WO2017170503A1 - フルフラールの製造方法 - Google Patents

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WO2017170503A1
WO2017170503A1 PCT/JP2017/012565 JP2017012565W WO2017170503A1 WO 2017170503 A1 WO2017170503 A1 WO 2017170503A1 JP 2017012565 W JP2017012565 W JP 2017012565W WO 2017170503 A1 WO2017170503 A1 WO 2017170503A1
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WO
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furfural
reaction
acid
solvent
atmospheric pressure
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Application number
PCT/JP2017/012565
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄輔 井澤
葉裕 鈴木
宇都宮　賢
Original Assignee
三菱化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing furfural using non-edible biomass resources as a raw material.
  • Furfural that can be obtained from non-edible biomass resources can be used as a raw material for the production of furfuryl alcohol and tetrahydrofuran, and can be converted into plant-derived polymer raw materials such as furan resin and PTMG (polytetramethylene ether glycol), respectively.
  • plant-derived polymer raw materials such as furan resin and PTMG (polytetramethylene ether glycol), respectively.
  • non-edible biomass resources are reacted in the presence of a catalyst in a solvent to form monosaccharides having 5 carbon atoms (such as xylose) and monosaccharides having 5 carbon atoms.
  • a sugar solution containing at least one of the polysaccharides (such as xylooligosaccharides) as a component is obtained, and the saccharide in this sugar solution is hydrolyzed to xylose.
  • xylulose produced by isomerization of xylose is dehydrated. React to convert to furfural.
  • water is usually used.
  • Patent Document 1 as a reaction solvent for producing furfural from a lignocellulose raw material, a hydrophobic organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, corn oil and the like are used together with water as a reaction solvent to carry out the reaction in a two-phase system.
  • a hydrophobic organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, corn oil and the like are used together with water as a reaction solvent to carry out the reaction in a two-phase system.
  • reaction liquid containing furfural generated by dehydration reaction hereinafter sometimes referred to as “crude furfural”
  • the reaction liquid containing furfural is separated into two layers, an organic layer and an aqueous layer.
  • the furfural is recovered, and the organic layer containing the furfural is further purified by distillation separation to obtain a product furfural.
  • the separated aqueous layer is circulated in the reaction system. This is because the water layer contains water and a catalyst as a reaction solvent, and these are circulated to be reused in the reaction system.
  • the furfural is further purified and separated from the organic layer, and the aqueous layer is circulated and reused. Therefore, for the two-layer separation of the dehydration reaction solution, the furfural is efficiently extracted at a high distribution rate in the organic layer.
  • the water layer to be circulated and reused is desired to have a high temperature so as not to increase the heating energy necessary for the reaction system.
  • the temperature condition for separating the two layers of the dehydration reaction liquid containing furfural is preferably lower in terms of extraction efficiency and higher in terms of circulation and reuse of the aqueous layer. There are conflicting preferred conditions that are preferred.
  • furfural can be recovered in a hydrophobic organic solvent by two-layer separation, but sufficient in terms of recovery efficiency and the amount of organic impurities mixed in the aqueous layer. It could't be said.
  • Patent Document 1 does not describe the temperature conditions for separating two layers, and does not suggest that two layers are separated at a high temperature in order to keep the temperature of the circulating and reused water layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in producing furfural from non-edible biomass resources, the dehydration reaction liquid is separated into two layers, an organic layer and a water layer containing furfural at high temperature, and organic
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing furfural, which can efficiently extract furfural at a high partition rate in the layer and obtain an aqueous layer with a small amount of organic impurities.
  • the inventors of the present invention have a temperature higher than a temperature condition for extraction, which is generally considered preferable, in a two-layer separation of a dehydration reaction solution, and a specific temperature.
  • a temperature condition for extraction which is generally considered preferable, in a two-layer separation of a dehydration reaction solution, and a specific temperature.
  • the solvent used in the extraction the extraction efficiency of furfural is dramatically increased by selectively using an aromatic hydrocarbon solvent having a specific density range.
  • the invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
  • a liquid is obtained, and at least one of the monosaccharide having 5 carbon atoms and the polysaccharide having the monosaccharide having 5 carbon atoms in the sugar liquid is converted to furfural by dehydration reaction to obtain a reaction liquid containing the furfural.
  • a method for producing furfural wherein the reaction liquid is separated into two layers of an organic layer containing the furfural and an aqueous layer, and the density at 25 ° C.
  • a liquid is obtained, and at least one of the monosaccharide having 5 carbon atoms and the polysaccharide having the monosaccharide having 5 carbon atoms in the sugar liquid is converted to furfural by dehydration reaction to obtain a reaction liquid containing the furfural.
  • the reaction solution is separated into two layers, an organic layer containing the furfural and an aqueous layer, to continuously obtain the furfural, wherein the density is 0.90 g at 25 ° C.
  • a method for producing furfural wherein an aromatic hydrocarbon solvent of / m 3 or more and 1.1 g / m 3 or less is used to separate the reaction liquid into two layers at a temperature exceeding 90 ° C. and less than 150 ° C.
  • the two-layer separation of the dehydration reaction liquid efficiently extracts furfural with a high distribution rate in the organic layer, and the amount of organic impurities mixed in.
  • a small aqueous layer can be obtained.
  • purified furfural can be obtained in high yield from the separated organic layer, while reducing the amount of organic impurities contained in the water layer that is recycled and reused to reduce contamination in the reaction system. Accumulation of substances can be prevented, maintenance can be reduced, and reaction efficiency can be improved.
  • the two-layer separation is performed at a temperature higher than 90 ° C. and lower than 150 ° C., which is higher than the extraction temperature of the conventional furfural-containing solution, the temperature of the aqueous layer circulated and reused in the reaction system is increased. Can be maintained, and the heating energy required for the reaction system can be reduced. Moreover, since the temperature of the organic layer is also high, the heating energy in the next step, such as distillation separation, can be reduced.
  • the method for producing furfural of the present invention is a polysaccharide having non-edible biomass resources as a raw material and reacting in a solvent in the presence of a catalyst, and having a monosaccharide having 5 carbon atoms and a monosaccharide having 5 carbon atoms as constituent components.
  • a sugar solution containing at least one of these hereinafter sometimes referred to as “C5 saccharides”
  • C5 saccharides converting the C5 saccharide in the sugar solution into a furfural by dehydration reaction to obtain a reaction solution containing the furfural
  • a method for producing furfural in which the reaction liquid is separated into two layers of an organic layer containing the furfural and an aqueous layer, and the density at 25 ° C. and atmospheric pressure is 0.90 g / cm 3 or more and 1.1 g / cm 3.
  • the reaction solution is separated into two layers at a temperature exceeding 90 ° C. and lower than 150 ° C.
  • the method for producing furfural from non-edible biomass resources includes a sugar solution production process for obtaining a sugar solution containing C5 saccharide from non-edible biomass resources, and a furfural for obtaining furfural by dehydration reaction of C5 saccharide in the sugar solution.
  • a sugar solution production process for obtaining a sugar solution containing C5 saccharide from non-edible biomass resources
  • a furfural for obtaining furfural by dehydration reaction of C5 saccharide in the sugar solution.
  • the organic layer containing furfural and the aqueous layer are separated from the dehydration reaction solution into two layers.
  • the organic solvent constituting the organic layer is already contained in the reaction solution as a reaction solvent. It may be an organic solvent added as an extraction solvent to the reaction solution obtained after the dehydration reaction, and the organic solvent contained in the dehydration reaction solution and the organic solvent added after the dehydration reaction. Both may be used.
  • the non-edible biomass resource used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a polysaccharide having a saccharide as a constituent component. Specifically, bagasse, switchgrass, napiergrass, Eliansus, Miscanthus, kenaf, Corn stover, corn cob, beet pulp, palm empty fruit bunch, rice straw, straw, rice bran, tree, wood, vegetable oil residue, sasa, bamboo, pulp, waste paper, food waste, seafood residue, livestock waste, etc. . Also, the molasses remaining after the sugar is recovered from the molasses generated in the sugar production process can be used as a non-edible biomass resource.
  • bagasse, corn stover, corn cob, and rice straw are preferable from the viewpoint of raw material availability and cost, bagasse and corn cob are more preferable, and bagasse is particularly preferable.
  • Non-edible biomass resources unlike edible biomass resources, do not compete with edible uses, and are usually discarded or incinerated, so stable supply and effective use of resources are possible. preferable.
  • non-edible biomass resources can be used as they are, or can be used after pretreatment such as acid treatment or hydrothermal treatment. Moreover, these non-edible biomass resources may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, these non-edible biomass resources may be supplied to the reactor in a solid state, or may be mixed with a solvent such as water and supplied in a slurry state.
  • the weight average diameter of the non-edible biomass resource is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and particularly preferably 2 mm or more as the length of the longest part of the grain from the viewpoint of handling properties and reaction efficiency. Moreover, 50 mm or less is preferable, 25 mm or less is more preferable, and 10 mm or less is especially preferable.
  • the weight average diameter of the non-edible biomass resources is, for example, an opening diameter of 10 mm, an opening diameter of 4.76 mm, an opening diameter of 2.0 mm, an opening diameter of 1.0 mm, an opening diameter of 0.5 mm, and an opening It can be measured by a sieving method using a sieve having a diameter of 0.42 mm (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.).
  • the C5 saccharide used in the present invention is not particularly limited as long as it is derived from non-edible biomass resources and can produce furfural by dehydration reaction.
  • the monosaccharide (pentose) having 5 carbon atoms include ribose, lyxose, xylose, arabinose, deoxyribose, xylulose, ribulose and the like.
