CN117186038A - 一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，公开了一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物；步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体分离，并将催化剂加入到分离后的液体中反应制得5‑羟甲基糠醛；本申请采用了混合溶剂对废旧混纺棉纤维聚酯中的棉纤维进行了选择性的溶解，分离效率高；溶解在混合溶剂中的棉纤维在催化剂的催化下可以转化为5‑羟甲基糠醛，棉纤维的转化率高，5‑羟甲基糠醛产率高，5‑羟甲基糠醛的产率最高可达48.71％，棉纤维的转化率最高可达97.3％。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
纺织用品在我们的日常生活中扮演着重要的角色，每年有大量的纺织用品被生产和使用，因此，废旧的纺织用品数量也在不断增加，纺织用品的原料主要包括有机聚酯纤维和天然纤维，有机聚酯纤维的降解速率极慢，废弃后会造成严重的环境污染，而天然纤维在废弃后虽然能够快速降解，但也造成了资源浪费，因此，为了解决上述问题，废弃纺织用品的再利用技术备受本领域人的关注。
5-羟甲基糠醛是一种关键的平台化合物，可以通过氧化、加氢、胺化等反应制备多种高附加值化学品。目前5-羟甲基糠醛可以由果糖、葡萄糖、纤维二糖和糖低聚物等多种糖类化合物脱水得到。但从多糖如纤维素、粗棉花中一步法转化5-羟甲基糠醛的研究还较少。结合废旧混纺的化学法回收处理，并高效转化为高附加值平台化学品的方法研究颇少。
废旧混纺棉纤维聚酯是废旧纺织用品中的一种，目前已有多个废旧混纺棉纤维聚酯的回收再利用的技术方案被公开。如专利号CN102199310A公开了一种废旧涤棉纺织物中含棉成分的回收方法，采用4-甲基吗琳-N-氧化物水溶液溶解棉纤维，再进行固液分离得到含纤维素的溶液以及涤纶，但该方法溶解温度较高，制备工艺条件苛刻。公开号CN103304839A公开了一种废旧涤棉混纺织物中聚酯成分的回收方法，该方法采用聚酯高-低效混合溶剂浸泡废旧涤棉混纺织物，溶解其中的聚酯，然后进行固液分离，得到含聚酯的溶液以及棉纤维，但该方法中溶剂复杂，不易后续分离与化学法回收聚酯。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本申请提供了一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法中采用了混合溶剂分离废旧混纺棉纤维聚酯，混合溶剂能够选择性的溶解棉纤维，并在催化剂的作用下将溶解在混合溶剂中的棉纤维转化为5-羟甲基糠醛，该方法具备高5-羟甲基糠醛产率和棉纤维转化率，能够实现废旧混纺棉纤维聚酯高效分离和高效利用。
本发明的具体技术方案为：
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体分离，并将催化剂加入到分离后的液体中反应制得5-羟甲基糠醛。
作为优选，步骤2中所述混合溶剂包括二甲基亚砜和四乙基氯化铵。
本申请提供了一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法中采用了混合溶剂分离废旧混纺棉纤维聚酯中棉纤维和有机聚酯，并通过催化剂将分离的棉纤维合成5-羟甲基糠醛。上述混合溶剂是由二甲基亚砜和四乙基氯化铵混合制成的混合溶剂，该溶剂与混纺棉纤维聚酯混合后能够选择性的溶解棉纤维，能够高效的将棉纤维从混纺棉纤维聚酯中分离，此外，由于混合溶剂中只溶解了棉纤维，因此可以直接对溶解在混合溶剂的棉纤维进行后续转化，本申请通过Lewis酸作为催化剂将溶解在混合溶剂中的棉纤维转化合成为5-羟甲基糠醛。该方法能够实现废旧混纺棉纤维聚酯中棉纤维的高效利用。
作为优选，所述二甲基亚砜和四乙基氯化铵质量比为2～5：1。
作为优选，步骤2中所述反应的条件包括：氮气气氛，加热搅拌溶解，加热搅拌溶解的温度为80～90℃，加热搅拌溶解的时间为5～10min。
作为优选，步骤3中所述反应的步骤包括：将催化剂加入到分离后的液体中加热搅拌制成反应液，将反应液冷却稀释并分离获得未转化棉纤维和粗产物，将粗产物经萃取、除杂以及提纯后制得5-羟甲基糠醛。
作为优选，所述稀释的条件为：稀释剂为蒸馏水，稀释剂用量为5～25％。
作为优选，所述催化剂为无机金属盐，所述无机金属盐包括AlCl3、CrCl3、SnCl4和CuCl2中的一种或几种。
作为优选，所述催化剂的用量为5～50mol％。
作为优选，步骤1中所述预处理的条件包括：将废旧混纺棉纤维聚酯洗涤、漂白以及粉碎制成预处理物，预处理物的大小为4～20cm2。
作为优选，步骤1中所述废旧涤棉混纺织物的含棉量为10～65％。
与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：
(1)本申请采用了混合溶剂对废旧混纺棉纤维聚酯中的棉纤维进行了选择性的溶解，分离效率高；
(2)本申请溶解在混合溶剂中的棉纤维在催化剂的催化下可以转化为5-羟甲基糠醛，棉纤维的转化率高，5-羟甲基糠醛产率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：(混合溶剂质量比为2:1)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与2.5g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为2:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为15％蒸馏水，催化剂为35mol％的AlCl3，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。
