KR102563625B1 - 혼합 용매를 사용한 푸르푸랄의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크실로스 함유 공급원료로부터의 개선된 푸르푸랄 제조 방법, 더 구체적으로는 산성 조건에서의 크실로스 함유 공급원료의 푸르푸랄로의 승온 전환에 관한 것이다. 상기 방법은 2종 용매의 혼합물을 사용하는데, 해당 조건에서는 형성되는 휴민이 용매 중에 가용화되며, 상당량의 고체 부산물 형성 없이 연속 방식으로 공정이 운용된다.

Description

혼합 용매를 사용한 푸르푸랄의 제조{PREPARATION OF FURFURAL USING MIXED SOLVENTS}

본 출원은 2015년 1월 14일자 인도 특허 출원 139/MUM/2015호 및 국제 출원 PCT/IN2015/000127호에 대하여 우선권을 주장하는 바이다.

선행 출원의 전체 개시내용은 본 출원 개시내용의 일부인 것으로 간주되며, 의거 참조로서 개재된다.

본원에서 인용되는 모든 문헌들은 그 전체가 참조로서 개재된다.

연속식 플러그-흐름 반응기를 사용한 펜토스으로부터의 푸르푸랄의 제조 과정이 US 4,533,743호에 기술되어 있다. 상기 특허는 출원 WO 2015/020845 A1호에도 인용되어 있다. 상기 국제 출원은 바이오매스 유래 푸르푸랄로부터의 퓨란의 제조 과정에 관한 것이다.

헤모셀룰로스 당으로부터의 푸르푸랄의 다른 제조 과정은 WO 2015/034964 A호에 개시되어 있다.

본 발명은 크실로스 함유 공급원료로부터의 개선된 푸르푸랄 제조 방법, 더 구체적으로는 산성 조건에서의 크실로스 함유 공급원료의 푸르푸랄로의 승온 전환에 관한 것이다. 상기 방법은 이소포론 또는 2종 용매의 혼합물을 사용하는데, 해당 조건에서는 형성되는 휴민이 용매 중에 가용화되며, 상당량의 고체 부산물 형성 없이 연속 방식으로 공정이 운용된다.

푸르푸랄은 재생성이며 비-석유 기재인 중요한 플랫폼 화학 공급원료이다. 그것은 벤즈알데히드의 것과 유사한 특성을 가지는 피로무크산의 알데히드이다. 그것은 석유화학 산업에서 윤활 오일을 정련하는 데에 용매로서 광범위하게 사용되고 있다. 푸르푸랄은 또한 퓨란 및 테트라히드로퓨란과 같은 용매의 제조에서 화학적 중간물로 사용된다. 테트라히드로퓨란은 나일론의 제조에 사용되는 개시 물질로 추가 전환된다. 푸르푸랄은 살진균제 및 제초제로도 사용되고 있다. 히드록시메틸푸르푸랄 (HMF), 푸르푸랄 및 푸르푸릴 알콜과 같은 퓨란 유도체들은 재생성 바이오매스 공급원으로부터 유래하여; 디메틸퓨란 및 에틸 레불리네이트를 포함한 다른 잠재적인 수송 연료를 위한 빌딩 블록으로 사용된다. 이들 유도체는 그 자체인 것, 또는 페놀, 아세톤 또는 우레아와 함께인 것 중 어느 하나로 고체 수지를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 그와 같은 수지는 유리섬유, 항공기 부품, 자동차 브레이크 등을 제조하는 데에 사용된다.

통상적으로, 푸르푸랄은 옥수수대 및 옥수수속대, 귀리 및 땅콩의 껍질, 및 기타 폐기 바이오매스 원료 [리그노셀룰로스계 재료 - LCM]로부터 수득되는 펜토스의 탈수에 의해 제조된다. 바이오매스의 펜토스 [C5] 분획은 주로 바이오매스로부터 제조되는 유용한 플랫폼 화학물질인 푸르푸랄을 제조하는 바이오-정련소에서 활용된다. 통상적인 푸르푸랄 제조 방법들 중 하나는 해당 바이오매스에 함유되어 있는 펜토산의 산 탈수에 의한 것이다. 통상적인 배치-푸르푸랄 제조 과정은 50% 미만의 수율을 초래하는 휴민으로 지칭되는 수지계 물질의 형성으로 인한 높은 푸르푸랄 손실을 특징으로 한다. 이와 같은 과정은 또한 대량의 스팀을 필요로 하며, 다량의 유출 폐기물을 발생시킨다. 이와 같은 방법은 또한 고비용이라는 단점을 가지고 있다. 또 다른 통상적인 방법에 의하면, 푸르푸랄은 바이오매스를 푸르푸랄로 전환시키는 촉매촉진 과정에 의해 제조된다. 이와 같은 과정은 2상 과정이며, 더 우수한 수율을 산출하나, 반응 시스템이 균질성이고 부식성이어서, 소-규모 반응으로 최대 10%의 크실로스가 사용될 수 있다. 이에 따라, 다양한 바이오매스 공급 원료로부터의 더욱 효과적이며 효율적인 푸르푸랄 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다. 선행 기술의 방법으로는, 20% 이상은 둘째치고 10% 이상의 크실로스 함량을 가지는 LCM으로부터의 크실로스 함유 공급 스트림을 처리하기가 매우 어려웠었다.

또한, 형성되는 휴민은 LCM 바이오매스 유래 크실로스로부터의 푸르푸랄의 제조에 통상적으로 사용되는 용매에서 불용성이다. 이는 불용성인 휴민의 축적 및 시스템에서의 열 전달 문제로 인하여 연속식 제조 과정이 개발될 수 없는 공정으로 이어졌으며, 그에 따라 일상적으로 배치 처리가 수행되었다. 배치 공정은 대규모 화학 산업에 있어서 연속식 공정에 비해 고가이며 자본 집약적이다. 따라서, 경제상은 물론 기술상의 이익을 위하여, 크실로스 바이오매스를 함유하는 LCM으로부터의 푸르푸랄의 제조를 위한 연속식 공정을 개발할 필요성이 있다.

본 발명의 목적은 특히 반응 장치가 휴민과 같은 부산물에 의해 덜 막히게 되며 예를 들면 점착성의 불용성인 휴민을 방지한다는 점에서 지금까지의 선행 기술 공정에 비해 개선된, 다양한 바이오매스 공급원료, 특히 크실로스 바이오매스를 함유하는 리그노셀룰로스계 재료로부터의 푸르푸랄의 제조를 위한 효율적인 공정, 특히 연속식 공정을 제공하는 것이었다.

또 다른 목적은 특히 산업적인 규모의 경제적인 관점에서도 바람직한 공정을 제공하는 것이었다.

[발명의 개요]

본 발명의 상기 목적은 본 발명 청구항 1에서 개괄되는 것에 의해 해결되었다. 종속 청구항들은 물론, 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 추가적인 실시양태들을 나타낸다.

[용어 정의]

하기의 상세한 설명은 본 발명의 일반적인 원리를 설명할 목적으로 이루어진 것이며, 본원에서 청구되는 본 발명의 개념을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본원에서 기술되는 구체적인 특징들은 있을 수 있는 다양한 조합 및 순열 각각에서 기술되는 다른 특징들과의 조합으로 사용될 수 있다.