  • these monosaccharides they are abundant because they are constituents of nature and plants, and xylose and arabinose are preferred, and xylose is more preferred from the viewpoint of availability of raw materials and yield.
  • polysaccharides having the above monosaccharides having 5 carbon atoms include disaccharides such as xylobiose and arabinobiose, trisaccharides such as xylotriose and arabinotriose, the above disaccharides and 3 Examples include oligosaccharides such as xylo-oligosaccharides and arabino-oligosaccharides containing saccharides, and polysaccharides such as xylan, araban, and hemicellulose.
  • xylo-oligosaccharide xylan, and hemicellulose are preferable from the viewpoint of yield, and xylo-oligosaccharide is particularly preferable.
  • the xylo-oligosaccharide is mainly composed of disaccharides and trisaccharides and further contains 4 to 6 saccharides.
  • sugar liquid obtained from non-edible biomass resources only one kind of these monosaccharides and polysaccharides may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • monosaccharides such as glucose and polysaccharides such as glucan having different carbon numbers from C5 saccharides may coexist.
  • the reaction for producing the sugar solution containing the C5 saccharide from the non-edible biomass resource is a reaction for generating a C5 saccharide by hydrolyzing the hemicellulose content in the non-edible biomass resource. This reaction is performed using a reaction solvent and a catalyst from the viewpoint of improving the productivity of C5 saccharide and improving the purity of the obtained C5 saccharide.
  • the concentration of non-edible biomass resources contained in the reaction solvent is not particularly limited, but the ratio of non-edible biomass resources to the solvent is 0.1 to 200% by weight It is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If the ratio of non-edible biomass resources to the solvent is above the above lower limit value, the energy required for solvent separation tends to be low, and the capacity of the reaction system is reduced to reduce the construction cost of equipment. It tends to be possible. When the ratio of the non-edible biomass resource to the solvent is not more than the above upper limit value, side reactions can be suppressed, and the yield of C5 saccharides and further furfural tends to increase, which is preferable.
  • the catalyst used in the production reaction of sugar liquid from non-edible biomass resources is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of producing C5 saccharides from non-edible biomass resources, such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.
  • examples include inorganic acids, carboxylic acids, organic acids such as sulfonic acids, and acid catalysts such as heteropoly acids.
  • organic acids are preferable from the viewpoints of stability, corrosivity, waste treatment, and unit price, and carboxylic acids are particularly preferable.
  • carboxylic acid examples include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, levulinic acid, and lactic acid.
  • aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, levulinic acid, and lactic acid.
  • Acids oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, aconitic acid, itaconic acid, oxaloacetic acid, fumaric acid, cis-1,2-cyclopentanedicarboxylic acid Acid, trans-1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, cis-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, trans-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,2, -Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as trans-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic
  • the acid dissociation constant pKa is a value when the dissociation stage is 1. That is, in the case of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, it means the acid dissociation constant pKa when at least one hydrogen ion of two or more carboxyl groups is eliminated.
  • the pKa is usually 4.19 with a dissociation stage of 1 and 5.48 with a dissociation stage of 2. In this specification, 4.19 with a dissociation stage of 1 is used. It is set as pKa of succinic acid.
  • the above carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonic acid examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like.
  • the salt which neutralized at least one part of these acids can also be used.
  • Said sulfonic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • heteropolyacid examples include phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphovanadmolybdic acid, and caivanadomolybdic acid.
  • the salt which neutralized at least one part of these acids can also be used.
  • Said heteropolyacid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • carboxylic acid sulfonic acid, and heteropolyacid may be used in a mixture of two or more at any ratio.
  • the catalyst is preferably separated and recycled for use in the process.
  • the amount of catalyst used in the sugar liquid production reaction can be appropriately set based on the type of catalyst, reaction conditions, and the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the solution amount. More preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the “solution” refers to a reaction solution containing a reaction solvent, a non-edible biomass resource and a catalyst described later.
  • the amount of catalyst is not less than the above lower limit, the reaction rate tends to increase and the productivity of C5 saccharide tends to improve. It is preferable that the amount of catalyst is not more than the above upper limit value because side reactions are suppressed and the selectivity of C5 saccharide tends to be improved.
  • reaction solvent used in the reaction for producing the sugar liquid from the non-edible biomass resource is water or a mixed solvent of water and an organic solvent. That is, the reaction can be performed only with water, but the reaction can also be performed by adding an organic solvent. When an organic solvent is used, the reaction can be performed with a homogeneous mixed solvent, but an organic solvent that is a two-layer system of an aqueous layer and an organic layer can also be used.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but it is preferably 10 to 5000% by weight, particularly preferably 10 to 1000% by weight with respect to water.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethers having 4 to 20 carbon atoms such as tetrahydrofuran; alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as 1-propanol and 2-propanol; pentane, hexane, C3-C12 saturated aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, isododecane; toluene, xylene, diethylbenzene, trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) , Aromatic hydrocarbons such as 1-methylnaphthalene; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; glycols such as polyethylene glycol; glycol ethers such as polyethylene glycol dimethyl ether; others, sulfolane, isosorbide, isosorb
  • dissolve when the reaction is carried out in a two-layer system, it becomes an organic solvent constituting the organic layer of the two-layer separation, and therefore, as an organic solvent suitable for the two-layer separation, the extraction efficiency of furfural and the organic solvent into water
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, diethylbenzene, trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), 1-methylnaphthalene and the like are particularly preferable.
  • the infinite dilution activity coefficient of furfural in the solvent (described as “ ⁇ ⁇ FRL ”) is the infinite dilution activity coefficient of water in the solvent (“ ⁇ ⁇
  • the value ( ⁇ ⁇ FRL / ⁇ ⁇ H 2 O ) divided by “ H 2 O ” is preferably 3 or more, particularly preferably 10 or more, and most preferably 15 or more.
  • the above organic solvent is preferably a single solvent in consideration of the recovery and reuse of the solvent, but two or more types may be used.
  • the two-layer separation is performed at a high temperature exceeding 90 ° C. and less than 150 ° C., as described later. ),
  • the density at atmospheric pressure (100 kPa) approximates the density of water, and the density depends on the temperature dependence of the density when it exceeds 90 ° C. and less than 150 ° C. It is preferable to use a high aromatic hydrocarbon solvent. Further, from the viewpoint of separating and purifying furfural from the organic layer containing furfural by distillation separation, those having a high boiling point on the high boiling side in this distillation separation are preferable.
  • the aromatic hydrocarbon solvent used in the present invention room temperature (25 ° C.), a density of at atmospheric pressure (100 kPa) is not more than 0.90 g / cm 3 or more 1.10 g / cm 3, particularly It is preferably 0.95 g / cm 3 or more and 1.05 g / cm 3 or less, which is close to the density of water.
  • the density at normal temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (100 kPa) is in the above range, and the density is higher than 90 ° C., less than 150 ° C. and atmospheric pressure (100 kPa).
  • the density is highly temperature-dependent so that the density is 0.6 g / cm 3 or more and 0.99 g / cm 3 or less, particularly 0.7 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 or less.
  • the boiling point of the aromatic hydrocarbon solvent used in the present invention is preferably 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower at atmospheric pressure (100 kPa), and particularly sufficiently higher than the boiling point of furfural (161.7 ° C.). 165 to 250 ° C. is more preferable.
  • tetralin (normal temperature (25 ° C.), atmospheric pressure (100 kPa) density is 0.970 g / cm 3 , 100 ° C., atmospheric pressure
  • the density at 0.905 g / cm 3 (100 kPa), the boiling point at atmospheric pressure (100 kPa) is 206 to 208 ° C.), 1-methylnaphthalene (normal temperature (25 ° C.), density at atmospheric pressure (100 kPa) in There 1.001g / cm 3, 100 °C, atmospheric pressure density 0.961 g / cm 3 at (100 kPa), the boiling point is 240 ⁇ 243 ° C.
  • atmospheric pressure density at (100 kPa) is 0.958 g / cm 3, boiling point 202 ° C. at atmospheric pressure (100 kPa)), m-cresol (normal temperature (25 ), A density of 1.034g / cm 3 at atmospheric pressure (100 kPa), 100 ° C., the density at atmospheric pressure (100 kPa) is 0.971 g / cm 3, a boiling point at atmospheric pressure (100 kPa) 202 ° C.), benzaldehyde (normal temperature (25 ° C.), density at atmospheric pressure (100 kPa) is 1.046 g / cm 3 , density at 100 ° C.
  • tetralin preferably tetralin is used. It is preferable.
  • reaction temperature of the sugar liquid production reaction is not particularly limited, specifically, it is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, further preferably 160 ° C or higher, and 250 ° C or lower. Preferably, it is 230 degrees C or less.
  • reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the progress of the reaction tends to be accelerated, and the productivity of C5 saccharide production is improved. It is preferable for the reaction temperature to be equal to or lower than the above upper limit value because there is a tendency to suppress the sequential reaction and decomposition of C5 saccharide and improve the yield of C5 saccharide.
  • the heating method is not particularly limited, but the temperature of the reaction solution is increased by a heat exchanger, the method of directly introducing steam into the reaction solution, the solvent separated after the reaction is recycled, and the solution in a high temperature process is used. From the viewpoint of efficiently using thermal energy, a method of heating using a liquid in a high temperature process is particularly preferable.
  • the reaction time of the sugar liquid production reaction varies depending on the amount and type of raw materials and catalyst used, and the reaction temperature, but is specifically preferably 0.02 hours or more, more preferably 0.1 hours or more, and particularly preferably 0.8. It is 2 hours or more, preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less, and particularly preferably 1 hour or less.
