优选地,分离的非水相110的至少20%与转化溶液142合并,更优选分离的非水相110的至少50%,包括至少70%、至少90%或全部与转化溶液142合并。第二合并溶液144中离子转化溶液142与非水相110的比例范围分别为0.1体积至10.0体积,优选0.3体积至3.0体积,并且更优选0.5体积至1.0体积。值得注意的是,第二合并溶液144包含:糠醛、来自萃取溶液104的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂、以及来自离子转化溶液142中的酸和/或盐的离子。
其中,本发明人已发现,与本文未描述的转化溶液相比,将非水相110(其包含木糖-二硼酸酯)与pH小于或等于4且摩尔离子强度为至少1的离子转化溶液合并可提供木糖-二硼酸酯的改善转化、糠醛的改善选择性和改善的随后的产物处理(下文和别处进一步描述)。
如本文所用,″转化率″具有其普通含义,其包括已经反应并转化成其他物质的起始分子的分数的含义。而且,″产率″具有其普通含义,其包括在该工艺结束时变为所需产物而非副产物的进料分子的分数。如本文所用,″选择性″具有其普通含义,其包括在工艺结束时变为所需产物而非副产物的转化分子的分数。例如,并且如以下实施例2和实施例3中进一步证明的,如果反应以1摩尔BA2X开始并且反应产物混合物的分析示出0.5mol未转化的BA2X,则BA2X的转化率为50%,因为50%的起始BA2X已经转化为其他物质。如果反应产物混合物的分析示出90%的反应的BA2X变为糠醛,而剩余的10%变为副产物,则糠醛产率将是45%(0.5*0.9),而糠醛选择性为90%。
不受理论的约束,据信在第二合并溶液144中,来自离子转化溶液142中的盐的离子通过溶剂化力与水分子相互作用,从而降低第二合并溶液144中水分子的总体可用性,这降低了糠醛、BA、BA2X和水不溶性溶剂在第二合并溶液144中的水相中的溶解度(最终为水相146的一部分)。糠醛的降低的溶解度继而又降低了糠醛与其自身或与第二合并溶液144中未转化的糖的不期望的降解反应,这导致了更高的选择性。
因为糠醛、BA和BA2X不溶于第二合并溶液144的非水相(最终为非水相148的一部分),因此降低在水相中的溶解度的额外益处意味着更少的这些化合物保持溶解于水相中并且更多进入非水相,从而促进了随后的产物处理,其包括(i)糠醛的回收和(ii)水不溶性溶剂(具有溶解的BA)和离子转化溶液的某些部分的再循环,如本文进一步描述的,两者具有各自成分的较低损失。
参考图1,该工艺进一步包括将第二合并溶液加热至至少130℃、优选至少150℃、更优选至少170℃并且最优选至少200℃的温度Tr,其中这种加热将木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛。该反应在压力下进行,其中该压力至少是自生的,这具有其普通含义。
参考图1并且如上所述,当使来自第二合并溶液144中的非水相110的木糖-二硼酸酯与通常来自转化溶液142的水分子接触并反应时,木糖-二硼酸酯经由脱水反应转化为糠醛。
通过将第二合并溶液144加热至温度Tr,第二合并溶液144中木糖-二硼酸酯的至少20mol%转化为糠醛,更优选第二合并溶液144中木糖-二硼酸酯的至少50mol%,包括至少80mol%转化为糠醛,优选至少90mol%。
另选地,可将非水相110和水相142单独加热至反应温度Tr并随后接触或合并以形成第二合并溶液144从而允许反应进行。即,普通技术人员理解反应涉及非水相110和离子转化溶液142之间在温度Tr下的接触。实现这一点的顺序(无论是通过形成随后被加热至温度Tr的第二合并溶液144还是在形成具有温度Tr的第二合并溶液144之前单独地加热第二合并溶液144的组分)是设计选项。
合适地,第二合并溶液144可在温度Tr下加热至少1分钟,优选至少10分钟,更优选至少30分钟,最优选至少60分钟,并且优选至多10小时,更优选至多5小时,并且最优选至多3小时。例如,在温度Tr下加热第二合并溶液144的时间量范围优选为10分钟至10小时,更优选30分钟至5小时,并且最优选60分钟至3小时。
