CN107207452A - 使用混合溶剂制备糠醛 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由含木糖原料制备糠醛的改进方法，更特别是含木糖原料在酸性条件下高温转化成糠醛。所述方法使用两种溶剂的混合物，在所述条件下，形成的胡敏素溶于溶剂中，且方法以连续模式操作而不形成显著量的固体副产物。

Description

使用混合溶剂制备糠醛

本申请要求2015年1月14日提交的印度专利申请139/MUM/2015和国际申请PCT/IN2015/000127的优先权。

认为先前申请的全部公开内容是本申请的公开内容的一部分并且通过引用结合到本文中。

通过引用将其中引用的任何文件的全部内容结合到本文中。

使用连续活塞流反应器由戊糖制备糠醛的方法描述于US 4,533,743中该专利还引用于申请WO 2015/020845 A1中。该国际申请涉及由来自生物质的糠醛制备呋喃的方法。

由半纤维素糖制备糠醛的另一方法公开于WO 2015/034964 A中。

本发明涉及由含木糖原料制备糠醛的改进方法，更特别是含木糖原料在酸性条件下高温转化成糠醛。所述方法使用异佛尔酮或两种溶剂的混合物，在所述条件下，形成的胡敏素溶于溶剂中，且该方法以连续模式操作而不形成显著量的固体副产物。

发明背景

糠醛为重要的可再生且非石油基平台化学原料。它是具有与苯甲醛的那些类似的性能的糠酸的醛。它广泛用作石油化学工业中精炼润滑油的溶剂。糠醛进一步用作制备溶剂如呋喃和四氢呋喃中的化学中间体。四氢呋喃进一步转化成用于制备尼龙的原料。糠醛还用作杀真菌剂和除草剂。呋喃衍生物如羟甲基糠醛(HMF)、糠醛和糠醇衍生自可再生生物质资源；并用作其它潜在运输燃料，包括二甲基呋喃和乙酰丙酸乙酯的结构单元。这些衍生物可直接或者随苯酚、丙酮或脲用于制备固体树脂。这类树脂用于制备玻璃纤维、飞机组件、汽车制动器等。

通常，糠醛通过由玉米秸和玉米芯、燕麦和花生壳以及其它废生物质原料[木质纤维素材料–LCM]得到的戊糖脱水而制备。生物质的戊糖[C5]部分在生物精炼厂中主要用于制备糠醛，由生物质制备的一种有用平台化学品。制备糠醛的一种常规方法是将所述生物质中包含的戊聚糖酸脱水。常规分批糠醛制备方法的特征是糠醛的高损失，因为形成称为胡敏素的树脂物质，其得到小于50％的收率。该方法还需要大量蒸汽并产生大量流出废物。该方法进一步具有高成本的缺点。通过另一常规方法，糠醛通过将生物质转化成糠醛的催化方法制备。该方法为两相方法，其得到较好的收率，但反应体系为均匀、腐蚀性的，且在小规模反应中，可使用最大10％木糖。因此，需要由多种生物质原料制备糠醛的更有力且有效的方法。用现有技术的方法，非常难以由具有10％或更多，更不用说20％或更多的木糖含量的LCM加工含木糖进料流。

另外，形成的胡敏素不溶于常用于由来自LCM生物质的木糖制备糠醛的溶剂中。这导致其中由于不溶性胡敏素的积累和系统中的传热问题，在连续制备方法中不能开展的方法，因此，例行地进行分批加工。分批方法分批方法与本体化学工业中的连续方法相比是昂贵且资本密集的。因此，为了经济以及技术益处，需要开发由包含木糖生物质的LCM制备糠醛的连续方法。

发明目的

本发明的目的是提供由多种生物质原料，特别是包含木糖生物质的木质纤维素材料制备糠醛的有效方法，特别是连续方法，其与先前现有技术的方法相比是改进的，尤其是反应设备较少被副产物如胡敏素堵塞，例如避免粘性的不溶性胡敏素。