  • the reaction time is not less than the above lower limit value, the progress of the reaction tends to be promoted and the yield of C5 saccharide tends to be improved, and when the reaction time is not more than the above upper limit value, the decomposition and sequential reaction of C5 saccharide are suppressed. And is preferred because it tends to improve the yield of C5 saccharides.
  • the preferable range of the reaction pressure varies depending on the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 5.0 MPaG, more preferably 0.5 to 3.0 MPaG, and particularly preferably 1.0 to 2.5 MPaG.
  • the reaction mode of the sugar liquid production reaction is not particularly limited, and may be a batch type, a semi-batch type, a continuous type, or a combination of these.
  • the term “continuous” as used herein refers to continuously taking out the sugar solution obtained by continuously supplying and reacting the non-edible biomass resource as a raw material. Further, from the viewpoint of solid-liquid contact, a rotary reactor is preferable. One reactor may be used, or a plurality of reactors may be combined.
  • Solid-liquid separation The solid-liquid separation method for separating the reaction residue of non-edible biomass resources from the reaction liquid after the production reaction of the sugar liquid is not particularly limited, but filter press, belt filter, screw press, roll press, conveyor dryer, oliver filter, precoat Filters, disk filters, belt presses, Gina centrifugal separators, rotary pressure dehydrators, multiple disk dehydrators, hollow fiber membrane filtration devices, cross-flow centrifugal filtration dehydrators, etc. can be preferably used. Filter presses, belt filters A roll press is more preferable, and a roll press is particularly preferable. Solid-liquid separation may be performed after the production of the sugar liquid, may be performed after the production of furfural by dehydration reaction, or may be performed during the production of the sugar liquid or furfural.
  • the furfural production reaction carried out in the present invention is a reaction for producing a furfural by dehydrating the C5 saccharide in the sugar solution obtained by the sugar solution production reaction in the presence of a catalyst.
  • This dehydration reaction is preferably performed using a reaction solvent and a catalyst from the viewpoint of improving the productivity of furfural and improving the purity of the obtained furfural.
  • the furfural production reaction can be directly obtained from bagasse under the conditions described in the sugar liquid production reaction without being separated from the sugar liquid production reaction.
  • the concentration of C5 saccharide in the sugar solution produced from the non-edible biomass resource as described above and subjected to the dehydration reaction for furfural production is not particularly limited, but the ratio of C5 saccharide to the sugar solution is 0.1. It is preferably ⁇ 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, still more preferably 4 to 10% by weight.
  • the content of the C5 saccharide in the sugar solution is not less than the above lower limit value, the energy required for separation of furfural and the solvent tends to be low after the dehydration reaction, and the capacity of the reaction system is further reduced. Construction costs tend to be reduced.
  • the C5 saccharide concentration in the sugar solution is not more than the above upper limit value because side reactions can be suppressed and the yield of furfural tends to increase.
  • the catalyst used in the furfural production reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is an acid catalyst capable of producing furfural from C5 saccharides, and is the same as the catalyst used in the above-mentioned sugar liquid production reaction from non-edible biomass resources.
  • the preferred catalyst is the same as in the above-mentioned reaction for producing a sugar solution from non-edible biomass resources.
  • the amount of the catalyst used in the furfural production reaction can be appropriately set based on the type of catalyst and reaction conditions, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the solution amount. More preferably, it is 0.5 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the “solution” refers to a reaction solution containing a reaction solvent, a C5 saccharide, and a catalyst described later.
  • the amount of catalyst is not less than the lower limit, the reaction rate tends to increase and the furfural productivity tends to improve. Further, since furfural has a property of polymerizing under acidic conditions, it is preferable that the amount of catalyst is not more than the above-mentioned upper limit because side reactions are suppressed and the selectivity of furfural tends to be improved.
  • the reaction solvent used in the furfural production reaction is preferably water or a mixed solvent of water and an organic solvent. That is, as in the sugar liquid production reaction from non-edible biomass resources, it is possible to perform the reaction only with water, but it is also possible to perform the reaction by adding an organic solvent. From the viewpoint of cost advantage, it is preferable to use only water as the reaction solvent, and from the viewpoint of improving the yield of furfural, it is preferable to use water and an organic solvent as the reaction solvent.
  • the reaction can be carried out with a homogeneous mixed solvent by adding an organic solvent, the polymerization and decomposition reaction of furfural is suppressed, and the yield of furfural is improved. It is preferable to use it.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but it is preferably 10 to 5000% by weight, particularly preferably 10 to 1000% by weight with respect to water.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, but any of the organic solvents described above as the organic solvent used in the sugar liquid production reaction from non-edible biomass resources can be used, and the same applies to suitable organic solvents. is there. Also in the production reaction of furfural, the organic solvent is preferably a single solvent in consideration of solvent recovery and reuse, but two or more kinds may be used.
  • reaction temperature of the furfural production reaction is not particularly limited, specifically, it is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, further preferably 160 ° C or higher, and preferably 250 ° C or lower. More preferably, it is 230 degrees C or less.
  • reaction temperature is equal to or higher than the lower limit, the reaction rate tends to increase, and the furfural productivity is improved. It is preferable for the reaction temperature to be equal to or lower than the above upper limit value because the decomposition and polymerization of furfural and raw sugar are suppressed and the yield of furfural tends to be improved.
  • the reaction time of the furfural production reaction varies depending on the sugar solution composition, the amount and type of catalyst used, and the reaction temperature. Specifically, it is preferably 0.02 hours or more, more preferably 0.1 hours or more, and particularly preferably 0. .5 hours or more, preferably 5 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the reaction time is not less than the above lower limit value, the progress of the reaction is promoted, and the conversion rate tends to improve the furfural yield, and when the reaction time is not more than the above upper limit value, the furfural can be decomposed. It is preferable because it tends to suppress polymerization and improve the yield of furfural.
  • the preferable range of the reaction pressure varies depending on the reaction temperature, but is preferably 0.1 to 5.0 MPaG, more preferably 0.5 to 3.0 MPaG, and particularly preferably 1.0 to 2.5 MPaG.
  • the reaction format of the furfural production reaction is not particularly limited, and may be a batch type, semi-batch type or continuous type, or a combination of these. From the viewpoint of improving productivity, the semi-batch type reaction and the continuous type reaction are also possible. Is preferred.
  • the continuous reaction as used herein refers to continuously extracting the reaction solution containing furfural obtained while continuously supplying and reacting the sugar solution as a raw material for obtaining furfural. In the continuous reaction, a continuous tube reactor or a continuous tank reactor can be used. Moreover, the reactive distillation system which distills while producing the furfural which is a reaction product may be used. For example, as described in International Publication No.
  • a method for continuously extracting a mixture of furfural and water by using a furfural production reactor as a reactive distillation format or International Publication No. 2012/115706
  • a method of continuously extracting furfural from an aqueous layer using an organic solvent can also be used.
  • the reactive distillation method it may be carried out at reduced pressure or at normal pressure.
  • One reactor may be used, or a plurality of reactors may be combined.
  • the reaction liquid (crude furfural) containing the furfural obtained by the dehydration reaction of the C5 saccharide in the sugar liquid as described above is separated into two layers: an organic layer containing furfural and an aqueous layer.
  • This two-layer separation can be carried out according to a conventional method using a two-layer separator such as a normal decanter, except that the temperature conditions and the organic acid concentration of the organic layer are controlled as follows.
  • the concentration of furfural in the crude furfural to be subjected to two-layer separation is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 8% by weight, more preferably It is 0.5 weight% or more and 6 weight% or less, Most preferably, it is 1 weight% or more and 5 weight% or less.
  • concentration of furfural in the crude furfural is not less than the above lower limit, the extraction efficiency of furfural is improved and the amount of solvent for furfural is reduced, so that the production cost can be reduced. It is preferable for the furfural concentration in the crude furfural to be not more than the above upper limit value because the polymer derived from furfural can be reduced.
  • the concentration of the furfural in the crude furfural is the amount of reaction solvent used, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, stirring speed, catalyst type, catalyst amount, concentration of non-edible biomass resources, particle size of non-edible biomass resources, non-edible It can be controlled by the type of food biomass resource.
  • the crude furfural contains an organic acid used as a furfural production catalyst, and further an organic acid such as acetic acid and formic acid generated by a dehydration reaction.
  • the organic acid concentration in the crude furfural is preferably 0.1% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the organic acid concentration in the crude furfural is more preferably 0.5% by weight to 30% by weight, particularly preferably 1% by weight to 20% by weight, particularly 1.5% by weight or more. It is preferably 5% by weight or less.
  • the concentration of the organic acid in the crude furfural is not less than the above lower limit, it is possible to increase the furfural productivity by using a sufficient amount of organic acid as a catalyst, and the density of the aqueous layer is increased to increase the furfural to the organic layer
  • the distribution efficiency is improved and is not more than the above upper limit value, the distribution rate of furfural to the organic layer is improved, the separation cost of the organic acid is reduced, and the polymerization of furfural tends to be suppressed. Therefore, it is preferable to control the organic acid concentration in the crude furfural to be in the above range. In order to perform this control, for example, using organic acid as a catalyst, adjusting the conditions for producing acetic acid and formic acid from non-edible biomass resources, purging organic acid or recycling organic acid-containing liquid in the process Is preferred.
  • the crude furfural usually contains acetic acid produced by a sugar liquid production reaction and C5 saccharide dehydration reaction and acetic acid used as a catalyst.