본원에서 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 모든 용어들은 명세서에서 암시하는 의미는 물론, 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 이해되고/거나 사전, 조약 등에서 정의되는 바와 같은 의미를 포함하여, 그의 가능한 가장 넓은 해석을 제공할 수 있다.

명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용될 때, 단수 형태는 달리 명기되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다는 것 또한 유의해야 한다.

본원에서 사용될 때, 값과 조합되는 경우의 "약"이라는 용어는 달리 명기되지 않는 한 참조 값의 더하기 빼기 10%를 지칭한다. 예를 들어, 약 50℃의 온도는 50℃ ± 5℃의 온도를 지칭하는 등이다.

달리 명기되지 않는 경우, 본 발명에서 주어지는 소정의 양 표시는 중량 기준 양 표시로 간주되어야 한다.

본 발명에서, 주어지는 반응 또는 공정 단계는 표준 압력/주변 압력에서 수행되는 것이며, 그것은 1013 mbar이다. 또한, "bar" 또는 "bars"라는 소정의 언급은 달리 명기되지 않는 경우 bar_절대로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "및/또는"이라는 용어는 연관되어 열거되는 항목들 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.

본 발명에 따른 산업적 규모의 공정은 다른 말로하면 적어도 1 kg, 바람직하게는 적어도 3 kg의 추정량이 사용되는 대규모 공정 또는 중간 규모 공정을 의미한다.

[상세한 설명]

리그노셀룰로스계 바이오매스 [LCM]는 짚, 옥수수껍질, 밀, 사탕수수 버개스(bagasse), 옥수수 줄기, 목질 칩, 톱밥과 같은 농업 폐기 유기 물질은 물론, 도시 고체 폐기물 중 유기 분획의 대부분을 구성한다. 그것은 3종의 주요 구성요소로서 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌을 포함한다. 셀룰로스 및 헤미셀룰로스와 같은 탄수화물 중합체는 상이한 당 단량체들을 포함하는 반면, 리그닌은 페닐프로파노이드 전구체로부터 합성되는 복잡한 방향족 중합체이다. 헤미셀룰로스는 헥소스 (글루코스, 만노스 및 갈락토스) 및 펜토스 (아라비노스 및 크실로스)와 같은 두 가지 서로 다른 당 단량체들을 포함하는 저분자량 이종다당류 사슬이다. 바이오매스, 바람직하게는 LCM에 존재하는 헤미셀룰로스는 산성 매체 중에서 가수분해를 받아 크실로스를 형성한다. 리그노셀룰로스계 공급원료는 자연에서 크실로스를 수득하는 유일한 공급원이다.

본원에서 개시되는 본 발명의 일 실시양태에서, 바람직하게는 바이오매스, 바람직하게는 LCM으로부터 수득되는 크실로스의 푸르푸랄로의 효율적인 전환 방법은 하기의 7개 단계를 포함한다:

1] 산 예비처리;

2] pH 조정;

3] 용매 (혼합물) 첨가;

4] 생성물 제조;

5] 상 분리;

6] 유기 상의 pH 조정;

7a] 임의적으로 저비점 용매의 분리;

7] 푸르푸랄의 회수; 및

8] 고비점 용매의 재순환 및/또는 회수.

각 단계는 필요에 따라 크실로스의 푸르푸랄로의 전환을 달성하기 위한 특정 기능 또는 임의적 기능들을 수행하는 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 본원에서 개시되는 발명의 목적을 수행하는 데에 사용될 수 있는 이러한 요소들의 다양한 변이 및/또는 조합들을 알고 있을 것이다.

또 다른 실시양태에서는, 본 발명의 방법 동안 테트랄린(tetralin)이 전혀 사용되지 않는데, 특히 본 발명에 따른 방법에 존재하는 스트림의 각 용액들 중 어느 것에는 테트랄린이 존재하지 않는다.

단계 1: 산 예비처리

공급원료로서 바람직하게는 옥수수속대, 옥수수 줄기, 버개스 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리그노셀룰로스계 바이오매스 [LCM]는 바람직하게는 H₂SO₄, H₃PO₄, 옥살산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 산으로 예비-처리되어, 불용성 분획은 제거되고; 크실로스 및 산을 포함하는 가용성 분획은 제1 스트림을 형성한다. 일 실시양태에서는, H₂SO₄ 약 1.5 중량%와 옥살산 약 0.5 중량%의 조합이 산 예비처리에 사용된다. 이와 같은 제1 스트림은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 24, 23, 22 또는 21 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 크실로스를 포함하도록 조정되는데, 일반적으로는 적어도 10 중량%의 크실로스를 포함하며, 약 2 중량%의 상기 산을 포함한다. 일 실시양태에서, 크실로스 함량은 크실로스 10 내지 30%이다.

일 대안으로서, 이와 같은 제1 단계에서, 스트림, 예컨대 크실로스 및 산을 포함하는 LCM 산 처리의 가용성 분획을 포함하거나 그것으로 이루어진 유체는 반응기의 각 반응기 용기로 방출된다.

일 실시양태에서는, 본 발명에 따른 방법 동안, 추가적인 염 (또는 염들) 또는 그의 수용액이 첨가되지 않는다. 일 대안에서는, 본 발명에 따른 방법의 단계 1에서, 추가적인 염 (또는 염들) 또는 그의 수용액이 첨가되지 않는다. 특히 단계 1에서, 본 발명 스트림의 각 용액은 화학 반응으로 인하여 제자리에서 형성되는 염, 특히 술페이트 및/또는 포스페이트 염을 포함할 수 있으나, 능동적인 염(들)의 첨가는 이루어지지 않는다.

본 발명에 있어서, 염은 산의 수소 원자가 염기의 양이온으로 대체되는 산과 염기 사이의 화학 반응으로부터 생성되는 화합물로 정의된다. 양이온은 금속 양이온 또는 사차 암모늄 양이온이다.

일 실시양태에서는, C5 스트림이 LCM 예비-처리 후 어떠한 추가적인 처리 또는 정제도 없이 그대로 사용된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 상기 반응기 용기는 오토클레이브 용기이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 반응기는 배치 유형의 폐쇄된 교반 탱크 반응기이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 반응기는 플러그-흐름 반응기이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 반응기는 연속식 교반-탱크 반응기 또는 연속식 플러그-흐름 반응기이다.

대안으로서, 사용되는 반응기는 교반-탱크 유형, 기계식 요동 교반 유형 또는 연속식 유형일 수 있다.

또 다른 대안에서, 제1 스트림은 임의의 적합한 용기에서 단계 2에 따라 처리된다.

단계 2: pH 조정

상기 제1 스트림의 pH가 염기, 바람직하게는 금속 산화물 또는 수산화물, 더욱 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물 또는 수산화물, 더욱 더 바람직하게는 NaOH 또는 MgO를 사용하여 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8, 바람직하게는 약 1.6의 pH로 조정되어, 제2 스트림이 형성된다.

일 대안에서, 제2 스트림은 상기에서 정의된 바와 같은 반응기로 방출된다. 또 다른 대안에서, 제2 스트림은 임의의 적합한 용기에서 용매(들)와 혼합된다.