本发明的另一目的是提供从经济观点看，有利的方法，尤其是工业规模上的。

发明概述

本发明的目的通过本发明权利要求1所述主题解决。从属权利要求以及描述和实施例显示本发明的其它实施方案。

术语的定义

进行以下描述用于阐述本发明的一般原理且不意欲限制本文所述创造性概念。另外，本文所述其它特定特征可与其它所述特征组合用于各个可能的组合和排列中。

除非本文另外具体地定义，所有术语待给出其可能最宽的解释，包括说明书暗示的含义以及本领域技术人员理解和/或如词典、论文等中定义的含义。

还必须指出，除非另外说明，如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指示物。

除非另外说明，如本文所用，术语“约”在与值组合使用时指参考值的加减10％。例如，约50℃的温度指50℃±5℃的温度等。

如果没有另外说明，本发明中给出的任何量的指示应当理解认为是重量计量的指示。

在本发明中，给定反应或工艺步骤在常压/大气压力下，即在1013毫巴下进行。另外，如果没有另外描述，关于“巴”的任何提及应当理解为巴绝对压力。

在本发明中，术语“和/或”包括相关所列项目中一个或多个的任何和所有组合。

根据本发明的工业规模方法意指大规模方法或中等规模方法，换言之，作为离析物，使用至少1kg，优选至少3kg的量。

详述

木质纤维素生物质[LCM]构成大多数农业废有机物，例如稻草、玉米壳、小麦、甘蔗渣、玉米秸、木屑、锯末以及市政固体废物的有机部分。它具有三种主要组分：纤维素、半纤维素和木质素。碳水化合物聚合物，例如纤维素和半纤维素包含不同的糖单体，而木质素为由苯基丙酸类前体合成的复杂芳族聚合物。半纤维素为包含两种不同的糖单体如己糖(葡萄糖、甘露糖和半乳糖)和戊糖(树胶醛醣和木糖)。存在于生物质，优选LCM中的半纤维素在酸性介质中经受水解以形成木糖。木质纤维素原料为自然界中得到木糖的唯一来源。

在本文所述本发明的一个实施方案中，将优选由生物质，优选LCM得到的木糖有效地转化成糠醛的方法包括7个步骤，即：

1]酸预处理；

2]pH调整；

3]溶剂(混合物)添加；

4]产物制备；

5]相分离；

6]有机相的pH调整；

7a]任选分离低沸点溶剂；

7]糠醛的回收；和

8]高沸点溶剂的再循环和/或回收。

各个步骤可包括一个或多个元件用于执行实现木糖-糠醛转化率所需的具体或任选功能。本领域技术人员可理解可用于执行本文所述本发明目的的这些元件的不同变化和/或组合。

在另一实施方案中，在本发明方法期间根本不使用萘满，尤其是存在于本发明方法中的任何各料流溶液中不存在萘满。

步骤1：酸预处理

将优选选自玉米芯、玉米秸、甘蔗渣或其混合物的木质纤维素生物质[LCM]作为原料用优选选自H₂SO₄、H₃PO₄、草酸及其混合物的无机或有机酸预处理，并除去不溶性部分；包含木糖和酸的可溶性部分形成第一料流。在一个实施方案中，约1.5重量％H₂SO₄和约0.5重量％草酸的组合用于酸预处理。将该第一料流调整至包含5-30重量％，优选10-25重量％，更优选10至24、23、22或21％，尤其是10-20重量％木糖，通常包含10重量％木糖，且包含约2重量％所述酸。在一个实施方案中，木糖含量为10-30％木糖。

在一个备选方案中，在该第一步骤中，将包含或者由包含木糖和酸的LCM酸处理的可溶性部分组成的流体排放到反应器，各自的反应容器中。

在一个实施方案中，在本发明方法期间不加入其它盐或其水溶液。在一个备选方案中，在本发明方法的步骤1中不加入其它盐或其水溶液。本发明的，尤其是步骤1中的料流，各自的溶液可包含由于就地化学反应而形成的盐，尤其是硫酸盐和/或磷酸盐，但不进行盐的主动添加。

根据本发明，盐定义为由酸与碱之间的化学反应而产生的化合物，其中酸的氢原子被碱的阳离子替代。阳离子为金属阳离子或季铵阳离子。

在一个实施方案中，C5料流在LCM预处理以后不经任何进一步处理或提纯而直接使用。

在本发明的一个实施方案中，所述反应容器为高压釜容器。在本发明另一实施方案中，所述反应器为分批型密闭搅拌釜反应器。在本发明又一实施方案中，所述反应器为活塞流反应器。在本发明又一优选实施方案中，所述反应器为连续搅拌釜反应器或连续活塞流反应器。

在备选实施方案中，所用反应器可以为搅拌釜类型、机械搅拌类型或连续类型。

在另一备选方案中，将第一料流在任意的合适容器中根据步骤2处理。步骤2：pH调节

使用碱，优选金属氧化物或氢氧化物，更优选碱或碱土氧化物或氢氧化物，甚至更优选NaOH或MgO将所述第一料流的pH调整至约1至约2，优选约1.4至约1.8，最优选约1.6的pH，形成第二料流。