实施例2：(混合溶剂质量比为4:1)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与1.25g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为4:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为15％蒸馏水，催化剂为35mol％的AlCl3，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。
实施例3：(催化剂为CrCl3)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与2.5g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为2:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为15％蒸馏水，催化剂为35mol％的CrCl3，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。
实施例4：(催化剂为SnCl4)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与2.5g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为2:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为15％蒸馏水，催化剂为35mol％的SnCl4，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。HMF收率28.35％，棉纤维转化率为59.5％。
实施例5：(催化剂为CuCl2)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与2.5g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为2:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为15％蒸馏水，催化剂为35mol％的CuCl2，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。HMF收率22.19％，棉纤维转化率为76.42％。
实施例6：(稀释剂的含量为5％)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与2.5g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为2:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为5％蒸馏水，催化剂为35mol％的AlCl3，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。
实施例7：(稀释剂的含量为25％)
一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；将废旧混纺棉纤维聚酯(棉纤维与PET的质量比为35:65)经过洗涤和漂白后粉碎成大小为4～20cm2的预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物，反应条件包括：将二4.58mL甲基亚砜与2.5g四乙基氯化铵(四甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为2:1)混合，90℃下搅拌至完全溶解制成混合溶剂，将预处理物加入到混合溶剂中，在氮气气氛中，加热搅拌溶解制成一次混合物，溶解的时间为5min；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体通过离心分离，将分离后的液体转移至管式反应器中稀释并加入催化剂反应制成反应液，稀释剂为15％蒸馏水，催化剂为35mol％的AlCl3，反应温度为130℃；反应完成后先反应液中加入蒸馏水稀释至30ml，离心分离出未转化的棉纤维和上清液，将上清液注入萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与溶剂的体积比为5:1，萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离，分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂制得5-羟甲基糠醛。
对比例1：(混合溶剂比例过高)
与实施例1相比，对比例1中的混合溶剂中二甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为5:1，其余条件均与实施例1相同。