단계 3: 용매 첨가

제2 스트림은 이소포론, 또는 용매 혼합물, 바람직하게는 푸르푸랄의 것을 초과하는 비점을 가지는 일 용매 (고비점 용매), 바람직하게는 이소포론의 푸르푸랄의 것 미만인 비점을 가지는 일 용매 (저비점 용매)와의 혼합물, 가장 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤 [MIBK]의 이소포론 [ISP]과의 혼합물 또는 톨루엔의 ISP와의 혼합물과 혼합되어 제3 스트림을 형성한다. 2종의 용매가 사용되는 경우, 일 용매는 최종 생성물 [푸르푸랄]에 비해 더 낮은 비점을 가지며, 제2 용매는 상기 최종 생성물에 비해 더 높은 비점을 가진다.

본 발명의 맥락에서, 저비점 용매로는 MIBK, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 맥락에서, 고비점 용매로는 이소포론, 디페닐옥시드 [DPO], sec-부틸페놀 [SBP] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 바람직하게 사용되는데; 특히 바람직한 것은 이소포론이다.

상기에서 개시된 교시에 따른 2종을 초과하는 용매들의 어떠한 조합도 가능하다.

이와 같은 단계에서의 수성 상 대 유기 상의 비는 중량 기준 1:0.5 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:0.75 내지 1:3.2가 되도록 조정된다.

일 실시양태에서, pH는 약 1 내지 약 2.2로 조정된다.

단계 4: 생성물 제조

본 단계에서는, 상기 제3 스트림이 상기에서 정의된 바와 같은 고압 및 고온 반응기에서 약 10분 내지 약 2시간 동안 약 160℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 210℃, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 200℃의 고온에 적용되어, 제4 스트림의 형성을 초래한다. 반응 물질의 체류 시간은 약 160℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 210℃, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 200℃의 고온에서 약 10분 내지 약 2시간이다. 이러한 조건에서, 반응 혼합물 [상기 제3 스트림]에 존재하는 크실로스는 산성 탈수로 인하여 푸르푸랄로 전환된다.

크실로스의 푸르푸랄로의 전환은 단계 1에서 개시된 바와 같은 반응 용기에서 수행된다. 반응 혼합물은 산 예비-처리로부터 유지되는 균질한 산 촉매의 존재하에 원하는 시간-기간 동안 승온 및 승압 (온도 및 용매(들)의 비점에 기인하는 압력)에 적용되어, 효율적인 생성물 생성을 초래한다.

놀랍게도, 본 발명의 맥락에서, 용매로서의 이소포론의 사용이 휴민 중 대부분이 용해되어 유지됨으로써 반응 장치를 막지 않는 효과를 가진다는 것이 발견되었다. 이소포론이 또 다른 저비점 용매와 혼합되었을 때 이와 같은 효과가 유지된다는 것 또한 놀라웠는데, 이소포론의 저비점 용매, 특히 MIBK 및/또는 톨루엔과의 혼합물이 비용을 낮추는 데에 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 일 실시양태에서는, 고비점 용매, 바람직하게는 이소포론을 포함하거나 그것으로 이루어진 적어도 2종 용매와 푸르푸랄의 것 미만인 비점을 가지는 일 용매 (저비점 용매)와의 혼합물이 사용된다.

이와 같은 효과는 휴민이 점착성이 아니라는 것 및 용매 (혼합물)을 사용한 장치의 세정, 또는 용매의 제거 후 물을 사용하여 용이하게 세정될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 휴민은 통상적인 공정에서 잔존하는 것들과 그의 구조가 상이한데, 그것이 건조되는 경우에도 그것이 매우 다공성이거나 심지어는 분말성이며 거의 자유 유동성이어서, 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있는 반면, 선행 기술에 따른 휴민-잔존물은 매우 지속성이어서, 그것이 부착되어 있는 표면으로부터 제거되기 위해서는 상당한 기계적 힘 또는 가혹한 화학적 조건 (예컨대 가성 세척 또는 질산)을 필요로 하기 때문이다.

휴민의 용해도 및 점착성은 공정의 조건에 따라 달라진다.

또한, 본 발명의 놀라운 발견은 용매 (혼합물)에 용해되는 휴민이 반응 절차에 부정적인 영향을 주지 않는다는 것이었다. 그와 같은 효과를 위하여, 휴민 함유 용매 분획은 재순환될 수도 있으며, 휴민 함량이 비현실적으로 높아질 때까지 수회 재-사용될 수도 있다.

이는 장치상의 침착물이 작은 층 두께를 가지며, 예를 들면 물 세정 또는 단순한 천에 의해 더 용이하게 세척 제거되고, 그것이 세척되어야 하기 전에 장치가 전개될 수 있는 순환 수가 상당히 더 크다는 것을 의미한다.

단계 5: 상 분리

단계 4에서의 반응 완료 후, 90%를 초과하는 크실로스의 전환시, 반응 물질 [상기 제4 스트림]은 실온으로 냉각되며, 본 발명의 일 실시양태로서 고체-액체 분리기를 사용하여, 예를 들면 여과에 의해, 또는 경사분리기 또는 경사분리 원심분리기를 사용하여 액체 분획으로부터 고체 분획이 분리될 수 있다. 이는 상기 반응 물질로부터의 존재할 경우의 폐기물 및 불용성 휴민의 제거로 이어진다.

반응 물질의 액체 분획은 각각 수성 스트림 상 및 유기 스트림 상으로의 상 분리에 적용된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 이와 같은 단계에서의 푸르푸랄의 농도는 적어도 2%, 적어도 2% 초과, 바람직하게는 2 내지 10%, 더욱 바람직하게는 3 내지 9%, 특히 5 내지 8%이다.

단계 6: 유기 스트림의 pH 조정

NaOH, 모노에탄올아민 또는 중탄산나트륨과 같은 염기를 사용하여 6 내지 7로 상기 유기 스트림의 pH가 조정되는데, 바람직하게는 염기는 상기 3종 중 1종 이상에서 선택된다.

단계 7a: 저비점 용매를 분리하는 임의적 증류

용매 혼합물, 바람직하게는 푸르푸랄의 것을 초과하는 비점을 가지는 일 용매 (고비점 용매), 바람직하게는 이소포론의 푸르푸랄의 것 미만인 비점을 가지는 일 용매 (저비점 용매)와의 혼합물이 사용되는 대안에서, 저비점 용매는 분리되어, 단계 3용으로 회수/재순환된다.

푸르푸랄, 고비점 용매, 바람직하게는 ISP, 및 거기에 용해되어 있는 휴민을 포함하거나 그것으로 이루어진 잔존 분획은 단계 7에 따라 처리된다.

일 실시양태에서, 저비점 용매, 바람직하게는 MIBK 또는 톨루엔, 더욱 바람직하게는 MIBK의 ISP와의 혼합물은 매우 효율적이며 경제적인 공정을 가능케 한다. 증류 단계에서, 푸르푸랄 및 저비점 용매는 안정된 형태로 증류된다. 이와 같은 증류 단계는 바람직하게는 진공 증류이다. 푸르푸랄과 저비점 용매는 추가적인 증류에서 용이하게 분리될 수 있다.

저비점 용매(들)는 3 단계용으로 재순환되며, 어떠한 상당한 물질 손실 없이도 임의의 공정 회수로 사용될 수 있는데, 증류 및 회수 시스템은 효과적이어서, 용매는 그 질량의 약 99%까지 정제된다.