  • the concentration of acetic acid in the crude furfural is preferably 0.2% by weight or more and 10% by weight or less, particularly preferably 0.4% by weight or more and 5% by weight or less, especially 0.6% by weight.
  • the content is preferably 3% by weight or less. If the concentration of acetic acid in the crude furfural is at least the above lower limit, the density of the aqueous layer increases and the distribution efficiency of furfural to the organic layer is improved. If the concentration is below the above upper limit, the acetic acid separation cost is reduced. , Furfural polymerization tends to be suppressed.
  • the crude furfural usually contains formic acid produced by a sugar liquid production reaction and a C5 sugar dehydration reaction.
  • the formic acid concentration in the crude furfural is preferably 0.05% by weight to 5% by weight, particularly preferably 0.1% by weight to 2% by weight, and particularly 0.15% by weight.
  • the content is preferably 1% by weight or less. If the formic acid concentration in the crude furfural is above the lower limit, the density of the aqueous layer increases and the distribution efficiency of furfural to the organic layer is improved, and if it is below the upper limit, the formic acid separation cost is reduced. , Furfural polymerization tends to be suppressed.
  • the aromatic hydrocarbon solvent used for the extraction of furfural by two-layer separation is toluene, xylene, diethylbenzene, 1,2,4-, from the viewpoint of the extraction efficiency of furfural and the low solubility of the organic solvent in water.
  • Particularly preferred are trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), 1-methylnaphthalene, indane, cyclohexylbenzene, and cymene.
  • a value obtained by dividing the infinite dilution activity coefficient ( ⁇ ⁇ FRL ) of furfural in the solvent by the infinite dilution activity coefficient ( ⁇ ⁇ H2O ) of water in the solvent ( ⁇ ⁇ FRL / ⁇ ⁇ H2O) is preferably 3 or more solvents, particularly preferably 10 or more, and most preferably 15 or more.
  • an aromatic hydrocarbon solvent used in the present invention room temperature (25 ° C.), a density of at atmospheric pressure (100 kPa) is not more than 0.90 g / cm 3 or more 1.10 g / cm 3, In particular, those which are 0.95 g / cm 3 or more and 1.05 g / cm 3 or less and which are close to the density of water are preferable.
  • the density at a temperature exceeding 90 ° C., less than 150 ° C., and under atmospheric pressure (100 kPa) is 0.6 g / cm 3 or more and 0.99 g / cm 3 or less, particularly 0.7 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3. What has the high temperature dependence of a density which becomes the following is preferable.
  • those having a boiling point under atmospheric pressure (100 kPa) of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, particularly preferably 165 ° C. or higher and 250 ° C. or lower are preferable.
  • tetralin normal temperature (25 ° C.), atmospheric pressure (100 kPa)
  • density at 0.905 g / cm 3 under atmospheric pressure (100 kPa) boiling point at 206-208 ° C.
  • atmospheric pressure (100 kPa) is 0.954 g / cm 3
  • the boiling point at atmospheric pressure (100 kPa) is 184 ° C.
  • acetophenone room temperature (25 ° C.)
  • a density of 1.027 g / cm 3 at atmospheric pressure (100kPa) 100 °C
  • density at atmospheric pressure (100 kPa) is 0.958 g / cm 3
  • under atmospheric pressure (100 kPa) is 0.973 g / cm 3
  • the boiling point under atmospheric pressure (100 kPa) is 178 ° C.
  • benzyl alcohol normal temperature (25 ° C.)
  • the density is 1.046 g / cm 3
  • the density at 100 ° C. under atmospheric pressure (100 kPa) is 0.981 g / cm 3
  • the boiling point at atmospheric pressure (100 kPa) is 205 ° C.), benzoic acid
  • the density at chill (normal temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (100 kPa) is 1.048 g / cm 3
  • the density at 100 ° C. and atmospheric pressure (100 kPa) is 0.971 g / cm 3 , under atmospheric pressure ( It is preferable to use a boiling point of 213 ° C. at 100 kPa), particularly preferably tetralin.
  • the amount of the extraction solvent used is preferably 10% by weight or more and 1000% by weight or less, particularly 20% by weight or more and 700% by weight or less, particularly 50% by weight or more and 150% by weight or less based on the crude furfural. Further, it is preferably from 300% by weight to 30000% by weight, particularly from 600% by weight to 20000% by weight, particularly from 1200% by weight to 5000% by weight, based on the furfural in the crude furfural.
  • the amount of the extraction solvent used is not less than the above lower limit value, the extraction efficiency of furfural tends to be improved, and the impurity concentration of the aqueous layer tends to decrease. Loss can be reduced, and equipment construction costs tend to be reduced.
  • the amount of the organic solvent contained in the dehydration reaction liquid is smaller than the above lower limit value, it is preferable to supplement the deficiency by adding an organic solvent during the two-layer separation.
  • the amount of the organic solvent in the dehydration reaction liquid hardly exceeds the above upper limit value.
  • the amount of newly supplied solvent in the process can be reduced, A part of the solvent recovered from the system may be taken out of the system.
  • the two-layer separation is performed at a temperature exceeding 90 ° C. and less than 150 ° C.
  • the temperature of the separated aqueous layer is sufficiently high, making it suitable for circulation and reuse, improving the separation efficiency of furfural, and reducing solvent loss to water.
  • the two-layer separation temperature is less than 150 ° C., the furfural polymerization can be efficiently suppressed by collecting the furfural, and the amount of the solvent and organic impurities mixed into the aqueous layer can be reduced. Can do.
  • the two-layer separation temperature is preferably 95 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the separation time required for the two-layer separation in the present invention for example, the standing time in a two-layer separator such as a decanter varies depending on the separation temperature, the amount of the extraction solvent, etc., but usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, It is preferably 15 minutes or more, particularly preferably 20 minutes or more, and usually 4 hours or less, preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, and particularly preferably 1 hour or less.
  • the separation time is longer than the above upper limit value, a long decanter is required and the polymerization reaction of furfural and impurities increases, which is not preferable. If the separation time is shorter than the above lower limit, the separation efficiency of furfural deteriorates and the solvent loss tends to increase, which is not preferable. According to the present invention, it is possible to extract and separate furfural efficiently even in a short separation time.
  • the furfural distribution ratio is the ratio (percentage) of the amount of furfural extracted in the organic layer out of the total amount of furfural contained in the crude furfural subjected to two-layer separation.
  • moisture analysis was performed using the Karl Fischer method (measured by CA-21 manufactured by Mitsubishi Chemical). Analysis of crude furfural furfural, acetic acid, lactic acid, organic layer and aqueous layer furfural, and organic solvent in the aqueous layer was performed by gas chromatography (GC) and calculated by the internal standard method. Incidentally, 1,4-dioxane was used as an internal standard.
  • Capillary electrophoresis device “CAPI-3300” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the sample was diluted with ultrapure water or an aqueous isopropanol solution, and formic acid in the diluted solution was measured by capillary electrophoresis.
  • furfural (FRL) yield was determined by the following formula.
  • Xylan was calculated as a unit of (C 5 H 8 O 4 ) n , and 1 mol of xylan formed by bonding n xyloses was defined as nmol.
  • FRL yield (%) (FRL amount after reaction (mol) / Feed sugar (xylan) amount (mol)) ⁇ 100
  • Example 1 ⁇ Manufacture of crude furfural>
  • a 100 mL micro autoclave 9.0 g of bagasse (weight average diameter 1 mm to 3 mm), 49.2 g of demineralized water as a reaction solvent, and 1.8 g of lactic acid as a catalyst were sealed, and after the container was sealed, the interior space was filled with nitrogen. Replaced. While stirring the contents, the temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was performed by heating and stirring at 170 ° C. and 1.0 MPaG for 180 minutes. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature while maintaining stirring, and the entire reaction solution in the autoclave was recovered, and this was used as crude furfural.
  • the FRL concentration in the crude furfural was 1.2% by weight, and the FRL yield was 36%.
  • Example 2 In Example 1, two-layer separation was performed in the same manner except that the temperature condition in the two-layer separation was set to 100 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the two-layer separation was performed in the same manner except that the temperature condition in the two-layer separation was 120 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, two layers were separated in the same manner except that 2 g of 1-methylnaphthalene was added instead of tetralin, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, two-layer separation was performed in the same manner except that the temperature condition in the two-layer separation was 40 ° C., and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, two-layer separation was performed in the same manner except that the temperature condition in the two-layer separation was set to 80 ° C., and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, two-layer separation was performed in the same manner except that the temperature condition in the two-layer separation was 160 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 3, two layers were separated in the same manner except that 2 g of butylbenzene was added instead of tetralin, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the following.
  • the furfural can be extracted and separated on the organic layer side with a high FRL distribution ratio.
  • the organic solvent concentration in the aqueous layer is low.
  • Comparative Example 1 (40 ° C.) and Comparative Example 2 (80 ° C.) in which the temperature in the two-layer separation was less than 90 ° C., the organic solvent loss to the aqueous layer was significantly increased.
  • Comparative Example 3 (160 ° C.) in which the temperature in the two-layer separation exceeded 150 ° C., the furfural distribution rate to the organic layer side was significantly reduced, and the organic solvent loss to the aqueous layer was also increased.
  • an aromatic hydrocarbon solvent having a density of 0.90 g / m 3 or more and 1.1 g / m 3 or less at 25 ° C. and atmospheric pressure is used as in the present invention.
  • the extraction efficiency of furfural increases in a specific high temperature range of more than 90 ° C. and less than 150 ° C.