在一个备选实施方案中，将第二料流排放到如上文所定义的反应器中。在另一备选实施方案中，将第二料流在任意的合适容器中与溶剂混合。

步骤3：溶剂添加

将第二料流与异佛尔酮，或者溶剂的混合物，优选一种具有高于糠醛的沸点的溶剂(高沸点溶剂)，优选异佛尔酮，与一种具有低于糠醛的沸点的溶剂(低沸点溶剂)，最优选甲基异丁基酮[MIBK]与异佛尔酮[ISP]或者甲苯与ISP的混合物混合，形成第三料流。当使用两种溶剂时，一种溶剂具有比最终产物[糠醛]更低的沸点，且第二溶剂具有比所述最终产物更高的沸点。

在本发明上下文中，作为低沸点溶剂，优选使用选自MIBK、甲苯及其混合物的那些。

在本发明上下文中，作为高沸点溶剂，优选使用选自异佛尔酮、二苯醚[DPO]、仲丁基苯酚[SBP]及其混合物的那些；尤其优选异佛尔酮。

多于两种根据上述教导的两种溶剂的任何组合是可能的。

将该步骤中水相与有机相的比调整至1:0.5-1:3.5，优选1:0.75-1:3.2重量计。

在一个实施方案中，将pH调整至约1至约2.2。

步骤4：产物制备

在该步骤中，使所述第三料流在如上文所定义的高压高温反应器中经受约160℃至约220℃，优选约170℃至约210℃，更优选约180℃至约200℃的高温约10分钟至约2小时，导致形成第四料流。反应物质的停留时间在约160℃至约220℃，优选约170℃至约210℃，更优选约180℃至约200℃的高温下为约10分钟至约2小时。在这些条件下，存在于反应混合物[所述第三料流]中的木糖由于酸性脱水而转化成糠醛。

木糖转化成糠醛在如步骤1下所述的反应容器中进行。使反应混合物在由酸预处理保留的均匀酸催化剂的存在下经受升高的温度和压力(压力由温度和溶剂的沸点产生)所需时期，导致产物的有效制备。

在本发明上下文中，惊讶地发现异佛尔酮用作溶剂具有这一效果：大部分胡敏素保持溶解且不堵塞反应设备。另外惊讶的是当异佛尔酮与另一低沸点溶剂混合时，保持该效果，意味着异佛尔酮与低沸点溶剂，特别是MIBK和/或甲苯的混合物可用于降低成本。在一个实施方案中，使用包含或者由高沸点溶剂，优选异佛尔酮，与具有低于糠醛的沸点的溶剂(低沸点溶剂)组成的至少两种溶剂的混合物。

该效果意指胡敏素不粘附且用溶剂(混合物)冲洗设备，或者可在溶剂去除以后容易地用水冲洗。另外，胡敏素在其结构方面与由常规方法保留的那些不同，因为即使它们是干的，它们是非常多孔或者甚至粉状的且几乎自由流动，并且可容易地从表面上除去，而根据现有技术保留的胡敏素是非常持久的，并且需要相当的机械力或者严苛的化学条件(如碱性洗涤或硝酸)以从它们附着的表面上除去。

胡敏素的溶解度和粘性取决于方法的条件。

另外，本发明的惊讶结果是溶于溶剂(混合物)中的胡敏素不会不利地影响反应程序。对于该效果，可使包含胡敏素的溶剂部分再循环并且再使用几次直至胡敏素含量变得无法想象地高的。

这意指设备上的沉积物具有较小的层厚度，更容易地例如用水冲洗或者简单的布清除，且在必须清除它们以前设备运行的循环数相当地更高。步骤5：相分离

在步骤4中的反应完成以后，在多于90％的木糖转化率时，将反应物质[所述第四料流]冷却至室温并且在本发明一个实施方案中，可使用固体-液体分离器，例如通过过滤或者使用倾析器或沉降式离心机将固体部分与液体部分分离。这导致从所述反应物质中除去如果存在的话，废物和不溶性胡敏素。使反应物质的液体部分分别经受相分离成含水料流相和有机料流相。

在本发明一个实施方案中，该步骤中糠醛的浓度为至少2％、至少多于2％，优选2-10％，更优选3-9％，尤其是5-8％。

步骤6：有机料流的pH调节

用碱如NaOH、单乙醇胺或碳酸氢钠将所述有机料流的pH调整至6-7，优选碱选自这三种中的一种或多种。

步骤7a：任选蒸馏分离低沸点溶剂

在其中使用溶剂的混合物，优选一种具有高于糠醛的沸点的溶剂(高沸点溶剂)，优选异佛尔酮，与一种具有低于糠醛的沸点的溶剂(低沸点溶剂)的混合物的备选方案中，将低沸点溶剂分离并回收/再循环用于步骤3。

将包含或者由糠醛，高沸点溶剂，优选ISP，和溶于溶剂中的胡敏素组成的其余部分根据步骤7加工。

在一个实施方案中，低沸点溶剂，优选MIBK或甲苯，更优选MIBK，与ISP的混合物容许非常有效且经济的方法。在蒸馏步骤中，将糠醛和低沸点溶剂以稳定形式蒸馏。该蒸馏步骤优选为真空蒸馏。糠醛和低沸点溶剂可容易地在另一蒸馏中分离。