단계 7: 생성물: 푸르푸랄의 분리

유기 스트림은 제1 증류에 적용된다. ISP만이 용매로 사용되는 대안에서는, 단계 6의 유기 스트림이 예컨대 162℃ (푸르푸랄의 비점) 초과 215℃ (ISP의 비점) 미만인 더 높은 온도, 그리고 바람직하게는 진공하에서 증류에 적용되어, 최종 생성물로서의 상업적으로 순수한 푸르푸랄 및 잔류 유기 스트림이 수득된다. 단계 7a의 나머지 분획에도 동일한 진행이 적용된다.

이러한 단계는 공급원료에 존재하는 총 크실로스로부터의 적어도 60%의 푸르푸랄의 최종 생성물 수율을 동반하여, 90%를 초과하는 푸르푸랄로의 크실로스의 전환율을 산출한다. 또한, 이와 같은 단계에서의 푸르푸랄의 순도는 그의 질량 중 약 98%이다.

원할 경우, 푸르푸랄은 추가적으로 정제될 수 있다.

나머지 분획은 ISP 및 용해된 휴민을 포함한다.

단계 8: 고비점 용매의 재순환 및 회수

단계 7의 잔류 유기 스트림은 용해된 휴민과 함께 상기 고비점 용매를 포함한다. 이와 같은 스트림은 이후 단계 3에서 기술된 해당 용매 혼합물을 생성시키기 위하여 저비점 용매 대 고비점 용매, 예컨대 MIBK:ISP 또는 톨루엔:ISP의 비를 일정하게 유지하기 위한 저비점 용매의 첨가 이외에는 어떠한 처리도 없이, 수회, 특히 5회까지 그대로 공정에 (재-)사용될 수 있다.

일 실시양태에서, 휴민은 고비점 용매, 바람직하게는 이소포론 중에 용해된다. 이와 같은 혼합물로부터, 바람직하게는 증류에 의해 ISP 중 80%가 회수될 수 있다. 추가적인 분리, 바람직하게는 박막 증발에서는, 나머지 ISP로부터 휴민이 분리된다.

이와 같은 방식에 의해 99%의 이소포론은 물론, 다른 용매 99%가 회수될 수 있다.

또 다른 실시양태에서는, 약 5회의 재순환 후 휴민 분율이 총 질량의 60%까지 증가하게 된 다음, 상기 잔류 유기 스트림이 보통 대체되거나, 또는 바람직하게는 상기한 바와 같은 분리에 적용되어, 휴민 또는 다른 화합물인 어떠한 용해된 불순물도 없는 순수한 형태의 고비점 용매가 수득되며, 그것은 다시 상기 공정에 사용된다.

제거된 불순물은 달리 사용되거나 폐기될 수 있다.

본원에서 개시되는 발명의 방법은 이미 언급된 것들 이외에도 선행 기술의 공지의 방법에 비해 하기의 몇 가지 장점들을 가진다:

1] 본 발명의 방법은 장비에 대하여 덜 부식성이며;

2] 상기 방법은 덜 자본 집약적이어서, 더 낮은 효용 비용을 가짐;

3] 상기 방법은 대규모로 더 높은 농도의 크실로스 [심지어는 약 20 중량% 이상]를 함유하는 스트림에 대하여, 바람직하게는 30%, 더욱 바람직하게는 25%, 24%, 23%, 22% 또는 21%, 특히 15 내지 20%의 농도로 크실로스를 함유하는 스트림에 대하여 유효함;

4] 상기 방법은 90%를 초과하는 크실로스의 전환율을 초래하며, 60%를 초과하는 푸르푸랄을 산출함; 및

5] 이와 같은 방법에서는, 휴민의 대부분이 [반응 온도에서] 고비점 용매, 가장 바람직하게는 이소포론에 가용성이어서, 통상적인 방법에서 초래되는 바와 같이 불용성 휴민에 의해 시스템이 막히지 않는다는 장점을 제공함.

추가적으로, 이소포론은 고가의 용매이다. 따라서, 이소포론을 용매로 사용하는 푸르푸랄의 제조 공정은 경제적인 관점에서 바람직하지 않을 수 있다.

이소포론의 적어도 1종의 제2 용매와의 조합과 관련한 수율 차이는 미미하다.

이소포론은 하기의 장점들을 가지고 있다: 형성되는 휴민은 이소포론에 가용성이다. 따라서, 반응기의 막힘이 방지되며, 또한 세척을 필요로 하지 않는다. 반응기는 수회의 주기 동안 사용될 수 있다. 또한, 휴민이 이소포론 중에 용해되어 유지되기 때문에, 증류에 의한 분해 없이 먼저 푸르푸랄을 제거하는 것이 용이해진다. 휴민은 제2 단계에서 분리된다. 이와 같은 방식으로, 적어도 90%, 바람직하게는 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 특히 적어도 98% 및 99%의 이소포론이 재순환된다.

또한, MIBK만을 사용하는 것은 하기의 일부 단점을 가지고 있다: MIBK의 비점은 푸르푸랄의 비점에 비해 더 낮기 때문에, 휴민은 그것이 용해되는 경우 푸르푸랄 분획에 남게 된다. 푸르푸랄과 휴민의 추가적인 분리는 매우 어렵다.

고비점 용매, 바람직하게는 이소포론의 적어도 1종의 제2의 저비점 용매와의 조합은 상당한 경제적 장점을 가진다. 이소포론만을 용매로 사용하는 경우에는, 전체량의 이소포론이 휴민으로부터 회수되어야 한다.

이소포론의 적어도 1종의 제2 용매와의 혼합물, 특히 제2 용매 대 이소포론의 비가 적어도 1:1, 2:1, 바람직하게는 3:1, 특히 4:1 이상인 혼합물을 사용하는 경우, 휴민으로부터 회수되는 이소포론의 양은 단순히 일부이다.

결론적으로, 이소포론에 비해 더 저렴한 제2의 용매를 사용하는 것에 의하면, 용매의 회수를 위한 에너지를 절약하는 것에 의해 추가적으로 비용이 절약될 수 있다.

모든 성분들이 액체 형태로 존재하며, 제조 시스템의 서로 다른 장치들로부터 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 이는 연속식 제조 방법의 개발을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 주요 장비에 대한 덜한 손상으로 이어지며 환경-친화적인, LCM [리그노셀룰로스계 재료]의 예비-처리에 옥살산, H₃PO₄ 및 H₂SO₄와 같은 덜 부식성인 산을 사용하는 크실로스로부터의 푸르푸랄의 제조 방법이 제공된다.