参考图1,第二合并溶液144优选在其在温度Tr下加热的时间的至少一部分内混合,所述混合使用合适的方法进行,诸如至少本文所述的那些。这种混合可进一步促进水分子和木糖-二硼酸酯之间的接触以转化为糠醛。合适的混合方法包括混合、搅拌、静态混合器、湍流、喷射回路等。适当地,混合可进行至少30分钟,优选至少60分钟,并且最优选至少90分钟。
在一段时间之后,所加热的第二溶液144包含第二水相(图示为水相146),该第二水相包含第二合并溶液中的水和离子的至少90%。所加热的第二溶液144进一步包含第二非水相(图示为非水相148),该第二非水相包含第二合并溶液中的大于50%(优选至少75%,更优选至少95%)的水不溶性溶剂、至少50%(优选至少75%)的水不溶性硼酸和至少50%的糠醛。
随后的产物处理
普通技术人员应理解,水相146可含有一定量的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂,但水和水溶性溶剂的浓度低于非水相110中的浓度。类似地,应理解非水相148可含有一定量的水和水溶性溶剂,但水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的浓度高于转化溶液142中的浓度。
非水相148包含第二合并溶液144中所产生的糠醛的至少一部分,优选第二合并溶液144中所产生的糠醛的至少50%,更优选至少70%,并且最优选至少85%。非水相148中的至少一部分糠醛可通过合适的方法回收,诸如蒸馏,其中糠醛是塔顶产物的一部分。
回收非水相148中的糠醛的合适方法包括从第二合并溶液144中分离非水相148的至少一部分以用于随后的回收工艺。例如,参考图1,至少非水相148和水相146可从冷却的第二合并溶液144中分离。可将非水相148的至少一部分(优选大于50%)提供至蒸馏单元以回收糠醛的至少一部分作为塔顶产物120,同时留下非水相148的包含硼酸和水不溶性溶剂的大部分(大于50%)作为塔底产物122。适当地,另外地或另选地,可使用渗透或亲和分离(未示出)来回收所产生的糠醛的至少一部分。
参考图1,塔底产物122包含来自萃取溶液104的水不溶性硼酸和水不溶性溶剂的至少一部分。任选地,塔底产物122的至少一部分可作为萃取溶液104的一部分再循环(即,再使用)。即,任选地,萃取溶液104可包含塔底产物122的至少一部分,包括至少20重量%,优选至少50重量%,更优选至少70重量%,并且最优选至少90重量%或至少95重量%。
在脱水反应之后,水相146的组成包含(i)范围为50重量%至95重量%的水,(ii)大于5重量%的盐(其含有第二合并溶液144中的大于95%、优选大于99%的盐)和(iii)小于8重量%的糠醛(其含有第二合并溶液144中所产生的约5%且至多50%的糠醛)。非水相148的组成包含(i)范围为50重量%至至最多95重量%的非水溶剂(其含有第二合并溶液144中超过95%的非水溶剂)、(ii)范围为2重量%至至多20重量%的BA(其含有第二合并溶液144中超过50%的BA)、(iii)范围为1重量%至至多10重量%的糠醛(其含有第二合并溶液144中所产生的50%至最多95%的糠醛)、以及(iv)小于1重量%的水。参考图1,水相146的至少一部分(优选大于50%)可任选地再循环用作离子转化溶液142的一部分。
如所述,参考图1,该工艺的各方面允许循环以下项的至少一部分(优选大于50%)(i)塔底产物122以用作萃取溶液104的一部分和/或(ii)水相146以用作离子转化溶液142的一部分。这种再循环减少了昂贵化学品的消耗,特别是萃取溶液104的水不溶性溶剂和水不溶性硼酸和/或转化溶液142的水溶性溶剂和无机酸。
任选地,水相108可包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸。任选地,可进一步处理水相108(未示出)以回收水不溶性溶剂或水不溶性硼酸或它们的组合的至少一部分。水相108的合适的进一步处理可包括吸附。