低沸点溶剂再循环用于步骤3，并且可多次用于方法中而不具有任何明显的物质损失，且蒸馏和回收系统是有效的并将溶剂提纯至约99％其质量。

步骤7：产物糠醛的分离

使有机料流经受第一蒸馏。在其中仅ISP用作溶剂的备选方案中，使步骤6的有机料流在较高的温度，例如大于162℃(糠醛的沸点)且小于215℃(ISP的沸点)下以及优选在真空下经受蒸馏以得到商业上纯糠醛作为最终产物和残余有机料流。相同程序适用于步骤7a的其余部分。

这些步骤以从存在于原料中的总木糖中至少60％的糠醛产物收率提供大于90％的木糖-糠醛转化率。另外，该步骤的糠醛纯度为约98％其质量。

如果想要的话，可将糠醛进一步提纯。

残余部分包含ISP和溶解的胡敏素。

步骤8：高沸点溶剂的再循环和回收

步骤7的残余有机料流包含具有溶解的胡敏素的所述高沸点溶剂。该料流然后可不经任何处理而直接(再)用于方法中几次，特别是高达5次，但加入低沸点溶剂以保持低沸点溶剂:高沸点溶剂，例如MIBK:ISP或甲苯:ISP的比恒定，以产生步骤3中所述的所述溶剂混合物。

在一个实施方案中，将胡敏素溶于高沸点溶剂，优选异佛尔酮中。从该混合物中，优选通过蒸馏，可回收80％ISP。在另一分离中，优选在薄膜蒸发中，将胡敏素与其余ISP分离。

这样可回收99％异佛尔酮以及99％其它溶剂。

在另一实施方案中，在约5次循环以后，当胡敏素含量提高至总物质的60％时，然后通常置换所述残余有机料流，优选使其经受如上所述分离以得到不含任何溶解的胡敏素或其它化合物杂质的纯形式的高沸点溶剂，其再次用于所述方法中。

除去的杂质可使用或者抛弃。

除已经提到的那些外，本文所述本发明方法具有与现有技术的已知方法相比的几个优点：

1]本发明方法对设备而言是较少腐蚀性的；

2]该方法为较小资本密集型的，具有较低的使用成本；

3]该方法用于大规模的包含较高木糖浓度[甚至约20重量％或更多]的料流，优选包含30％，更优选25％、24％、23％、22％或21％，尤其是15-20％的浓度的木糖的料流；

4]该方法产生多于90％的木糖转化率和多于60％的糠醛收率；和

5]在该方法中，大部分胡敏素可溶于高沸点溶剂，最优选异佛尔酮中[在反应温度下]，得到系统不会如常规方法中所发生的被不溶性胡敏素堵塞的优点。

另外，异佛尔酮是昂贵的溶剂。因此，从经济观点看，使用异佛尔酮作为溶剂制备糠醛的方法可能是不利的。

关于异佛尔酮与至少一种第二溶剂的组合的收率差是微小的。

异佛尔酮具有以下优点：形成的胡敏素可溶于异佛尔酮中。因此，防止反应器堵塞并且又不需求清洗。反应器可用于几个循环。另外，由于胡敏素保持可溶于异佛尔酮中，更容易通过蒸馏除去前面的糠醛而不降解。将胡敏素在第二步骤中分离。这样，使至少90％，优选91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％，尤其是至少98％和99％异佛尔酮再循环。

仅使用MIBK也具有一些缺点：由于MIBK的沸点低于糠醛的沸点，胡敏素保留在糠醛部分中，其中它们是溶解的。糠醛和胡敏素的进一步分离是非常困难的。

高沸点溶剂，优选异佛尔酮，与至少一种第二，低沸点溶剂的组合具有显著的经济优点。当仅使用异佛尔酮作为溶剂时，必须从胡敏素中回收全部量的异佛尔酮。

使用异佛尔酮与至少一种第二溶剂的混合物，尤其是其中第二溶剂与异佛尔酮的比为至少1:1、2:1，优选3:1，尤其是4:1或更多的混合物，从胡敏素中回收的异佛尔酮的量仅是一部分。

总之，通过使用比异佛尔酮更便宜的第二溶剂，另外通过节约用于回收溶剂的能量，可节约成本。

这提供连续制备方法的开发，因为所有组分为液体形式并且可容易地从制备系统的不同装置中除去。

在本发明的另一实施方案中，提供在LCM[木质纤维素材料]的预处理中使用较小腐蚀性酸如草酸、H₃PO₄和H₂SO₄由木糖制备糠醛的方法，其导致对资本设备的较小损害并且为生态友好的。