일 실시양태에서는, 산으로 HCl이 사용되지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 생성물 제조 (단계 4에 따름)는 10 내지 20 bar, 바람직하게는 12 내지 18 bar, 특히 (약) 15 bar의 자체생성 압력에서, 그리고/또는 질소 또는 아르곤과 같은 보호 기체 또는 불활성 기체를 사용하지 않고 수행된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 크실로스를 푸르푸랄로 전환하는 방법은 산 예비-처리된 LCM으로부터 수득된 크실로스-함유 스트림을 도입하는 것을 포함한다. 다음에, 수산화나트륨 또는 산화마그네슘과 같은 금속 산화물 또는 수산화물을 사용하여, 이와 같은 스트림의 pH가 약 1 내지 약 2로 조정된다. 다음에, 이와 같은 수성 부분에, 그 중량의 약 0.5 내지 약 3.5배, 바람직하게는 약 1 내지 약 3배인 톨루엔, MIBK, SBP 또는 DPO와 같은 용매의 반응에서 형성되는 휴민을 용해시키는 고비점 용매로서의 이소포론과의 혼합물이 첨가되어, 반응 물질이 생성된다. 다음에, 상기 반응 물질은 약 1시간 동안 약 160 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 180℃의 온도에 추가적으로 적용된다. 반응 완료시, 임의적으로 불용성 분획은 제거되며, 이어서 유기 및 수성 부분이 분리된다. 다음 단계에서는, 푸르푸랄 및 용매가 상기 유기 부분으로부터 별도로 증류 제거된다. 그렇게 형성되는 푸르푸랄은 화학적으로 순수한 푸르푸랄을 수득하기 위한 정제 또는 연마 단계에 추가적으로 적용되는 반면, 용매는 크실로스 함유 공급원료로부터의 푸르푸랄의 다음 제조 주기에 재사용된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 반응 물질 [상기 제3 스트림]과 산 촉매 사이의 접촉은 약 160℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 유지된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 반응 물질 [상기 제3 스트림]과 산 촉매 사이의 접촉은 약 10분 내지 약 120분 범위의 시간-기간 동안 유지된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 굴절률 검출기가 구비된 액체 크로마토그래피에 의해 크실로스 함량이 분석된다. 0.6 mL/분의 유량을 가지는 이동상으로서의 0.005 M H₂SO₄와 함께, 300 mm × 7.8 mm 크기의 바이오래드 아미넥스(BioRad Aminex) 87 H+ 컬럼이 사용된다. 컬럼 오븐 온도는 55℃로 유지되며, 주사 부피는 20 μL로 유지된다.

샘플 제조용 희석제로는 탈이온수가 사용된다. 크실로스의 체류 시간은 9.47분에서 관찰된다. 시험 샘플 중 크실로스의 산정은 알려져 있는 다섯 가지 크실로스 표준 농도를 사용하여 생성되는 보정 그래프를 사용하여 수행된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 푸르푸랄 함량은 화염 이온화 검출기가 구비된 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 60 미터 길이의 올테크(ALLTECH) AT-왁스(Wax) 컬럼이 0.53 마이크로미터의 ID로 사용된다. 이동상으로는 질소가 사용된다. 희석 매체로는 디메틸포름아미드 (DMF)가 사용되며, 다른 운용 조건은 제조자의 매뉴얼에 따라 표준으로 유지된다.

본 발명 실시예의 대표적인 특징들을 도면에 예시하였다. 도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 크실로스를 포함하는 공급 원료의 푸르푸랄로의 전환을 위한 공정 흐름을 도시한다. 제1 작용에서는, 상기 공급원료가 1종 이상의 균질한 산 촉매와 혼합된다. 다음에는, 그것이 승온 및 승압에 적용되어 예비-처리된 바이오매스의 형성을 초래하며, 그로부터 여과에 의해 C5 [크실로스 포함] 스트림 [제1 스트림]이 분리된다. 이와 같은 스트림이 추가적으로 pH 조정 및 용매 첨가에 적용된 후, 승온 및 승압에서의 반응이 이어져 생성물 스트림의 형성을 초래하며, 그것은 유기 상 스트림 및 수성 상 스트림으로 분리된다. 그러나, 본 발명의 일 실시양태에서는, 상 분리 전에, 형성된 휴민이 고체로서 상기 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 다음에는, 상기 유기 상 스트림이 사용되는 용매의 특성에 따라 서로 다른 증류법에 적용되어, 순수한 형태의 푸르푸랄 및 용매가 회수된다.

종속 청구항의 것들을 포함한 본 발명의 다양한 실시양태들은 어떠한 원하는 방식으로도 서로 조합될 수 있다.

[도면의 간단한설명]

도 1은 크실로스를 포함하는 LCM 공급원료로부터의 푸르푸랄 제조의 바람직한 실시양태의 공정 흐름도를 도시한다. 서로 다른 공정 요소들을 식별하였으며, 공정에서 형성되는 서로 다른 스트림 및 성분들의 방향성이 있는 이동을 나타냄으로써, 본 발명의 바람직한 일 실시양태의 특징들을 기술하였다. ATFD-단계 (요동 박막 건조기)는 임의적으로 수행될 수 있다.

지금부터, 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 본 발명을 설명할 것이다.

[ 실시예 ]

하기에서 제공되는 실시예들은 관련 기술분야 통상의 기술자라면 알 수 있는 변이들에 대한 어떠한 제한도 없이 본 발명의 더 넓은 효용을 제공한다. 다양한 실험 결과들의 비-제한적인 요약이 실시예 및 표로 제공되는 바, 본원에서 개시되는 바와 같은 매우 효율적인 방식으로 푸르푸랄을 제조하기 위하여 소정의 LCM으로부터 수득되는 크실로스-함유 스트림을 사용하는 방법에 대한 유리하고 신규한 측면들을 입증한다.

실시예 1

약 92 중량%의 총 건조 고체, 약 33 중량%의 셀룰로스, 약 27 중량%의 헤미셀룰로스 및 약 13 중량%의 리그닌을 포함하는 약 118 kg의 옥수수속대 배치를 공급원료로 사용하였다. 그것을 40 mm 미만 입자로의 크기 감소를 위하여 기계식 분쇄에 적용하여, 약 108 kg의 미립자 물질을 산출하였다. 이와 같은 미립자 물질을 약 30분 동안 물에 침지하였다. 다음에, 약 30 중량%의 총 불용성 고체를 함유하는 약 360 kg의 슬러리를 제조하고, 플러그 스크류 반응기를 통하여 가수분해기로 연속 도입하였다. 거기에서, 상기 슬러리를 옥살산과 황산의 혼합물 약 240 리터와 혼합하였다. 혼합 산들의 이와 같은 혼합물은 건조 바이오매스 중량을 기준으로 약 1.08 kg의 옥살산 및 약 2.16 kg의 황산을 함유하였다 [건조 바이오매스 중량 기준 총 3%의 산]. 다음에, 생성 반응 혼합물을 상기 가수분해기에서 약 160℃의 온도 및 약 6 bar [절대]의 압력으로 약 1.3의 pH에서 약 24분의 기간 동안 가수분해에 적용하였다. 이와 같은 예비처리 종료시, 약 603 kg의 최종 슬러리는 약 16%의 총 고체를 함유하였다. 여과 후, HPLC법에 의해 검출하였을 때 액체 스트림 (상기 C5 스트림)은 잔류 셀룰로스 및 리그닌과 함께, 약 0.52%의 글루코스, 약 4.8%의 크실로스, 약 0.05%의 푸르푸랄, 약 0.04%의 HMF 및 약 3800 PPM의 페놀계 성분을 함유하였다. 여기에서, 크실란 대 크실로스 [C5] 전환의 효율은 약 86%이었으며, 글루칸 대 글루코스 전환의 효율은 약 8%이었다. 다음에, 이와 같은 최종 액체 스트림 [상기 C5 스트림]을 추가적으로 증발에 적용하여 상기 스트림 중 크실로스의 양을 약 20 중량%까지 농축시켜, 하기 실시예들에 따른 푸르푸랄의 제조를 위한 농축된 공급원료 스트림 [제1 스트림]을 형성시켰다.