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Abstract

本発明は、特定の資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び炭素数５の単糖を有する多糖の少なくとも一方を含む糖液を得、該糖液中の該単糖及び該多糖の少なくとも一方を脱水反応によりフルフラールに変換して反応液を得、該反応液を有機層と水層に分離するフルフラールの製造方法であって、２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｍ３以上１．１ｇ／ｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を用いて、該反応液を９０℃を超え１５０℃未満で分離する、フルフラールの製造方法に関する。

Description

フルフラールの製造方法
　本発明は非可食バイオマス資源を原料としてフルフラールを製造する方法に関するものである。
　非可食バイオマス資源から得ることのできるフルフラールは、フルフリルアルコール、テトラヒドロフランの製造原料に用いることができ、それぞれフラン樹脂やＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）といった植物由来のポリマー原料へ転換できる有用な化合物である。
　非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するには、非可食バイオマス資源を溶媒中で触媒の存在下に反応させて、炭素数５の単糖（キシロース等）及び炭素数５の単糖を構成成分とする多糖（キシロオリゴ糖等）の少なくとも一方を含む糖液を得、この糖液中の糖類を加水分解してキシロースとし、下記式に示すように、キシロースの異性化で生成したキシルロースを脱水反応させてフルフラールに変換する。反応溶媒には、通常水が使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　特許文献１には、リグノセルロース原料からフルフラールを製造する際の反応溶媒として、水と共に、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、コーン油といった疎水性有機溶媒を用い、２相系で反応を行うことが記載されている。
　脱水反応で生成したフルフラールを含む反応液（以下「粗フルフラール」と称す場合がある。）からフルフラールを回収するには、フルフラールを含む反応液を有機層と水層に２層分離して有機層中にフルフラールを回収し、フルフラールを含む有機層を更に蒸留分離などにより精製して製品のフルフラールを得る。
　一方で、分離された水層は、反応系に循環することが行われている。これは、この水層には、反応溶媒となる水と触媒が含まれているため、これを循環することにより、これらを反応系で再利用するためである。
　このように、有機層から更にフルフラールを精製分離し、水層は循環、再利用することから、脱水反応液の２層分離には、有機層中に高い分配率で効率的にフルフラールを抽出する一方で、循環、再利用する水層への有機不純物の混入を極力低減することが望まれる。
　また、この循環、再利用する水層は、反応系に必要な加熱エネルギーを増加させないために、温度が高いことが望まれる。
　しかし、一般に、２層分離で目的物を有機層に抽出する場合、温度を上げると抽出効率が悪くなり、低温で抽出するほど抽出効率が良いことは当業者によく知られた技術常識である。
　このようなことから、フルフラールの製造において、フルフラールを含む脱水反応液を２層分離する際の温度条件としては、抽出効率の面では低い方が好ましく、水層の循環、再利用の面では高い方が好ましいという、相反する好適条件がある。
国際公開第２０１２／１１５７０６号
　特許文献１に記載されるフルフラールの製造方法によれば、２層分離で疎水性有機溶媒中にフルフラールを回収することはできるが、回収効率、水層への有機不純物混入量の面で十分なものとは言えなかった。
　また、特許文献１には、２層分離する際の温度条件についての記載はなく、循環、再利用する水層の温度を保つために高温で２層分離することを示唆する記載もない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造するに当たり、脱水反応液を高温でフルフラールを含む有機層と水層に２層分離して、有機層中に高い分配率で効率的にフルフラールを抽出すると共に、有機不純物の混入量の少ない水層を得ることができる、工業的に有利なフルフラールの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脱水反応液の２層分離の際に、一般的に好ましいとされている抽出の温度条件よりも高い温度で、しかも特定の温度範囲において２層分離を行い、抽出の際に用いる溶媒についても、特定の密度範囲を持つ芳香族炭化水素溶媒を選択的に用いることで、飛躍的にフルフラールの抽出効率が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
［１］非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を含む糖液を得、該糖液中の該炭素数５の単糖及び該炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を脱水反応によりフルフラールに変換して該フルフラールを含む反応液を得、該反応液を該フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離するフルフラールの製造方法であって、２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｍ３以上１．１ｇ／ｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を用いて、該反応液を９０℃を超え１５０℃未満で２層分離する、フルフラールの製造方法。
［２］前記反応液中の有機酸濃度が０．１重量％以上４０重量％以下である、［１］に記載のフルフラールの製造方法。
［３］前記反応液中の有機酸濃度を０．１重量％以上４０重量％以下に制御する、［１］又は［２］に記載のフルフラールの製造方法。
［４］前記芳香族炭化水素溶媒の大気圧下での沸点が１６０℃以上２８０℃以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のフルフラールの製造方法。
［５］前記反応液中の酢酸濃度が０．２重量％以上２重量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフルフラールの製造方法。
［６］非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を含む糖液を得、該糖液中の該炭素数５の単糖及び該炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を脱水反応によりフルフラールに変換して該フルフラールを含む反応液を得、該反応液を該フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離し、連続的に該フルフラールを得る、フルフラールの製造方法であって、２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｍ３以上１．１ｇ／ｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を用いて、該反応液を９０℃を超え１５０℃未満で２層分離する、フルフラールの製造方法。
　本発明によれば、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する際に、脱水反応液の２層分離で、有機層中に高い分配率で効率的にフルフラールを抽出すると共に、有機不純物混入量の少ない水層を得ることができる。
　このため、分離した有機層から高収率で精製フルフラールを得ることができる一方で、循環、再利用する水層に含まれて反応系に持ち込まれる有機不純物量を低減して反応系内の汚染物質の蓄積を防止し、メンテナンスの軽減、反応効率の向上を図ることができる。
　しかも、本発明では、９０℃を超え１５０℃未満という、従来のフルフラール含有溶液の抽出温度よりも高い温度で２層分離を行うため、反応系に循環、再利用される水層の温度を高く維持することができ、反応系に必要な加熱エネルギーを低減することができる。また、有機層についても温度が高いことから、次工程の蒸留分離等における加熱エネルギーを低減することができる。
　以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明のフルフラールの製造方法は、非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方（以下、これらを「Ｃ５糖類」と称す場合がある。）を含む糖液を得、該糖液中のＣ５糖類を脱水反応によりフルフラールに変換してフルフラールを含む反応液を得、該反応液を該フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離するフルフラールの製造方法であって、２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．１ｇ／ｃｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を用いて、該反応液を９０℃を超え１５０℃未満で２層分離することを特徴とする。
　なお、非可食バイオマス資源からフルフラールを製造する方法は、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を含む糖液を得る糖液製造工程と、この糖液中のＣ５糖類の脱水反応でフルフラールを得るフルフラール製造工程とがあるが、本発明において、糖液製造工程とフルフラール製造工程は一つの反応器内で行ってもよく、それぞれ別の反応器内で行ってもよい。
　また、本発明では、脱水反応液からフルフラールを含む有機層と水層とを２層分離するが、ここで有機層を構成する有機溶媒は、反応溶媒として反応液中に既に含まれているものであってもよく、脱水反応後に得られた反応液に抽出溶媒として添加された有機溶媒であってもよく、脱水反応液中に含まれる有機溶媒と、脱水反応後に添加された有機溶媒との両方であってもよい。
＜非可食バイオマス資源＞
　本発明で用いる非可食バイオマス資源は、糖類を構成成分とする多糖類を含んでいれば特に限定されないが、具体的には、バガス、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、ミスカンサス、ケナフ、コーンストーバー、コーンコブ、ビートパルプ、パーム空果房、稲わら、麦わら、米ぬか、樹木、木材、植物油カス、ササ、タケ、パルプ類、古紙、食品廃棄物、水産物残渣、家畜廃棄物等が挙げられる。また、砂糖の製造工程で発生する糖蜜から砂糖を回収した後に残る廃糖蜜も非可食バイオマス資源として使用可能である。これらの中でも、原料入手性とコストの観点からバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わらが好ましく、バガス、コーンコブがより好ましく、バガスが特に好ましい。非可食バイオマス資源は、可食バイオマス資源と異なり、食用用途と競合せず、また通常であれば廃棄、焼却処理されるものが多いため、安定的な供給、資源の有効利用が図れる点で好ましい。
　これらの非可食バイオマス資源はそのまま使用することもできるし、酸処理や水熱処理等の前処理を行ってから使用することもできる。また、これらの非可食バイオマス資源は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの非可食バイオマス資源は固形物の状態で反応器に供給してもよいし、水等の溶媒と混合してスラリー状態にして供給しても構わない。
　非可食バイオマス資源の重量平均径は、取り扱い性と反応効率の面から、粒の最も長い部分の長さとして、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。また、５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が特に好ましい。
　なお、非可食バイオマス資源の重量平均径は、例えば、目開き径１０ｍｍ、目開き径４．７６ｍｍ、目開き径２．０ｍｍ、目開き径１．０ｍｍ、目開き径０．５ｍｍ、目開き径０．４２ｍｍの篩（株式会社飯田製作所製）を使用する篩分法により測定できる。
＜Ｃ５糖類＞
　本発明で用いられるＣ５糖類は、非可食バイオマス資源由来であって、脱水反応によりフルフラールを製造することができるものであればよく、特に限定されない。
　炭素数５の単糖類（ペントース）としては、具体的にはリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、キシルロース、リブロース等が挙げられる。これらの単糖の中でも、自然界、植物の構成成分となっていることから豊富に存在し、原料の入手容易性と収率の観点からキシロース、アラビノースが好ましく、キシロースがより好ましい。
　上記の炭素数５の単糖類を構成成分として有する多糖類としては、具体的には、キシロビオース、アラビノビオース等の２糖類、キシロトリオース、アラビノトリオース等の３糖類、上記２糖類や３糖類を含むキシロオリゴ糖、アラビノオリゴ糖等のオリゴ糖類、キシラン、アラバン、ヘミセルロース等の多糖類が挙げられる。これらの多糖類の中でも、収率の観点からキシロオリゴ糖、キシラン、ヘミセルロースが好ましく、なかでもキシロオリゴ糖が特に好ましい。ここで、キシロオリゴ糖とは、２糖類、３糖類を主成分とし、更に４～６糖類を含むものである。
　非可食バイオマス資源から得られる糖液中には、これらの単糖類と多糖類の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　また、糖液中には、Ｃ５糖類とは炭素数の異なるグルコースなどの単糖やグルカンなどの多糖が共存していてもよい。
＜糖液の製造反応＞
　非可食バイオマス資源から上記のＣ５糖類を含む糖液を製造する反応は、非可食バイオマス資源中のヘミセルロース分を加水分解反応してＣ５糖類を生成させる反応である。この反応は、Ｃ５糖類の生産性向上、得られるＣ５糖類の純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行われる。