对比例2：(混合溶剂比例过低)
与实施例1相比，对比例1中的混合溶剂中二甲基亚砜与四乙基氯化铵质量比为1:1，其余条件均与实施例1相同。
检测例：
对上述实施1～7和对比例1～2中制得5-羟甲基糠醛的产率和纤维素的收率进行检测，5-羟甲基糠醛的产率测定方法：采用高效液相色谱对步骤3中的反应液进行测定，测试5-羟甲基糠醛在反应液中的质量分数，并计算总5-羟甲基糠醛的收率Y，5-羟甲基糠醛的收率Y的计算公式如Y＝[(mH*Mc)/(mF*ωc*MH)]*100％所示，公式中：mH为5-羟甲基糠醛的质量，mF为进料混纺的质量，ωc为原料中棉纤维的质量分数，Mc为棉纤维的相对分子质量，MH为5-羟甲基糠醛的相对分子质量；
棉纤维的转化率测试方法：棉纤维的转化率为未转化的棉纤维质量与混合溶剂中棉纤维含量之比；
对实施例1，实施例2，对比例1以及对比例2中的溶解液中的棉纤维含量进行检测，计算不同混合溶剂质量比下的棉纤维溶解率；
5-羟甲基糠醛的产率、棉纤维的转化率以及棉纤维溶解率如表1所示，
表1 5-羟甲基糠醛的产率和棉纤维的转化率
| 5-羟甲基糠醛产率(％) | 棉纤维转化率(％) | 棉纤维溶解率(％) | |
| 实施例1 | 48.71 | 97.3 | 100 |
| 实施例2 | 33.78 | 91.0 | 85 |
| 实施例3 | 39.66 | 86.2 | 100 |
| 实施例4 | 28.35 | 59.5 | 100 |
| 实施例5 | 22.19 | 76.42 | 100 |
| 实施例6 | 46.32 | 93.7 | 100 |
| 实施例7 | 36.82 | 87.4 | 100 |
| 对比例1 | - | - | 0 |
| 对比例2 | 43.15 | 90.5 | 100 |
如表1所示，本申请提供的方法能够选择性的高效分离废旧混纺棉纤维聚酯中的棉纤维，并将棉纤维转化成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率最高可达48.71％，棉纤维的转化率最高可达97.3％。此外，通过实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2的结果可以看出，混合溶剂中二甲基亚砜和四乙基氯化铵的质量比对棉纤维溶解度较大。当实施例1中混合溶剂的二甲基亚砜和四乙基氯化铵的质量比为2:1时，棉纤维的溶解度可达到100％，当对比例2中混合溶剂的二甲基亚砜和四乙基氯化铵的质量比为1:1时，棉纤维能够完全溶解，但是溶液粘度过高，不利于后续棉纤维高效转化HMF。当实施例2中混合溶剂的二甲基亚砜和四乙基氯化铵的质量比为4:1时，棉纤维的溶解度仅为1％，当对比例1中混合溶剂的二甲基亚砜和四乙基氯化铵的质量比为5:1时，棉纤维完全不溶解，本申请混合溶剂中的质量比只有达到2:1时才能够完全溶解棉纤维。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种以废旧混纺棉纤维为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1：预处理废旧混纺棉纤维聚酯制成预处理物；
步骤2：将步骤1中的预处理物与混合溶剂反应制成一次混合物；
步骤3：将步骤2中的一次混合物中的不溶物和液体分离，并将催化剂加入到分离后的液体中反应制得5-羟甲基糠醛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2中所述混合溶剂包括二甲基亚砜和四乙基氯化铵。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述二甲基亚砜和四乙基氯化铵质量比为2~5：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2中所述反应的条件包括：氮气气氛，加热搅拌溶解，加热搅拌溶解的温度为80~90℃，加热搅拌溶解的时间为5~10 min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3中所述反应的步骤包括：将催化剂加入到分离后的液体中加热搅拌制成反应液，将反应液冷却稀释并分离获得未转化棉纤维和粗产物，将粗产物经萃取、除杂以及提纯后制得5-羟甲基糠醛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述稀释的条件为：稀释剂为蒸馏水，稀释剂用量为5~25％。
7.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征是，所述催化剂为无机金属盐，所述无机金属盐包括AlCl3、CrCl3、SnCl4和CuCl2中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述催化剂的用量为5~50mol％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1中所述预处理的条件包括：将废旧混纺棉纤维聚酯洗涤、漂白以及粉碎制成预处理物，预处理物的长度为4~20cm2。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1中所述废旧涤棉混纺织物的含棉量为10～65％。
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