실시예 2 [표 일련 번호 1 참조]

산 예비-처리된 사탕수수 버개스로부터 10 중량%의 크실로스를 포함하는 3.5 kg의 농축된 공급원료 스트림 [제1 스트림]을 수득하였다. 이와 같은 스트림은 1-2 중량%의 상기 예비-처리 반응에 사용된 산도 포함하였다. 다음에, 상기 제1 스트림을 50% NaOH 용액을 사용한 pH 값 1.6으로의 pH 조정에 적용하여, 제2 스트림을 형성시켰다. 다음에, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 3500 g의 혼합물을 제2 스트림에 첨가하여, 제3 스트림을 형성시켰다. 이와 같은 제3 스트림을 1시간 동안 650 RPM으로 작동하는 폐쇄된 교반 탱크 반응기에서 180℃의 온도에 적용하였다. 열 처리 완료 후, 반응 물질을 실온으로 냉각하고, 여과에 의해 물질 중에 잔존하는 고체 [휴민]를 제거하였다. 휴민은 반응 물질 중에서 부분적으로 가용성 [HS2]이었으며, 명목상으로는 장비에 대하여 점착성 [S1]이었다. 다음에, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하여, NaHCO₃에 의한 7로의 pH 조정에 적용하였다. 추가적으로, 상기 유기 상을 증류에 적용하여 MIBK를 회수하고, 그것을 재순환시켰다. 이와 같은 방법은 79%의 푸르푸랄 수율과 함께, 공급원료에 존재하는 크실로스의 99% 전환을 달성하였다.

실시예 3 [표 일련 번호 12 참조]

산 예비-처리된 옥수수속대로부터 20 중량%의 크실로스를 포함하는 3.5 kg의 농축된 공급원료 스트림 [제1 스트림]을 수득하였다. 이와 같은 스트림은 1-2 중량%의 상기 예비-처리 반응에 사용된 산도 포함하였다. 다음에, 상기 제1 스트림을 50% NaOH 용액 또는 산화마그네슘 [MgO]을 사용한 pH 값 1.5로의 pH 조정에 적용하여, 제2 스트림을 형성시켰다. 다음에, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 2800 g과 이소포론 700 g의 혼합물 (80:20)을 상기 제2 스트림에 첨가하여, 제3 스트림을 형성시켰다. 이와 같은 제3 스트림을 1시간의 체류 시간으로 교반 탱크 반응기에서 180℃의 온도에 적용하였다. 열 처리 완료시, 반응 물질을 실온으로 냉각하여 수집하였다. 휴민은 반응 물질 중에서 부분적으로 가용성 [HS2]이었으며, 명목상으로는 장비에 대하여 점착성 [S1]이었다. 다음에, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하여, NaHCO₃에 의한 약 6 내지 7로의 pH 조정에 적용하였다. 추가적으로, 상기 유기 상을 제1 증류에 적용하여 MIBK를 회수하고, 그것을 재순환시켰다. 나머지 유기 상은 용해된 휴민과 함께 푸르푸랄 및 이소포론을 함유하였는데; 제2 증류에 그것을 적용하여, 순수한 형태의 푸르푸랄을 회수하였다. 이와 같은 방법은 78%의 푸르푸랄 수율과 함께, 공급원료에 존재하는 크실로스의 100% 전환을 달성하였다. 대부분 이소포론 및 용해된 휴민인 잔류 유기 상은 어떠한 상당한 푸르푸랄 수율의 손실도 없이 5회까지 공정에 그대로 재순환시켰다. 다섯 번째 주기 종료시, 60%까지 휴민을 포함하는 잔류 이소포론을 증류에 적용하여 순수한 이소포론을 회수하였다.

실시예 4 [표 일련 번호 17 참조]

산 예비-처리된 사탕수수 버개스로부터 10 중량%의 크실로스를 포함하는 3.5 kg의 농축된 공급원료 스트림 [제1 스트림]을 수득하였다. 이와 같은 스트림은 1-2 중량%의 상기 예비-처리 반응에 사용된 산도 포함하였다. 다음에, 상기 제1 스트림을 50% NaOH 용액 또는 산화마그네슘 [MgO]을 사용한 pH 값 1.5로의 pH 조정에 적용하여, 제2 스트림을 형성시켰다. 다음에, 톨루엔 2800 g과 이소포론 700 g의 혼합물 (80:20)을 상기 제2 스트림에 첨가하여, 제3 스트림을 형성시켰다. 이와 같은 제3 스트림을 1시간의 체류 시간 동안 반응기에서 180℃의 온도에 적용하였다. 열 처리 완료시, 반응 물질을 실온으로 냉각하여 수집하였다. 휴민은 반응 물질 중에서 거의 녹지 않았으며 [HS1], 장비에 대하여 상당히 점착성 [S3]이었다. 다음에, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하여, NaHCO₃에 의한 약 6 내지 7로의 pH 조정에 적용하였다. 추가적으로, 상기 유기 상을 제1 증류에 적용하여 톨루엔을 회수하고, 그것을 재순환시켰다. 나머지 유기 상은 용해된 휴민과 함께 푸르푸랄 및 이소포론을 함유하였는데; 제2 증류에 그것을 적용하여, 순수한 형태의 푸르푸랄을 회수하였다. 이와 같은 방법은 84%의 푸르푸랄 수율과 함께, 공급원료에 존재하는 크실로스의 98% 전환을 달성하였다. 대부분 이소포론 및 용해된 휴민인 잔류 유기 상은 어떠한 상당한 푸르푸랄 수율의 손실도 없이 5회까지 공정에 그대로 재순환시켰다. 다섯 번째 주기 종료시, 50%까지 휴민을 포함하는 잔류 이소포론을 증류에 적용하여 순수한 이소포론을 회수하였다.

실시예 5 [표 일련 번호 16 참조]

산 예비-처리된 사탕수수 버개스로부터 20 중량%의 크실로스를 포함하는 3.5 kg의 농축된 공급원료 스트림 [제1 스트림]을 수득하였다. 이와 같은 스트림은 1-2 중량%의 상기 예비-처리 반응에 사용된 산도 포함하였다. 다음에, 상기 제1 스트림을 50% NaOH 용액을 사용한 pH 값 1.5로의 pH 조정에 적용하여, 제2 스트림을 형성시켰다. 다음에, 톨루엔 3500 g을 상기 제2 스트림에 첨가하여, 제3 스트림을 형성시켰다. 이와 같은 제3 스트림을 1시간 동안 650 RPM으로 작동하는 폐쇄된 교반 탱크 반응기에서 180℃의 온도에 적용하였다. 열 처리 완료시, 반응 물질을 실온으로 냉각하여 수집하였다. 휴민은 반응 물질 중에서 불용성이었으며 [HS0], 장비에 대하여 상당히 점착성 [S3]이었다. 다음에, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하여, NaHCO₃에 의한 약 7로의 pH 조정에 적용하였다. 추가적으로, 상기 유기 상을 제1 증류에 적용하여 톨루엔을 회수하고, 그것을 재순환시켰다. 나머지 유기 상은 푸르푸랄을 함유하였는데, 그것을 증류 제거하여, 이후 용해되지 않은 휴민을 남겼다. 이와 같은 방법은 81%의 푸르푸랄 수율과 함께, 공급원료에 존재하는 크실로스의 99% 전환을 달성하였다.