图2示出了根据本公开内容的用于由木糖生产糠醛的系统200的一个示例性合适的实施方案,诸如工艺100。如图2所示,将含木糖的溶液102和萃取溶液104提供至萃取单元350并在其中合并以形成第一合并溶液106。萃取单元350被设计成进行液-液萃取,优选以逆流方式进行,并进行分离以分离非水相110,如上所述。如图2所示,系统200允许形成第一合并溶液106以及分离非水相110的步骤经由萃取单元350至少部分地(和/或完全地)一起进行。萃取单元可以并流流动并且优选地逆流流动进行。
萃取单元350可在恒定温度下等温操作期望的时间量。另外地或另选地,萃取单元350可通过在比萃取溶液104的温度高至少5℃、至少10℃、至少15℃或至少20℃的温度下提供含木糖的溶液102而以温度梯度操作期望的时间量。如果萃取单元350以具有温度梯度的逆流模式操作,则这种操作可将与紧邻含木糖的溶液104的萃取单元350的入口的较暖区段相关的较高萃取速率(其转化为在该位置处的第一合并溶液106的部分中较高的木糖浓度)与紧邻水相108的出口的较冷区段中的富水流出物中萃取溶液102的低损失相结合。
参考图2,经由萃取单元350分离水相108和非水相110。非水相110在最初提供以形成第一合并溶液106的含木糖的溶液102中包含至少20mol%(并且优选大于50mol%)的木糖。本文所述的工艺,诸如可用图2中的系统200进行的图1中的工艺100,可被设计成对木糖具有至少90%的选择性,这意味着在这种实施方案中,非水相110包含至少90%,并且水相108包含小于10%的最初在含木糖的溶液102中的木糖。
参考图2,将非水相110提供至脱水单元352。将转化溶液142也提供至脱水单元352,并且非水相110和转化溶液142在单元352中合并以分别形成第二合并溶液144。参考图2,加热第二合并溶液144,同时优选通过如上所述的合适方法和对应组分在脱水单元352中加热的时间的至少一部分(或基本上全部)内进行混合。在一个实施方案中,将第二合并溶液144在脱水单元352中加热至至少130℃的温度以将木糖-二硼酸酯转化为糠醛。
参考图2,将第二合并溶液144在脱水单元254中加热至低于温度Tr的温度,其中加热的第二合并溶液144包含:水相,该水相包含水、离子和糠醛;和非水相,该非水相包含水不溶性硼酸、水不溶性溶剂和糠醛。第二合并溶液144的此类水相和非水相的至少一部分可使用合适的方法(诸如本文所述的那些方法,包括液-液分离)分别作为流146和148进行分离。在系统200中,脱水单元252还能够进行液-液分离(或萃取)以从第二合并溶液144中分离水相146和非水相148。
参考图2,将非水相148提供至蒸馏单元368以回收塔顶产物流120中的糠醛。如图所示,塔底产物流122的至少一部分(至少50%或基本上全部)可作为萃取溶剂104的一部分再循环(或再使用)。水相146的至少一部分作为离子转化溶液142的一部分再循环。
优选地,如本文所述的工艺和系统的实施方案连续进行或操作一段时间,诸如至少6小时。
实施例
本文所述的工艺和系统的实施方案可通过以下示例性、非限制性实施方案进一步说明。
实施例1-糖萃取
在实施例1中,用如下表3所示的不同水不溶性溶剂和pH进行九个实验。这九个实验的通用实验条件包括:
·含木糖的溶液:150mL含D-木糖(350mM)的水溶液,其用H2SO4酸化至各种pH,和
·萃取溶液:150mL含有苯基硼酸(PBA)的水不溶性溶剂溶液;PBA的浓度和水不溶性溶剂的类型提供于下表3中
·将实施例1的含木糖分溶液和萃取溶液各自在配备有盖的500mL锥形烧瓶中混合,并在室温下搅拌2小时,这在烧瓶中产生了水相和非水相。随后,将每个实验的两相分离,并且木糖(X)和苯基硼酸木糖二酯(PBA2X)的所得浓度在如下所述的内标的存在下在每相中使用1H-NMR分析进行定量。萃取质量随后在下表3中报告为在有机相中发现的PBA2X的摩尔产率。
使用400MHz Bruker光谱仪通过1H-NMR分析来自实施例1的水相和非水相。水相在1∶1H2O/D2O混合物(其中D2O是氘代水,也称为重水或用于分析的重水)中用2,2,3,3-d4-三甲基甲硅烷基丙酸钠(TMSP)作为内标测量,并且非水相在甲苯和甲苯-d8的1∶1混合物中用二噁烷作为内标测量。这些待分析的水相和非水相的混合物由等体积(250μL)的特定水相或非水相和含标准品的氘代溶剂组成。