在一个实施方案中，不使用HCl作为酸。

在另一实施方案中，产物制备(根据步骤4)在10-20巴，优选12-18巴，尤其是(约)15巴的自生压力下和/或不使用保护或惰性气体如氮气或氩气进行。

在本发明一个实施方案中，将木糖转化成糠醛的方法包括取得由酸预处理LCM得到的含木糖料流。然后使用金属氧化物或氢氧化物如氢氧化钠或氧化镁将该料流的pH调整至约1至约2。然后向该含水部分中加入约0.5至约3.5，优选约1至约3倍其重量的溶剂如甲苯、MIBK、SBP或DPO与作为溶解反应中形成的胡敏素的高沸点溶剂的异佛尔酮的混合物以产生反应物质。然后使所述反应物质进一步经受约160至约220℃，优选约180℃的温度约1小时。当反应完成时，任选除去不溶性部分，其后将有机和含水部分分离。在接下来的步骤中，分别将糠醛和溶剂从所述有机部分中蒸馏出来。使所形成的糠醛进一步经受提纯或磨光步骤以得到化学纯糠醛，同时溶剂再用于由含木糖原料制备糠醛的下一循环。

在本发明的一个实施方案中，反应物质[所述第三料流]与酸催化剂之间的接触保持在约160℃至220℃的温度下。在本发明另一实施方案中，反应物质[所述第三料流]与酸催化剂之间的接触保持约10分钟至约120分钟的时间。

在本发明另一实施方案中，木糖含量通过液相色谱法用折射率检测器分析。使用尺寸300mm×7.8mm的BioRad Aminex 87H+柱，其中0.005M H₂SO₄作为流动相，流速为0.6mL/min。柱炉温度保持在55℃且注射体积保持在20μL。去离子水用作试样制备的稀释剂。观察木糖的停留时间为9.47分钟。试样中木糖的评估使用校准图进行，所述校准图使用5个已知木糖浓度标准产生。

在本发明又一实施方案中，糠醛含量通过气相色谱法用火焰电离检测器分析。使用60米长且具有0.53μm的ID的ALLTECH AT-Wax柱。氮气用作流动相。二甲基甲酰胺(DMF)用作稀释介质，且其它操作条件保持根据生产商手册的标准。

本发明实施方案的代表特征阐述于图中。图1描述根据本发明一个方面将包含木糖的原料转化成糠醛的工艺流程图。在第一程序中，将所述原料与一种或多种均匀酸催化剂混合。然后使它经受升高的温度和压力，导致形成预处理的生物质，通过过滤将C5[包含木糖]料流[第一料流]与其分离。使该料流进一步经受pH调整和溶剂添加，其后在升高的温度和压力下反应，导致形成产物流，将其分离成有机相料流和水相料流。然而，在本发明一个实施方案中，形成的胡敏素可在相分离以前作为固体从所述产物流中除去。然后取决于用于回收纯形式的糠醛和溶剂的溶剂的性质，使所述有机相料流经受不同的蒸馏方法。

本发明的各个实施方案，包括从属权利要求的那些，可以以任何所需方式相互组合。

附图描述

图1描述由包含木糖的LCM原料制备糠醛的优选实施方案的工艺流程图。确定了方法的不同元素，并显示不同料流和方法期间形成的组分的方向移动以描述本发明一个优选实施方案的特征。可任选进行ATFD-步骤(搅拌薄膜干燥器)。

现在通过以下非限定性实施例解释本发明。

实施例

下面提供的实施例给出本发明的较宽用途而不对本领域技术人员可理解的变化具有任何限制。各种实验结果的非限定性汇总在实施例和表中给出，其阐述使用由任何LCM得到的含木糖料流以如本文所述非常有效的方式制备糠醛的方法的优点和新方面。

实施例1

将一批约118kg的具有约92重量％的总干固体、约33重量％的纤维素、约27重量％的半纤维素和约13重量％的木质素的玉米芯用作原料。使它经受机械研磨以将粒度降至小于40mm颗粒，从而提供约108kg颗粒材料。将该颗粒材料在水中浸泡约30分钟。然后制备包含约30重量％总不溶性固体的约360kg淤浆并通过螺塞螺杆反应器连续引入水解器中。此处，将淤浆与约240升的草酸和硫酸的混合物混合。混合酸的该混合物包含基于干生物质重量约1.08kg草酸和约2.16kg硫酸[基于干生物质重量，总计3％酸]。然后使所得反应混合物在所述水解器中在约1.3的pH下在约160℃的温度和约6巴[绝对压力]的压力下经受水解约24分钟。在该预处理结束时，约603kg的最终淤浆包含约16％总固体。在过滤以后，液流(所述C5料流)包含通过HPLC方法检测约0.52％葡萄糖、约4.8％木糖、约0.05％糠醛、约0.04％HMF和约3800PPM苯酚组分以及残余纤维素和木质素。此处，木聚糖-木糖[C5]转化效率为约86％，葡聚糖-葡萄糖转化效率为约8％。然后使该最终液流[所述C5料流]进一步经受蒸发以使所述料流中的木糖的量浓缩至约20重量％并形成用于根据以下实施例制备糠醛的浓缩原料流[第一料流]。