실시예 6 [표 일련 번호 7 참조]

산 예비-처리된 사탕수수 버개스로부터 20 중량%의 크실로스를 포함하는 3.5 kg의 농축된 공급원료 스트림 [제1 스트림]을 수득하였다. 이와 같은 스트림은 1-2 중량%의 상기 예비-처리 반응에 사용된 산도 포함하였다. 다음에, 상기 제1 스트림을 50% NaOH 용액을 사용한 pH 값 1.5로의 pH 조정에 적용하여, 제2 스트림을 형성시켰다. 다음에, 이소포론 3500 g을 상기 제2 스트림에 첨가하여, 제3 스트림을 형성시켰다. 이와 같은 제3 스트림을 1시간 동안 650 RPM으로 작동하는 폐쇄된 교반 탱크 반응기에서 180℃의 온도에 적용하였다. 열 처리 완료시, 반응 물질을 실온으로 냉각하여 수집하였다. 휴민은 반응 물질 중에서 완전히 가용성이었으며 [HS3], 장비에 대하여 비-점착성 [S0]이었다. 다음에, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하여, NaHCO₃에 의한 약 7로의 pH 조정에 적용하였다. 추가적으로, 상기 유기 상을 제1 증류에 적용하여, 저비점 생성물로서 푸르푸랄을 회수하였다. 나머지 유기 상은 용해된 휴민과 함께 이소포론을 함유하였으며; 장비는 전혀 휴민을 함유하지 않았다. 이와 같은 방법은 69%의 푸르푸랄 수율과 함께, 공급원료에 존재하는 크실로스의 100% 전환을 달성하였다.

실시예 7 [표 일련 번호 10 참조]

옥수수속대, 옥수수 줄기 또는 사탕수수 버개스와 같은 산 예비-처리된 바이오매스로부터 10 중량%의 크실로스를 포함하는 3.5 kg의 농축된 스트림 [제1 스트림]을 수득하였다. 이와 같은 스트림은 상기 예비-처리 반응에 사용된 1.5 중량% 내지 2 중량%의 황산 및 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 옥살산도 포함하였다. 다음에, 상기 제1 스트림을 50% NaOH 용액을 사용한 pH 값 1.6으로의 pH 조정에 적용하여, 제2 스트림을 형성시켰다. 다음에, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 2800 g과 이소포론 700 g의 혼합물 (80:20)을 상기 제2 스트림에 첨가하여, 제3 스트림을 형성시켰다. 다음에, 이와 같은 제3 스트림을 1시간 동안 650 RPM으로 작동하는 교반 탱크 반응기에서 180℃의 온도에 적용하였다. 열 처리 완료 후, 반응 물질을 실온으로 냉각하고, 여과하여 침전된 휴민을 제거한 다음, 상 분리에 적용하였다. 휴민은 반응 물질 중에서 부분적으로 가용성 [HS2]이었으며, 장비에 대하여 비-점착성 [S0]이었다. 유기 상을 알칼리로 세척하여 산을 중화한 후, 증류에 적용하여 MIBK를 회수하고, 그것을 공정에 재순환시켰다. 푸르푸랄 및 이소포론을 함유하는 나머지 유기 상은 제2 증류에 적용하여 순수한 형태의 푸르푸랄을 회수하였다. 유기 물질로부터의 MIBK 및 푸르푸랄의 분리 후 남는 증류되지 않은 저부 분획은 주로 소량의 히드록시메틸 푸르푸랄 (HMF)와 함께 가용성 휴민을 동반한 이소포론 (ISP)을 함유하였다. 이와 같은 ISP-휴민 혼합물을 공정으로 재순환시켰는데, 크실로스의 전환 및 푸르푸랄의 수율 면에서 공정 성능에 영향을 주지 않았다. 이를 위하여, 약간량의 이와 같은 ISP-휴민 혼합물을 상기 저부 분획으로부터 취출 (퍼징)하고, 나머질 물질은 새로운 추가 ISP 및 MIBK와 함께 공정에 사용하였다. ISP 중 가용성 휴민이 60 중량% 수준으로 농축될 때까지 이와 같은 작업을 계속하였다. 그 시점에, 전체 ISP-휴민 혼합물을 제거 증류하여, 순수한 ISP 용매를 회수하였다. 이와 같은 방법은 80%의 푸르푸랄 수율과 함께, 공급원료에 존재하는 크실로스의 98% 전환을 달성하였다.

실시예 8

이상에서 기술된 실시예를 포함한 상이한 반응 조건 및 파라미터들하에서의 크실로스로부터의 푸르푸랄 제조의 상이한 실험들을 표 1에 열거하였다. 표에 기술되어 있는 바와 같이, 연구중인 가변 파라미터를 제외한 모든 통상적인 파라미터들은 온도 180℃, 반응 시간 1시간, pH 1.6 및 RPM 650의 표준 조건으로 유지하였다. 본 발명의 일반적인 효용 및 그의 특징을 나타내기 위하여, 본원에서 개시되는 발명의 방법을 사용하는 것에 의해 제공되는 크실로스의 전환 효율 및 푸르푸랄의 수율을 열거하였다. MIBK 또는 톨루엔이 용매로 사용될 경우 상당량의 휴민이 형성된다는 것이 관찰되었다. 반응에서 형성되는 휴민이 반응기 내부 부품에 대하여 점착성이며; 이는 추가적으로 푸르푸랄 및 상기 용매의 회수를 위하여 해당 반응 물질을 처리하는 데에 있어서의 문제로 이어진다는 것 또한 발견되었다. 또한, 불용성이며 점착성인 휴민에 의해 반응기 챔버들이 막히기 때문에, 공정이 연속적으로 전개될 수 없었다. 반면, 단독 또는 다른 용매와의 조합으로서 이소포론이 사용된 경우, 공정 효율에는 영향을 주지 않으면서 대부분의 휴민이 이소포론에 용해되었다. 또한, 휴민을 동반하는 상기 이소포론 및 다른 성분들은 적어도 5회 공정으로 재순환되어, 푸르푸랄 제조의 경제성을 상당히 증가시킬 수 있었다. 실온에서의 반응 완료시 반응 물질에서의 휴민의 용해도는 정성적으로 HS0 = 불용성, HS1 = 거의 녹지 않음, HS2 = 부분적으로 가용성 및 HS3 = 완전히 가용성으로 정의되었다. 마찬가지로, 실온에서의 반응기 내부 부품에 대한 휴민의 점착성은 정성적으로 S0 = 비-점착성, S1 = 명목상 점착성, S3 = 부분적으로 점착성 및 S3 = 상당히 점착성으로 정의되었다.