表3
不同条件下的萃取效率(水中木糖浓度350mM,室温,水-溶剂体积比为1∶1。)
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实施例1的实验示出了使用甲苯、2-甲基萘、正庚烷和辛醇作为水不溶性溶液使用PBA作为水不溶性硼酸回收木糖。
在实验1和4至9中,硼酸与木糖的摩尔比为2∶1。实验2和实验3证明了萃取效率和硼酸与木糖的比例之间的潜在相关性,特别是硼酸的较高摩尔比可产生较高的萃取速率(实验3),而硼酸的较低摩尔比也导致木糖的萃取较低(实验2)。
另外,这些实验示出了本文所述的工艺和系统的实施方案允许从酸性和碱性含木糖的溶液中萃取木糖。实验还证明本文所述的工艺和系统的实施方案允许使用芳族溶剂和脂族溶剂萃取木糖,尽管芳族溶剂(甲苯和2-甲基萘)提供比脂族溶剂(正庚烷和辛醇)更好的萃取速率。
实施例1的实验1至实验9的非水相可如本文所述与转化溶液合并以产生糠醛(脱水反应)(诸如转化溶液142)。下文的实施例2示出了这种脱水反应的实验。
实施例2-木糖脱水
对于该分析,通过使用通过添加H2SO4酸化至pH=1的转化溶液来研究PBA2X(如上所述的特定类型的BA2X)的脱水反应。离子转化溶液中的盐是各种浓度的Na2SO4,即0M、0.5M、1M、1.3M和2M的Na2SO4,以使计算离子强度在0和6之间变化,这示于下表4中。为了说明,0.5M的Na2SO4溶液将具有计算离子强度I即I=1/2*(2*0.5*(+1)2+0.5*(-2)2)=1.5。下表4还示出了离子强度I*,其大于计算离子强度,因为I*考虑了来自使用本文提供的公式的相应转化溶液中的酸的离子。
将具有不同计算离子强度的转化溶液加入到代表性非水相中以形成第二合并溶液从而进行脱水反应。代表性非水相在甲苯中含有浓度为320mM的PBA2X。非水相与离子转化溶液的摩尔比为1∶1。第二合并溶液中的反应在200℃和自生压力下进行2h。
分析所得混合物的糠醛产率、糠醛选择性和PBA2X转化率,如下文所定义。
PBA2X转化率=转化的PBA2X的摩尔数/PBA2X的摩尔数
糠醛产率=糠醛的摩尔数/PBA2X的摩尔数
糠醛选择性=糠醛的摩尔数/转化的PBA2X的摩尔数=产率/转化率
表4
离子强度对产率、选择性和转化率的影响
图3是表4的图,其中x轴为计算离子强度I(M),并且y轴为PBA2X转化率、糠醛产率和糠醛选择性。图3示出了随着转化溶液的离子强度增加,PBA2X转化进行得更慢(从0M硫酸钠下的大约80mol%至2M硫酸钠下的大约60mol%)。所观察到的PBA2X转化和离子强度之间的关系表明,可提供更多反应时间来解决PBA2X转化的较慢速率。虽然转化溶液中增加的离子强度可导致较慢的PBA2X转化速率,但图3还示出了随着离子强度增加糠醛选择性增加,由此选择性从大约70mol%(0M硫酸钠)升高至大约88mol%至90mol%(在2M硫酸钠下)。糠醛产率通常保持不变,为大约60mol%,与盐浓度无关。
实施例3-木糖脱水
在实施例3中,检测包含不同盐和/或酸的组合并且具有不同离子强度的转化溶液:
·盐=MgSO4;酸=H2SO4;pH=1
·盐=NaCl;酸=HCl;pH=1
·盐=MgCl2;酸=HCl;pH=1
将具有不同计算离子强度(如表5中所示)的转化溶液加入到代表性非水相中以形成第二合并溶液从而进行脱水反应。代表性非水相在甲苯中含有浓度为320mM的PBA2X。非水相与离子转化溶液的摩尔比为1∶1。第二合并溶液中的反应在200℃和自生压力下进行2h。
分析所得混合物的糠醛产率、糠醛选择性和PBA2X转化率,如实施例2中所定义。
表5
离子强度对产率、选择性和转化率的影响