实施例2[参见表系列号1]

3.5kg的包含10重量％木糖的浓缩原料流[第一料流]由酸预处理甘蔗渣得到。该料流还包含1-2重量％的用于所述预处理反应的酸。然后使用50％NaOH溶液使所述第一料流经受pH调整至1.6的pH值，形成第二料流。然后将3500g甲基异丁基酮(MIBK)混合物加入第二料流中，形成第三料流。使该第三料流在以650RPM工作的密闭搅拌釜反应器中经受180℃的温度1小时。在热处理完成以后，将反应物质冷却至室温，且固体[胡敏素]保留在通过过滤除去的物质中。胡敏素部分可溶[HS2]于反应物质中并且标称粘附[S1]在设备上。然后将有机相与水相分离并经受通过NaHCO₃ pH调整至7。另外使所述有机相经受蒸馏以除去再循环的MIBK。该方法以79％糠醛收率实现存在于原料中的木糖的99％转化率。

实施例3[参见表系列号12]

3.5kg的包含20重量％木糖的浓缩原料流[第一料流]由酸预处理玉米芯得到。该料流还包含1-2重量％的用于所述预处理反应的酸。然后使用50％NaOH溶液或氧化镁[MgO]使所述第一料流经受pH调整至1.6的pH值，形成第二料流。然后将2800g甲基异丁基酮(MIBK)和700g异佛尔酮(80:20)的混合物加入所述第二料流中，形成第三料流。使该第三料流在搅拌釜反应器中以1小时的停留时间经受180℃的温度。在热处理完成时，将反应物质冷却至室温并收集。胡敏素部分可溶[HS2]于反应物质中并且标称粘附[S1]在设备上。然后将有机相与水相分离并经受通过NaHCO₃ pH调整至约6-7。另外使所述有机相经受第一蒸馏以回收MIBK，其再循环。其余有机相包含糠醛和具有溶解的胡敏素的异佛尔酮；使它经受第二次蒸馏以回收纯形式的糠醛。该方法以78％糠醛收率实现存在于原料中的木糖的100％转化率。主要异佛尔酮和溶解的胡敏素的残余有机相直接再循环至方法中至多5次而不具有任何明显的糠醛收率损失。在第五次循环结束时，使具有至多60％胡敏素的残余异佛尔酮经受蒸馏以回收纯异佛尔酮。实施例4[参见表系列号17]

3.5kg的包含10重量％木糖的浓缩原料流[第一料流]由酸预处理甘蔗渣得到。该料流还包含1-2重量％的用于所述预处理反应的酸。然后使用50％NaOH溶液或氧化镁[MgO]使所述第一料流经受pH调整至1.5的pH值，形成第二料流。然后将2800g甲苯和700g异佛尔酮(80:20)的混合物加入所述第二料流中，形成第三料流。使该第三料流在反应器中经受180℃的温度1小时的停留时间。在热处理完成以后，将反应物质冷却至室温并收集。胡敏素略溶[HS1]于反应物质中并且显著粘附[S3]在设备上。然后将有机相与水相分离并经受通过NaHCO₃ pH调整至约6-7。另外使所述有机相经受第一蒸馏以回收甲苯，其再循环。其余有机相包含糠醛和具有溶解的胡敏素的异佛尔酮；使它经受第二次蒸馏以回收纯形式的糠醛。该方法以84％糠醛收率实现存在于原料中的木糖的98％转化率。主要异佛尔酮和溶解的胡敏素的残余有机相直接再循环至方法中至多5次而不具有任何明显的糠醛收率损失。在第五次循环结束时，使具有至多50％胡敏素的残余异佛尔酮经受蒸馏以回收纯异佛尔酮。

实施例5[参见表系列号16]

3.5kg的包含20重量％木糖的浓缩原料流[第一料流]由酸预处理甘蔗渣得到。该料流还包含1-2重量％的用于所述预处理反应的酸。然后使用50％NaOH溶液使所述第一料流经受pH调整至1.5的pH值，形成第二料流。然后将3500g甲苯加入所述第二料流中，形成第三料流。使该第三料流在以650RPM工作的密闭搅拌釜反应器中经受180℃的温度1小时。在热处理完成时，将反应物质冷却至室温并收集。胡敏素不溶[HS0]于反应物质中并且显著粘附[S3]在设备上。然后将有机相与水相分离并经受通过NaHCO₃ pH调整至约7。另外使所述有机相经受第一蒸馏以回收甲苯，其再循环。剩余有机相包含糠醛，接下来将其蒸馏，留下未溶解的胡敏素。该方法以81％糠醛收率实现存在于原料中的木糖的99％转化率。