　以下に、この糖液の製造反応について説明する。
（非可食バイオマス資源の濃度）
　非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において、反応溶媒中に含まれる非可食バイオマス資源の濃度は特に限定されないが、溶媒に対する非可食バイオマス資源の割合が０．１～２００重量％であることが好ましく、より好ましくは５～４０重量％であり、さらに好ましくは１０～３０重量％である。溶媒に対する非可食バイオマス資源の割合が上記下限値以上であると、溶媒の分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には、反応系の容量を低減して装置設備の建設費も低減できる傾向にある。溶媒に対する非可食バイオマス資源の割合が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、Ｃ５糖類、更にはフルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
（触媒）
　非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応で用いられる触媒は、非可食バイオマス資源からＣ５糖類を製造可能な触媒であればよく、特に限定されないが、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸といった酸触媒が挙げられる。これらの中でも、安定性、腐食性、廃棄物処理、単価の観点から有機酸が好ましく、特にカルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、レブリン酸、乳酸等の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アコニット酸、イタコン酸、オキサロ酢酸、フマル酸、ｃｉｓ－１，２－シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、メロファン酸、プレニト酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フランカルボン酸、フランジカルボン酸等の複素環カルボン酸；等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
　これらの中でも、非可食バイオマス資源から得られる酸である蟻酸、酢酸、乳酸、レブリン酸が好ましい。
　特にＣ５糖類の収率の観点から、上記のカルボン酸の中でも酸解離定数ｐＫａが１以上５以下、特に３．０以上４．６以下であるものが好ましい。ここで酸解離定数ｐＫａとは、解離段が１の場合の数値とする。すなわち、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の場合、２個以上のカルボキシル基のうち少なくとも１個の水素イオンが脱離する場合の酸解離定数ｐＫａを意味する。例えば、カルボキシル基を２個有するコハク酸では、通常、ｐＫａは解離段が１の４．１９と解離段が２の５．４８となるが、本明細書では解離段が１の４．１９をコハク酸のｐＫａとする。
　上記のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
　上記のスルホン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらの酸の少なくとも一部を中和した塩も用いることができる。
　上記のヘテロポリ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記カルボン酸、スルホン酸、ヘテロポリ酸は、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。また、触媒はプロセス内で分離してリサイクル使用することが好ましい。
　糖液製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１～５０重量％であり、より好ましくは０．５～３０重量％であり、特に好ましくは１～２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、非可食バイオマス資源及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が上記下限値以上であると、反応速度が速くなりＣ５糖類の生産性が向上する傾向がある。触媒量が上記上限値以下であると、副反応が抑えられてＣ５糖類の選択率が向上する傾向があり好ましい。
（反応溶媒）
　非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒である。即ち、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。有機溶媒を用いる場合、均一混合溶媒で反応を行うことができるが、水層と有機層の２層系となる有機溶媒も用いることができる。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０～５０００重量％であることが好ましく、特に１０～１０００重量％であることが好ましい。
　前記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン等の炭素数４～２０のエーテル類；１－プロパノール、２－プロパノール等の炭素数３～２０のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン等の炭素数３～１２の飽和脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１－メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；ポリエチレングリコール等のグリコール類；ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；その他、スルホラン、イソソルビド、イソソルビドジメチルエーテル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、水と均一混合溶媒となる水性溶媒または前述の酸触媒が溶解しにくい非極性溶媒であることが好ましい。このうち、２層系で反応を行う場合は、２層分離の有機層を構成する有機溶媒となることから、２層分離に好適な有機溶媒として、フルフラールの抽出効率および水への有機溶媒の溶解量低減の観点から、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１－メチルナフタレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。それらの中でも、フルフラール抽出効率のよい溶媒として、溶媒中でのフルフラールの無限希釈活量係数（「γ∞ ＦＲＬ」と記載する。）を溶媒中での水の無限希釈活量係数（「γ∞ Ｈ２Ｏ」と記載する。）で除した値（γ∞ ＦＲＬ／γ∞ Ｈ２Ｏ）が３以上の溶媒が好ましく、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは１５以上である。
　上記有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
　本発明において、２層分離における有機層を構成する有機溶媒となる有機溶媒としては、後述の通り、２層分離を９０℃を超え、１５０℃未満という高温で実施することから、常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が水の密度に近似しており、９０℃を超え、１５０℃未満において、その密度が水の密度と大きく異なるようになる、密度の温度依存性の高い、芳香族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
　また、フルフラールを含む有機層から蒸留分離によりフルフラールを分離精製する観点から、この蒸留分離において高沸側となる沸点の高いものが好ましい。
　上記の観点から、本発明において用いる芳香族炭化水素溶媒は、常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に０．９５ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下と水の密度に近いものが好ましい。また、密度の温度依存性については、常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が上記範囲にあって、９０℃を超え、１５０℃未満、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下、特に０．７ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下となるような、密度の温度依存性の高いものが好ましい。
　また、本発明において用いる芳香族炭化水素溶媒の沸点については、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１６０℃以上２８０℃以下が好ましく、特にフルフラールの沸点（１６１．７℃）よりも十分に高く、１６５℃以上２５０℃以下のものがより好ましい。
　本発明において、上記の密度及び沸点を満たす芳香族炭化水素溶媒として、テトラリン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０６～２０８℃）、１－メチルナフタレン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．００１ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２４０～２４３℃）、インダン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．８９４ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１７７℃）、シクロヘキシルベンゼン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．８７８ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２３６℃）、アニリン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０２１ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１８４℃）、アセトフェノン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０２７ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９５８ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０２℃）、ｍ－クレゾール（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０３４ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０２℃）、ベンズアルデヒド（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０４６ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７３ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１７８℃）、ベンジルアルコール（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０４６ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９８１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０５℃）、安息香酸エチル（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０４８ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２１３℃）、を用いることが好ましく、特にテトラリンを用いることが好ましい。
（反応条件）
　糖液製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応の進行が速くなる傾向があり、Ｃ５糖類製造の生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の逐次反応や分解を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
　加熱方法は特に限定されないが、熱交換器で反応液を昇温する方法、蒸気を反応液に直接導入する方法、反応後に分離した溶媒をリサイクルするなどして温度の高いプロセス内の液を用いて加熱する方法などが好ましく、熱エネルギーを効率的に用いる観点から、温度の高いプロセス内の液を用いて加熱する方法が特に好ましい。
　糖液製造反応の反応時間は、原料や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．２時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下である。反応時間が上記下限値以上であると、反応の進行を促進し、Ｃ５糖類の収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、Ｃ５糖類の分解や逐次反応を抑制し、Ｃ５糖類の収率を向上させる傾向があるため好ましい。
　反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１～５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５～３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０～２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