图4是表5的图,其中x轴为计算离子强度I(M),并且(i)对于含有Na2SO4和NaCl的转化溶液以及用于在0M下进行比较的实验编号1和2,y轴分别为图4A中的PBA2X转化率和图4B中的糠醛选择性,以及(ii)对于含有MgSO4和MgCl2的转化溶液以及用于在0M下进行比较的实验编号1和2,y轴分别为图4C中的PBA2X转化率和图4D中的糠醛选择性。
这些结果示出离子强度对不同类型的盐和酸的转化率和选择性的积极作用的一致性。
实施例4-某些塔底产物的再循环
为了研究两相系统中不同组分的可能损失,研究了盐、酸、PBA、糠醛、水和甲基萘(MN)(其代表两相系统中的水不溶性溶剂)的分配。该实施例的双相溶液代表在形成糠醛的脱水反应之后的第二合并溶液144的组成。通过以1∶1的体积比合并水性溶液和非水性溶液来制备两相溶液。通过添加H2SO4,水性溶液的pH为1,并且通过添加Na2SO4,计算离子强度为3.0M。非水相溶液含有MN、PBA和糠醛。
混合该双相溶液以使各种组分之间充分接触,随后使该双相溶液沉降成两相:水相和非水相。分析每一相(而不是两相溶液)的摩尔浓度并报告在下表6中。表6还在括号中提供了各相中组分相对于双相溶液的mol%。例如,水相中PBA的摩尔浓度(摩尔/L)为129mM,这表示两相溶液(水相和非水相)中22mol%的PBA。
可看出,该实施例示出了非水相(代表第二非水相148)含有双相溶液中的大部分糠醛和PBA,特别是78mol%的PBA和88mol%的糠醛,以及超过99mol%的水不溶性溶剂MN。这证明第二非水相的进一步处理应当回收大部分(超过50%)所产生的糠醛,同时使得能够循环和再利用如本文所述的后处理(例如,糠醛后回收)水不溶性溶剂。该实施例证明水不溶性溶剂在水相中的损失最小。
虽然水相含有少量PBA(22mol%)、糠醛(12mol%)和MN(<0.05mol%),但这些期望的组分具有通过再循环水相以用作离子转化溶液的一部分而保留在系统中的选项。此外,超过99mol%的来自盐(Na2SO4)和酸(H2SO4)的Na和S保留在水相中。这表明几乎所有的盐保留在第二水相中用于再循环至脱水步骤,并且最少量的盐保留在第二非水相中。这是关于将后处理水不溶性溶剂再循环作为木糖萃取步骤中的萃取溶液的一部分(第一合并溶液)的选项的积极指示,因为来自再循环流的盐污染物应最少。
表6
将水相和非水相的组合物分成两相,形成根据实施例4制备的两相溶液。
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Claims (15)
1.一种用于生产糠醛的方法,所述方法包括:
a.提供包含大于或等于0.5重量%的量的木糖的含木糖的溶液,其中所述含木糖的溶液是水性溶液;
b.提供包含水不溶性硼酸(BA:R-B(OH)2)和水不溶性溶剂的萃取溶液;
c.将所述含木糖的溶液与所述萃取溶液合并以提供第一合并溶液,其中所述第一合并溶液中硼酸与木糖的比例分别大于1∶1摩尔,并且其中所述第一合并溶液包含第一水相和第一非水相,所述非水相包含所述木糖的作为木糖-二硼酸酯(BA2X)的至少一部分;
d.从所述第一合并溶液中分离所述第一非水相的至少一部分;
e.提供pH小于或等于4的离子转化溶液,所述离子转化溶液包含一种或多种盐,其中每种盐包含选自阴离子、阳离子以及它们的组合的多种离子,其中所述转化溶液具有至少1、优选至少2、更优选至少3并且最优选至少4的计算摩尔离子强度,其中根据公式(1)确定所述计算摩尔离子强度:
I=1/2sum(ci*zi 2) (1)
其中
I是所述计算摩尔离子强度;
i是所述盐的离子
ci是离子i在所述离子转化溶液中的摩尔浓度(M,mol/L),并且
zi是离子i的电荷数
并且对来自所述一种或多种盐的离子求和;
f.将所述第一非水相的至少一部分与所述离子转化溶液以转化溶液与所述非水相的比例分别在0.1体积和至多10.0体积的范围内、优选0.3体积和至多3体积,并且更优选0.5体积和至多1体积的范围内合并,以形成第二合并溶液;
g.提供反应温度为至少130℃、优选至少150℃、更优选至少170℃,并且最优选至少200℃的所述第二合并溶液以形成加热的第二合并溶液以将所述木糖-二硼酸酯的至少一部分转化为糠醛,其中所述加热的第二合并溶液包含