실시예 9

상기한 바와 같은 옥수수속대, 옥수수 줄기 또는 사탕수수 버개스와 같은 산 예비-처리된 바이오매스로부터 20 중량%의 크실로스를 포함하는 농축된 스트림을 수득하였다. 이와 같은 스트림을 50% NaOH 용액을 사용한 pH 값 1.6으로의 pH 조정에 적용하였다. 다음에, 80:20의 비율로 이루어진 메틸 이소부틸 케톤과 이소포론의 혼합물 2000 g을 20% 크실로스 스트림 2000 g과 함께 10-L 폐쇄 교반 탱크 반응기에 충전하고; 개시 단계 시점에 1시간 동안 180℃의 온도 및 650의 RPM에 적용하였다. 1시간 후, 약 180℃의 온도를 유지하면서, 크실로스 스트림 및 혼합 용매 스팀 각각을 동시에 반응기로 펌핑하였다. 크실로스 및 혼합 용매 각각의 첨가 속도는 60 mL/분이었다. 배압 조절기를 사용하여 120 mL/분의 속도로 반응 물질을 연속 방출하였다. 이와 같은 연속식 공정을 3시간 동안 전개하여, 21 kg의 반응된 물질을 형성시켰다. 이와 같은 고온 물질을 열 교환기로 통과시켜, 실온으로 그것을 냉각시켰다. 다음에, 물질을 여과하여 침전된 휴민을 제거한 후, 상 분리에 적용하였다. 이와 같은 방법은 75%의 푸르푸랄 생성 선택성과 함께, 78%의 크실로스 전환율을 달성하였다.

실시예 10

상기한 바와 같은 옥수수속대, 옥수수 줄기 또는 사탕수수 버개스와 같은 산 예비-처리된 바이오매스로부터 약 20 중량%의 크실로스를 포함하는 농축된 스트림을 수득하였다. 이와 같은 스트림을 50% NaOH 용액을 사용한 pH 값 1.6으로의 pH 조정에 적용하였다. 이와 같은 20% 크실로스 스트림 및 메틸 이소부틸 케톤과 이소포론의 혼합물 [80:20의 비율로 이루어짐]을 별도로 공급 탱크에 충전하였다. 먼저, 유량 10 ml/분의 용매 혼합물을 약 160℃로 설정된 예비-히터로 통과시킨 다음, 4-L 충진 컬럼 [플러그-흐름] 반응기로 도입하였다. 다음에, 상기 pH 조정된 20% 크실로스 스트림을 반응기 온도를 약 180℃로 유지하면서 10 ml/분의 유량으로 도입하였다. 전체 반응 시스템을 질소 압력하에 18 bar로 유지하였다. 열 교환기를 통하여 실온으로 유지되는 수용기 [압력 용기]로 반응 물질을 방출하였다. 수용기를 포함하는 시스템의 압력은 배압 조절기를 사용하여 18 bar로 유지하였다. 이와 같은 연속식 공정을 6시간 동안 전개하여, 7.2 kg의 반응된 물질을 형성시켰다. 다음에, 물질을 여과하여 침전 휴민을 제거한 후, 상 분리에 적용하였다. 이와 같은 방법은 75%의 푸르푸랄 생성 선택성과 함께, 85%의 크실로스 전환율을 달성하였다.

실시예에서 열거된 실시양태들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 나타내고 기술하기는 하였지만, 상기에서 개시된 것 및 기타 특징 및 기능들 중 몇 가지, 또는 그 대안들은 많은 다른 상이한 시스템 또는 적용분야에 바람직하게 조합될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 또한, 그들의 현재 예견되거나 예측되지 않는 다양한 대안, 변형, 변이 또는 개선들이 관련 기술분야 통상의 기술자에 의해 차후에 이루어질 수도 있는 바, 그들 역시 하기하는 청구범위에 의해 포괄되는 것으로 하고자 한다. 본 발명이 바람직한 특정 실시양태를 참조하여 기술되기는 하였지만, 거기에 제한되고자 하는 것은 아니어서, 오히려 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 거기에서 본 발명의 기술사상에 속하며 청구범위의 영역에 속하는 변이 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.

이들 및 추가적인 실험 데이터를 표 1에 요약하였다. 추가적인 실험은 상기 개시내용 및 교시에 따라 처리될 수 있다.

<표 1>

Claims (14)

1. (a) 산 예비-처리된 리그노셀룰로스계 바이오매스로부터 수득되는 크실로스를 포함하는 제1 스트림을 제공하는 단계;
   (b) 금속 산화물 또는 수산화물을 사용하여 상기 제1 스트림의 pH를 조정하여, 제2 스트림을 형성시키는 단계;
   (c) 상기 제2 스트림을 이소포론, 또는 푸르푸랄에 비해 더 낮은 비점을 갖는 적어도 1종의 저비점 용매와 푸르푸랄에 비해 더 높은 비점을 갖는 적어도 1종의 고비점 용매의 혼합물과 혼합하여, 제3 스트림을 형성시키는 단계;
   (d) 상기 제3 스트림을 반응기에서 160℃ 내지 220℃의 온도 및 10 내지 20 bar의 압력에서 10분 내지 120분의 시간 기간 동안 처리하여, 제4 스트림을 형성시키는 단계;
   (e) 상기 제4 스트림을 유기 스트림 및 수성 스트림으로 분리하는 단계;
   (f) 염기에 의해 상기 유기 스트림의 pH를 조정하는 단계;
   (g) 임의적으로, 상기 적어도 1종의 저비점 용매를 분리, 재순환 및/또는 회수하는 단계;
   (h) 휴민 및 적어도 1종의 고비점 용매 또는 이소포론을 포함하거나 그것으로 이루어진 분획으로부터 생성물로서 푸르푸랄을 분리하는 단계; 및
   (i) 상기 적어도 1종의 고비점 용매 또는 이소포론을 재순환 및/또는 회수하는 단계
   를 포함하는, 크실로스의 푸르푸랄로의 전환 방법.
2. 제1항에 있어서, 하기와 같은 방법:
   (i) 상기 제1 스트림이 10 중량% 내지 30 중량%의 크실로스를 포함함;
   (ii) 상기 제1 스트림이 산 예비-처리된 리그노셀룰로스계 재료로부터 수득됨;
   (iii) 상기 저비점 용매가 MIBK 또는 톨루엔임;
   (iv) 상기 고비점 용매가 이소포론임; 및/또는
   (v) 상기 제1 스트림의 상기 pH가 1 내지 2로 조정됨.
3. 제2항에 있어서, (ii) 상기 제1 스트림이 산 예비-처리된 리그노셀룰로스계 재료로부터 불용성 분획의 제거 후에 수득되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 스트림의 pH를 7로 조정하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 스트림의 pH를 수산화나트륨 또는 산화마그네슘을 사용하여 조정하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 스트림의 pH를 수산화나트륨, 모노에탄올아민 또는 중탄산나트륨을 사용하여 조정하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 스트림으로부터 분리되는 상기 용매를 재순환시키는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 용매가 상기 방법에서 형성되는 휴민을 가용화하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크실로스의 전환 효율이 90 중량%를 초과하는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄의 수율이 크실로스의 적어도 60 중량%인 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 배치 반응기, 연속식 교반-탱크 반응기 또는 연속식 플러그-흐름 반응기인 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 연속식 교반-탱크 반응기 또는 연속식 플러그-흐름 반응기인 방법.
13. 삭제
14. 삭제

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