（反応形式）
　糖液製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよい。ここでいう連続式とは、原料の非可食バイオマス資源を連続的に供給して反応させることで、得られる糖液を連続的に取り出すことを言う。また、固液接触の観点では、回転式の反応器が好ましい。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
（固液分離）
　糖液の製造反応後、反応液から非可食バイオマス資源の反応残渣を分離する固液分離方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ベルトフィルター、スクリュープレス、ロールプレス、コンベヤードライヤー、オリバーフィルター、プレコートフィルター、ディスクフィルター、ベルトプレス、ギナ遠心分離装置、回転加圧脱水装置、多重円盤脱水装置、中空糸膜濾過装置、クロスフロー型遠心濾過脱水装置などを好ましく用いることができ、フィルタープレス、ベルトフィルター、ロールプレスがより好ましく、ロールプレスが特に好ましい。固液分離は糖液製造後に行ってもよいし、脱水反応によるフルフラール製造後に行ってもよいし、糖液やフルフラールの製造途中に行ってもよい。
＜フルフラール製造反応＞
　本発明で行われるフルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応で得られた糖液中のＣ５糖類を、触媒の存在下で脱水反応させて、フルフラールを生成させる反応である。この脱水反応は、フルフラールの生産性向上、得られるフルフラールの純度向上の観点から、反応溶媒及び触媒を用いて行うことが好ましい。また、フルフラール製造反応は、上記の糖液製造反応と分割せずに、糖液製造反応で記載した条件でバガスから直接フルフラールを得ることもできる。
（糖液のＣ５糖類濃度）
　上記のようにして非可食バイオマス資源から製造され、フルフラール製造のための脱水反応に供される糖液中のＣ５糖類の濃度は特に限定されないが、糖液に対するＣ５糖類の割合で０．１～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは４～１０重量％である。糖液中のＣ５糖類の含有量が、上記下限値以上であると、脱水反応後、フルフラールと溶媒との分離に必要なエネルギーが低くなる傾向があり、更には反応系の容量が小さくなり、建設費も低減できる傾向にある。糖液中のＣ５糖類濃度が、上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、フルフラールの収率が高くなる傾向があり好ましい。
（触媒）
　本発明のフルフラール製造反応で用いられる触媒は、Ｃ５糖類からフルフラールを製造可能な酸触媒であれば、特に限定されず、前述の非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いられる触媒と同様のものを用いることができ、好ましい触媒についても前述の非可食バイオマス資源からの糖液の製造反応におけると同様である。
　フルフラール製造反応において用いる触媒の量は、触媒の種類や反応条件等に基づき適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは溶液量に対し０．０１～５０重量％であり、より好ましくは０．５～３０重量％であり、特に好ましくは１～２０重量％である。なお、ここで、「溶液」とは、後述の反応溶媒、Ｃ５糖類及び触媒を含む反応溶液をさす。触媒量が前記下限値以上であると、反応速度が速くなりフルフラールの生産性が向上する傾向がある。また、フルフラールは酸性条件下において重合する性質を有するため、触媒量が前述の上限値以下であると、副反応が抑えられてフルフラールの選択率が向上する傾向があり好ましい。
（反応溶媒）
　フルフラール製造反応において用いる反応溶媒は、水、或いは水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。即ち、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応におけると同様、水のみで反応を行うことが可能であるが、有機溶媒を添加して反応を行うこともできる。コスト優位性の観点からは、反応溶媒として水のみを用いることが好ましく、フルフラールの収率向上の観点からは、反応溶媒として水と有機溶媒とを用いることが好ましい。
　有機溶媒の添加によって均一混合溶媒で反応を行うことができるが、フルフラールの重合や分解反応を抑制し、フルフラールの収率が向上するため、水層と有機層の２層系となる有機溶媒を用いることが好ましい。用いる有機溶媒の量は本発明の趣旨を損ねない限り、特に限定されないが、水に対して１０～５０００重量％であることが好ましく、特に１０～１０００重量％であることが好ましい。
　用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、非可食バイオマス資源からの糖液製造反応で用いる有機溶媒として前述したものをいずれも用いることができ、好適な有機溶媒についても同様である。
　フルフラールの製造反応においても、有機溶媒は溶媒の回収、再利用を考慮すると単一溶媒のほうが好ましいが、２種類以上を用いても構わない。
（反応条件）
　フルフラール製造反応の反応温度は特に限定されないが、具体的には１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であって、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が速くなる傾向があり、フルフラールの生産性が向上する。反応温度が上記上限値以下であると、フルフラールや原料糖の分解、重合を抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
　フルフラール製造反応の反応時間は、糖液組成や触媒の使用量、種類、反応温度により異なるが、具体的には０．０２時間以上が好ましく、より好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下である。反応時間が上記下限値以上であると、反応の進行を促進し、転化率が向上することによりフルフラール収率が向上する傾向があり、反応時間が上記上限値以下であると、フルフラールが分解や重合を起こすことを抑制し、フルフラールの収率を向上させる傾向があるため好ましい。
　反応圧力は、反応温度によって好ましい範囲が変化するが、０．１～５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５～３．０ＭＰａＧがより好ましく、１．０～２．５ＭＰａＧが特に好ましい。
（反応形式）
　フルフラール製造反応の反応形式は特に限定されず、バッチ式でも半回分式でも連続式でもよく、これらを組み合わせた反応形式でもよいが、生産性向上の観点からは、半回分式反応および連続式反応が好ましい。なお、ここでいう連続式反応とは、フルフラールを得る際の原料となる上記糖液を連続的に供給して、反応させながら、得られるフルフラールを含む反応液を連続的に抜き出すことをいう。連続式反応では連続管型反応器や連続槽型反応器を用いることができる。また、反応生成物であるフルフラールを生産しながら蒸留する反応蒸留方式でも構わない。例えば、国際公開第２０１３／１０２０２７号に記載されているようにフルフラール製造反応器を反応蒸留形式としてフルフラールと水の混合物を連続的に抜き出す方法や、国際公開第２０１２／１１５７０６号に記載されているように有機溶媒を用いてフルフラールを水層から連続抽出する方法などを用いることも出来る。反応蒸留方式の場合、減圧で実施しても常圧で実施してもいずれでも構わない。反応器は１器で行ってもよいし、複数系列を組み合わせてもよい。
＜２層分離＞
　本発明においては、上記のようにして、糖液中のＣ５糖類の脱水反応で得られたフルフラールを含む反応液（粗フルフラール）を、フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離する。
　この２層分離は、以下の通り、温度条件、有機層の有機酸濃度を制御すること以外は、通常のデカンター等の２層分離器を用いて常法に従って行うことができる。
（粗フルフラールのフルフラール濃度）
　２層分離に供する粗フルフラール中のフルフラールの濃度は、特に限定されないが、通常、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上６重量％以下であり、最も好ましくは１重量％以上５重量％以下である。粗フルフラール中のフルフラール濃度が上記下限値以上であると、フルフラールの抽出効率が向上し、フルフラールに対する溶媒量も少なくなるため製造コストを低減できる。粗フルフラール中のフルフラール濃度が上記上限値以下であると、フルフラール由来の重合物を低減できるため、好ましい。
　粗フルフラールのフルフラール濃度は、用いる反応溶媒量、反応温度、反応圧力、反応時間、撹拌速度、触媒の種類、触媒量、非可食バイオマス資源の濃度、非可食バイオマス資源の粒径、非可食バイオマス資源の種類等により制御することができる。
（粗フルフラールの有機酸濃度）
　粗フルフラールには、フルフラール製造触媒として用いた有機酸、更には、脱水反応で生成した酢酸、蟻酸などの有機酸が含まれている。
　本発明において、粗フルフラール中の有機酸濃度は０．１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。また、粗フルフラール中の有機酸濃度は、０．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、特に１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、とりわけ１．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
　粗フルフラール中の有機酸濃度が上記下限値以上であると、触媒として十分量の有機酸を用いてフルフラール生産性を高めることができると共に、水層の密度が上昇してフルフラールの有機層への分配効率が向上し、上記上限値以下であると、有機層へのフルフラールの分配率が向上し、有機酸の分離コストが少なくなり、フルフラールの重合も抑制できる傾向にある。
　従って、粗フルフラール中の有機酸濃度が上記範囲となるように制御することが好ましい。この制御を行うためには、例えば、触媒として有機酸を用いる、非可食バイオマス資源からの酢酸、蟻酸の生成条件を調整する、プロセス内で有機酸のパージ又は有機酸含有液をリサイクルすることが好ましい。
（粗フルフラールの酢酸濃度）
　粗フルフラールには、通常、糖液の製造反応及びＣ５糖類の脱水反応で生成した酢酸や触媒として使用された酢酸が含まれている。
　本発明において、粗フルフラール中の酢酸濃度は０．２重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に０．４重量％以上５重量％以下であることが好ましく、とりわけ０．６重量％以上３重量％以下であることが好ましい。
　粗フルフラール中の酢酸濃度が上記下限値以上であると、水層の密度が上昇してフルフラールの有機層への分配効率が向上し、上記上限値以下であると、酢酸の分離コストが少なくなり、フルフラールの重合も抑制できる傾向にある。
　従って、粗フルフラール中の酢酸濃度が上記範囲となるように、非可食バイオマス資源からの酢酸生成条件を調整する、触媒として酢酸を用いる、プロセス内で酢酸のパージ又は酢酸含有液をリサイクルすることが好ましい。
（粗フルフラールの蟻酸濃度）
　粗フルフラールには、通常、糖液の製造反応及びＣ５糖類の脱水反応で生成した蟻酸が含まれている。
　本発明において、粗フルフラール中の蟻酸濃度は０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、特に０．１重量％以上２重量％以下であることが好ましく、とりわけ０．１５重量％以上１重量％以下であることが好ましい。
　粗フルフラール中の蟻酸濃度が上記下限値以上であると、水層の密度が上昇してフルフラールの有機層への分配効率が向上し、上記上限値以下であると、蟻酸の分離コストが少なくなり、フルフラールの重合も抑制できる傾向にある。
　従って、粗フルフラール中の蟻酸濃度が上記範囲となるように、非可食バイオマス資源からの蟻酸生成条件を調整する、触媒として蟻酸を用いる、プロセス内で蟻酸のパージ又は蟻酸含有液をリサイクルすることが好ましい。
（抽出溶媒）
　２層分離によるフルフラールの抽出に用いる芳香族炭化水素溶媒は、前述の通り、フルフラールの抽出効率、有機溶媒の水への低溶解量の観点から、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、１－メチルナフタレン、インダン、シクロヘキシルベンゼン、シメン等が特に好ましい。その中でもフルフラール抽出効率のよい溶媒として、溶媒中でのフルフラールの無限希釈活量係数（γ∞ ＦＲＬ）を溶媒中での水の無限希釈活量係数（γ∞ Ｈ２Ｏ）で除した値（γ∞ ＦＲＬ／γ∞ Ｈ２Ｏ）が３以上の溶媒が好ましく、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは１５以上である。
　また、前述の通り、本発明において用いる芳香族炭化水素溶媒は、常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に０．９５ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下で、水の密度に近似しているものが好ましい。また、９０℃を超え、１５０℃未満、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上０．９９ｇ／ｃｍ３以下、特に０．７ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下となるような、密度の温度依存性の高いものが好ましい。