实施例6[参见表系列号7]

3.5kg的包含20重量％木糖的浓缩原料流[第一料流]由酸预处理甘蔗渣得到。该料流还包含1-2重量％的用于所述预处理反应的酸。然后使用50％NaOH溶液使所述第一料流经受pH调整至1.5的pH值，形成第二料流。然后将3500g异佛尔酮加入所述第二料流中，形成第三料流。使该第三料流在以650RPM工作的密闭搅拌釜反应器中经受180℃的温度1小时。在热处理完成时，将反应物质冷却至室温并收集。胡敏素完全可溶[HS3]于反应物质中并且不粘附[S0]在设备上。然后将有机相与水相分离并经受通过NaHCO₃ pH调整至约7。另外使所述有机相经受第一蒸馏以回收糠醛作为低沸点产物。其余有机相包含具有溶解的胡敏素的异佛尔酮；设备根本不含胡敏素。该方法以69％糠醛收率实现存在于原料中的木糖的100％转化率。

实施例7[参见表系列号10]

3.5kg的包含10重量％木糖的浓缩料流[第一料流]由酸预处理生物质如玉米芯、玉米秸或甘蔗渣得到。该料流还包含用于所述预处理反应中的1.5％至2重量％硫酸和0.5％至1.0重量％草酸。然后使用50％NaOH溶液使所述第一料流经受pH调整至1.6的pH值，形成第二料流。然后将2800g甲基异丁基酮(MIBK)和700g异佛尔酮(80:20)的混合物加入所述第二料流中，形成第三料流。然后使该第三料流在以650RPM工作的搅拌釜反应器中经受180℃的温度1小时。在热处理完成以后，将反应物质冷却至室温，过滤以除去沉淀的胡敏素，然后经受相分离。胡敏素部分可溶[HS2]于反应物质中且不粘附[S0]于设备上。将有机相用碱洗涤以中和酸并经受蒸馏以回收MIBK，其在方法中再循环。使包含糠醛和异佛尔酮的其余有机相经受第二次蒸馏以回收纯形式的糠醛。在将MIBK和糠醛与有机物质分离以后剩余的未蒸馏底部馏分主要包含具有可溶性胡敏素的异佛尔酮(ISP)以及少量羟甲基糠醛(HMF)。该ISP-胡敏素混合物再循环至方法中而不影响木糖转化率和糠醛收率方面的工艺性能。为此，将一些量的该ISP-胡敏素混合物从所述底部馏分中取出(清除)且其余物质以及新鲜补充ISP和MIBK用于方法中。继续该操作直至ISP中的可溶性胡敏素浓缩至60重量％的水平。此时，将全部ISP-胡敏素混合物除去并蒸馏以回收纯ISP溶剂。该方法以80％糠醛收率实现存在于原料中的木糖的98％转化率。

实施例8

表1列出在不同反应条件和参数下由木糖制备糠醛的不同实验，包括本文中上文描述的实施例。所有通用参数保持在温度180℃，反应时间1小时，pH 1.6和RPM650的标准条件下，除表中所述所研究的变化参数外。列出通过使用本文所述本发明方法提供的木糖转化效率和糠醛收率以显示本发明的一般用途及其特征。观察到当MIBK或甲苯用作溶剂时，形成显著量的胡敏素。还发现反应中形成的胡敏素粘附在反应器的内部部件上；且这进一步导致加工这类反应物质以回收糠醛和所述溶剂的问题。另外，该方法不能连续地运行，因为反应器室被不溶且粘性胡敏素堵塞。另一方面，当单独或与其它溶剂组合使用异佛尔酮时，多数胡敏素溶于异佛尔酮中而不影响方法的效率。另外，具有胡敏素和其它组分的所述异佛尔酮可在方法中再循环至少5次，从而显著提高糠醛制备的经济性。在反应完成时胡敏素在室温下在反应物质中的溶解度量化定义为HS0＝不溶，HS1＝略溶，HS2＝部分可溶，和HS3＝完全可溶。类似地，胡敏素在室温下对反应器内部部件的粘性量化定义为S0＝不粘，S1＝标称粘性，S2＝部分粘性，S3＝显著粘性。