第二水相,所述第二水相包含所述第二合并溶液中的水和至少90%的所述离子,和
第二非水相,所述第二非水相包含所述第二合并溶液中的大于50%的所述水不溶性溶剂、大于50%的所述水不溶性硼酸和至少50%的所述糠醛;
h.从所述第二合并溶液中分离所述第二非水相的至少一部分;以及
i.从所述第二非水相中回收所述糠醛的至少一部分。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述盐是有机盐或无机盐或它们的组合,其中所述盐在20℃至200℃的范围内的温度下是水溶性且溶剂不溶性的。
3.根据权利要求3所述的方法,其中所述盐和酸的组合选自(i)Na2SO4或MgSO4与H2SO4,和(ii)NaCl或MgCl2与HCl。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过使用选自有机酸、无机酸以及它们的组合的至少一种酸来提供所述转化溶液的pH。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述酸是选自HCl、H2SO4、H3PO4以及它们的任意组合的无机酸。
6.根据权利要求5所述的方法,其中(c)中所述第一水相的至少一部分包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸,所述方法进一步包括:
进一步处理所分离的第一水相的至少一部分以回收所述水不溶性溶剂或所述水不溶性硼酸或它们的组合的至少一部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中提供具有所述反应温度的所述第二合并溶液的步骤(g)包括:
将所述第一非水相加热至所述反应温度;
将所述离子转化溶液加热至所述反应温度;以及
将所加热的第一非水相与所加热的离子转化溶液合并以形成所加热的第二合并溶液。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法进一步包括以逆流操作在液-液萃取单元中进行步骤(c)和(d)的至少一部分,其中在比所述萃取溶液的温度更高的温度下提供所述含木糖的溶液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水不溶性硼酸在20℃下在水中具有至多5重量%的溶解度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水不溶性硼酸选自苯基硼酸、4-联苯基硼酸、4-丁基苯基硼酸、4-叔丁基苯基硼酸、4-乙基苯基硼酸、2-萘基硼酸、萘-1-硼酸、邻甲苯基硼酸、间甲苯基硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、丁基硼酸、辛基硼酸、苯乙基硼酸、环己基硼酸以及它们的任意组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水不溶性溶剂在20℃下在水中具有至多5重量%的溶解度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水不溶性溶剂选自苯甲酸、间甲酚、二异丙醚、对苯二甲酸、二甘醇二乙醚、苯甲醚、水杨酸、2,6二甲苯酚、4-乙基苯酚、甲苯、苯并呋喃、乙苯、辛酸、1-甲基萘、硝基苯、愈创木酚、庚烷、1-辛醇和甲基异丁基酮、它们的任意组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水不溶性硼酸和水不溶性溶剂中的至少一者的沸点高于糠醛的沸点,优选至少高2℃。
14.根据权利要求10、12和13中任一项所述的方法,其中步骤(i)包括将来自(h)的所述第二非水相的至少一部分提供至蒸馏工艺以回收包含糠醛的塔顶产物以及包含水不溶性溶剂和水不溶性硼酸的塔底产物。
15.根据权利要求14所述的方法,所述方法进一步包括提供所述塔底产物的至少一部分用作所述萃取溶液的一部分。
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