　また、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１６０℃以上２８０℃以下、特に１６５℃以上２５０℃以下のものが好ましく、このようなものとして、テトラリン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０６～２０８℃）、１－メチルナフタレン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．００１ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２４０～２４３℃）、インダン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．８９４ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１７７℃）、シクロヘキシルベンゼン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．８７８ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２３６℃）、アニリン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０２１ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１８４℃）、アセトフェノン（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０２７ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９５８ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０２℃）、ｍ－クレゾール（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０３４ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０２℃）、ベンズアルデヒド（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０４６ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７３ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が１７８℃）、ベンジルアルコール（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０４６ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９８１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２０５℃）、安息香酸エチル（常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が１．０４８ｇ／ｃｍ３で、１００℃、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９７１ｇ／ｃｍ３、大気圧下（１００ｋＰａ）での沸点が２１３℃）、を用いることが好ましく、特にテトラリンを用いることが好ましい。
　抽出溶媒の使用量は、粗フルフラールに対して１０重量％以上１０００重量％以下、特に２０重量％以上７００重量％以下、とりわけ５０重量％以上１５０重量％以下であることが好ましい。また、粗フルフラール中のフルフラールに対して、３００重量％以上３００００重量％以下、特に６００重量％以上２００００重量％以下、とりわけ１２００重量％以上５０００重量％以下であることが好ましい。
　抽出溶媒の使用量が上記下限値以上であると、フルフラールの抽出効率が向上し、水層の不純物濃度が低下する傾向にあり、上記上限値以下であると、プロセス全体の溶媒使用量や溶媒ロスを低減することができ、又、設備建設費も低減できる傾向にある。
　従って、脱水反応液中に含まれる有機溶媒量が上記下限値よりも少ない場合には、２層分離に際して、有機溶媒を添加して不足量を補うことが好ましい。なお、通常、脱水反応液中の有機溶媒量が上記上限値を超えることは殆どないが、上記上限値を超える場合は、プロセス内で新たに供給する溶媒量を低減したり、溶媒回収蒸留塔から回収された溶媒の一部を系外抜出したりすればよい。
（２層分離温度）
　本発明においては、２層分離を９０℃を超え、１５０℃未満で行うことを特徴とする。２層分離温度が９０℃を超えることにより、分離された水層の温度が十分に高く、循環、再利用に好適なものとなり、フルフラールの分離効率を向上させ、水への溶媒ロスも低減できる。一方、２層分離温度が１５０℃未満であることにより、フルフラールの重合を抑制してフルフラールを効率的に回収することができ、また、水層への溶媒や有機不純物の混入量を低減することができる。このような観点から、２層分離温度は好ましくは９５℃以上１４０℃以下、より好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。
（分離時間）
　本発明における２層分離に要する分離時間、例えば、デカンター等の２層分離器における静置時間は、分離温度や抽出溶媒量等によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上、特に好ましくは２０分以上で、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下である。分離時間が上記上限値よりも長いと長大なデカンターが必要となる上にフルフラールや不純物の重合反応が多くなり、好ましくない。分離時間が上記下限値よりも短いとフルフラールの分離効率が悪化し、溶媒ロスも多くなる傾向にあり、好ましくない。本発明により、短い分離時間でも効率よくフルフラールを抽出分離することが可能となる。
＜有機層中のフルフラール濃度・分配率＞
　本発明においては、上記のような２層分離で、フルフラール濃度０．５重量％以上５重量％以下の有機層をフルフラール分配率６０％以上９９％以下で得ることが好ましい。
　ここで、フルフラール分配率とは、２層分離に供される粗フルフラール中に含まれる全フルフラール量のうち、有機層中に抽出されたフルフラール量の割合（百分率）である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法（三菱化学製ＣＡ－２１で測定）を用いて行った。粗フルフラールのフルフラール、酢酸、乳酸、有機層及び水層のフルフラール、水層の有機溶媒の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行い、内部標準法により算出した。尚、内部標準には１，４－ジオキサンを用いた。
　また、粗フルフラール中の蟻酸は、キャピラリー電気泳動により以下の条件で分析した。
　　キャピラリー電気泳動装置：大塚電子社製「ＣＡＰＩ－３３００型」
　試料を超純水もしくはイソプロパノール水溶液にて希釈し、希釈液中の蟻酸をキャピラリー電気泳動にて測定した。
　上記ＧＣ分析結果をもとに、下記計算式によりフルフラール（ＦＲＬ）収率を求めた。なお、キシランは（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）ｎのユニットとして、ｎ個のキシロースが結合してなるキシラン１ｍｏｌを、ｎｍｏｌとし、環単位に換算した収率を算出した。
　　ＦＲＬ収率（％）
　　　＝（反応後のＦＲＬ量（ｍｏｌ）／仕込糖（キシラン）量（ｍｏｌ））×１００
［実施例１］
＜粗フルフラールの製造＞
　１００ｍＬミクロオートクレーブに、バガス（重量平均径１ｍｍ～３ｍｍ）を９．０ｇ、反応溶媒として脱塩水を４９．２ｇ、触媒として乳酸を１．８ｇ入れて、容器を密閉した後、内部空間を窒素で置換した。内容物を撹拌しながら１７０℃まで昇温し、１７０℃、１．０ＭＰａＧで１８０分、加熱撹拌して反応を行った。
　反応終了後、撹拌を維持しながら室温まで放冷し、オートクレーブ中の反応液を全量回収し、これを粗フルフラールとした。
　粗フルフラール中のＦＲＬ濃度は１．２重量％であり、ＦＲＬ収率は３６％であった。
　この粗フルフラールについて、前述の方法で含有される有機酸の種類と濃度を求めたところ、有機酸は、蟻酸、酢酸及び乳酸であり、各有機酸の濃度は表１（実施例１）に示す通りであった。
＜粗フルフラールの２層分離＞
　上記の粗フルフラール２ｇを９ｍＬのガラスバイアルに入れ、テトラリン２ｇを加えて９５℃に昇温し、１０分間撹拌した。溶液温度を９５℃に維持した状態で１５分静置した後、２層分離した。２層分離により得られた有機層及び水層の各々についてＧＣ分析によりフルフラール濃度を測定し、フルフラール（ＦＲＬ）分配率を算出した。また、水層の有機溶媒濃度もＧＣ分析により測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、２層分離における温度条件を１００℃としたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
［実施例３］
　実施例１において、２層分離における温度条件を１２０℃としたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
［実施例４］
　実施例１において、テトラリンの代わりに１－メチルナフタレン２ｇを加えたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
［比較例１］
　実施例１において、２層分離における温度条件を４０℃としたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
［比較例２］
　実施例１において、２層分離における温度条件を８０℃としたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
［比較例３］
　実施例１において、２層分離における温度条件を１６０℃としたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
［比較例４］
　実施例３において、テトラリンの代わりにブチルベンゼン２ｇを加えたこと以外は同様にして２層分離を行い、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より次のことが分かる。
　本発明規定の芳香族炭化水素溶媒を用いて、２層分離における温度を本発明の規定範囲内とした実施例１～４では、有機層側に高いＦＲＬ分配率でフルフラールを抽出分離することができ、水層の有機溶媒濃度も低い。
　２層分離における温度が９０℃未満の比較例１（４０℃）、比較例２（８０℃）では、水層への有機溶媒ロスが大幅に増加した。２層分離における温度が１５０℃を超えている比較例３（１６０℃）では、有機層側へのフルフラール分配率が大幅に低下し、かつ水層への有機溶媒ロスも増加した。常温（２５℃）、大気圧下（１００ｋＰａ）での密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を下回り、本発明の規定溶媒以外の溶媒を使用した比較例４（ブチルベンゼン：０．８６ｇ／ｃｍ３）も、有機層側へのフルフラール分配率が大幅に低下し、かつ水層への有機溶媒ロスも増加した。
　したがって、粗フルフラールを２層分離する際には、本発明のように、２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｍ３以上１．１ｇ／ｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を選択的に用いると、９０℃を超え１５０℃未満という特定の高温度範囲において、フルフラールの抽出効率が高まることがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年４月１日出願の日本特許出願（特願２０１６－０７４３３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を含む糖液を得、
    　該糖液中の該炭素数５の単糖及び該炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を脱水反応によりフルフラールに変換して該フルフラールを含む反応液を得、
    　該反応液を該フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離するフルフラールの製造方法であって、
    　２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｍ３以上１．１ｇ／ｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を用いて、
    　該反応液を９０℃を超え１５０℃未満で２層分離する、フルフラールの製造方法。
  2. 　前記反応液中の有機酸濃度が０．１重量％以上４０重量％以下である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。
  3. 　前記反応液中の有機酸濃度を０．１重量％以上４０重量％以下に制御する、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。
  4. 　前記芳香族炭化水素溶媒の大気圧下での沸点が１６０℃以上２８０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
  5. 　前記反応液中の酢酸濃度が０．２重量％以上２重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルフラールの製造方法。
  6. 　非可食バイオマス資源を原料として、溶媒中で触媒の存在下に反応を行って、炭素数５の単糖及び炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を含む糖液を得、
    　該糖液中の該炭素数５の単糖及び該炭素数５の単糖を構成成分として有する多糖の少なくとも一方を脱水反応によりフルフラールに変換して該フルフラールを含む反応液を得、
    　該反応液を該フルフラールを含む有機層と水層とに２層分離し、連続的に該フルフラールを得る、フルフラールの製造方法であって、
    　２５℃、大気圧下での密度が０．９０ｇ／ｍ３以上１．１ｇ／ｍ３以下の芳香族炭化水素溶媒を用いて、
    　該反応液を９０℃を超え１５０℃未満で２層分離する、フルフラールの製造方法。
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