实施例9

包含20重量％木糖的浓缩料流由如上酸预处理生物质如玉米芯、玉米秸或甘蔗渣得到。使用50％NaOH溶液使该料流经受pH调整至1.6的pH值。然后将2000g的以80:20的比例制备的甲基异丁基酮和异佛尔酮的混合物装入具有2000g 20％木糖料流的10-L密闭搅拌釜反应器中；并在启动步骤时经受180℃的温度和650的RPM 1小时。在1小时以后，将木糖料流和混合溶剂料流各自泵送到反应器中，同时保持约180℃的温度。木糖和混合溶剂各自的添加速率为60mL/min。使用背压调整器以120mL/min的速率连续地将反应物质排出。该连续方法运行3小时，形成21kg反应物质。使该热物质通过换热器以将它冷却至室温。然后将该物质过滤以除去沉淀的胡敏素并经受相分离。该方法以75％糠醛制备选择性实现78％木糖转化率。

实施例10

包含约20重量％木糖的浓缩料流由如上酸预处理生物质如玉米芯、玉米秸或甘蔗渣得到。使用50％NaOH溶液使该料流经受pH调整至1.6的pH值。将该20％木糖和甲基异丁基酮与异佛尔酮的混合物[以80:20的比例制备]分开地装入进料罐中。首先使溶剂混合物以10ml/min的流速通过设定为约160℃的预热器，然后引入4-L填充塔(活塞流)反应器中。然后以10ml/min的流速引入以上经pH调整的20％木糖料流，同时保持反应器的温度为约180℃。将整个反应系统在氮气压力下保持在18巴。将反应物质排放到通过换热器保持在室温的接收器[压力容器]中。使用背压调节器将包括接收器的系统中的压力保持在18巴。该连续方法运行6小时，形成7.2kg反应物质。然后将该物质过滤以除去沉淀的胡敏素并经受相分离。该方法以75％糠醛制备选择性实现85％木糖转化率。

尽管特别参考实施例中所列实施方案显示和描述了本发明，应当理解几个上述和其它特征和功能或者其备选物可理想地组合成许多其它不同的体系或应用。本文各种目前未预见和不曾预料到的备选物、改进、变化或改进也可随后由本领域技术人员做出，其也意欲包括在以下权利要求书中。尽管参考具体优选实施方案描述了本发明，它不意欲限于这些，而是本领域技术人员会认识到此处可作出在本发明精神内和权利要求范围内的变化和改进。

这些和其它实验数据汇总于表1中。其它实验可根据以上公开内容和教导加工。

Claims (14)

1.将木糖转化成糠醛的方法，其包括：

(a)提供由酸预处理木质纤维素生物质得到的包含木糖的第一料流；

(b)用金属氧化物或氢氧化物调整所述第一料流的pH，形成第二料流；

(c)将所述第二料流与异佛尔酮或者至少一种低沸点溶剂和至少一种高沸点溶剂的混合物混合，形成第三料流；

(d)将所述第三料流在反应器中在一定温度和压力下处理特定时期以引起所需反应，形成第四料流；

(e)将所述第四料流分离成有机料流和含水料流；

(f)通过碱调整所述有机料流的pH；

(g)任选将至少一种低沸点溶剂分离，再循环和/或回收；

(h)将糠醛作为产物从包含或者由胡敏素和至少一种高沸点溶剂或异佛尔酮组成的级分中分离出来，

(I)将至少一种高沸点溶剂或异佛尔酮再循环和/或回收。

2.根据权利要求1的方法，其中所述：

(i)第一料流包含10％至30重量％木糖；

(ii)第一料流由酸预处理木质纤维素材料得到，优选在除去不溶性部分以后得到；

(iii)低沸点溶剂为MIBK或甲苯；

(iv)高沸点溶剂为异佛尔酮；

(v)温度为约160℃至约220℃；

(vi)特定时期为10分钟至120分钟，和/或

(vii)将所述第一料流的pH调整至1-2。

3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述有机料流的pH调整至7。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用氢氧化钠或氧化镁调整所述第一料流的pH。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用氢氧化钠、单乙醇胺或碳酸氢钠调整所述有机料流的pH。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将从所述有机料流中分离的所述溶剂再循环。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述高沸点溶剂将所述方法中形成的多数胡敏素溶解。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中木糖的转化效率为多于90重量％。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中糠醛的收率为木糖的至少60重量％。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应器为分批反应器、连续搅拌釜反应器或连续活塞流反应器，优选连续搅拌釜反应器或连续活塞流反应器。

11.用根据权利要求1-10中任一项的方法得到的糠醛产物。

12.异佛尔酮在由LCM生物质制备糠醛的方法中溶解胡敏素的用途。

13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其为工业规模的。

14.根据权利要求1-10中任一项的方法的任意或者多个步骤中得到的包含糠醛或者由糠醛组成的产物。