CN106480112A - 一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法，包括：将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，对所述生物质原料进行沸腾水解处理；利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解处理的生物质原料送至联通反应器中，汽爆成多孔状的生物质物料；向所述联通反应器内输送高压蒸汽，对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸；其中，所述联通反应器包括至少三个串联的联通反应器，所述高压蒸汽分别输送给每个反应器，每个反应器利用所述高压蒸汽依次对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸。本发明实现利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸，糠醛和乙酰丙酸产率高，均达到理论产率的70-80％。

Description

一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法，属于生物质材料应用领域。

背景技术

蒸汽爆碎是具有细胞结构的植物原料在高压高温下汽相蒸煮，使半纤维素降解成可溶性糖，同时复合胞间层的木质素软化和部分降解，从而削弱了纤维间的粘结；然后突然减压，介质和物料共同作用完成物理的能量释放过程。物料内的汽相介质喷出瞬间急速膨胀，高温液态水迅速暴沸形成闪蒸，使物料从胞间层解离成单个纤维细胞，生物质物料被破碎为多孔状。

目前，汽爆技术在秸秆等生物质材料的预处理中应用广泛，不同的汽爆装置也种类繁多。但是，事实上现有在用的汽爆装置和技术都达不到技术性能的要求，只能称作是热喷放装置，其基本模式是：在一个压力容器底部装设阀门，通过阀门的快速打开来实现容器内压力的突然释放，产生热喷放效果。这一模式存在的主要问题在于：由于阀门的放汽截面远远小于压力容器的容积截面，并且高压阀门开启速度有限，容器内高压蒸汽的压力释放过程时间长，一般为3-10秒，远达不到毫秒量级释放，因此无法实现蒸汽绝热膨胀做功，降低了能量密度，使物料分解程度不高。并且在实际工程中需要加大容器的容积时，阀门无法等比例放大，这就更拉大了放汽截面与容器容积截面的差距，使压力释放过程愈加延长。因此，这种热喷放模式的汽爆装置产生不了真正的蒸汽爆碎效果。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法，生物质原料经连续沸腾水解工艺，同时转化生产糠醛和乙酰丙酸，两种产品的产率均达到理论产率的70-80％。

本发明提供一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法，包括：

将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，对所述生物质原料进行沸腾水解处理；

利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解处理的生物质原料送至联通反应器中，汽爆成多孔状的生物质物料；

向所述联通反应器内输送高压蒸汽，对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸；

其中，所述联通反应器包括至少三个串联的联通反应器，所述高压蒸汽分别输送给每个反应器，每个反应器利用所述高压蒸汽依次对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸。

其中，所述生物质原料为各类木质素纤维类生物质。

特别是，所述生物质原料包括但不限于生物质秸秆、玉米芯、树枝、树杈、间伐剩余物、果实皮壳、芒草、梭梭。

其中，所述的将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，对所述生物质原料进行沸腾水解包括：

将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，向其中加入酸催化剂，混合均匀，向所述沸腾水解反应器内输送高压蒸汽，对所述生物质原料进行沸腾水解处理。

特别是，对所述生物质原料进行粉碎处理后，再置于所述沸腾水解反应器中。

尤其是，所述酸催化剂与所述生物质原料的质量之比为1:10-20。

特别是，在使用时，将所述酸催化剂稀释为质量分数为0.2-5％的酸溶液后，再将其加入所述沸腾水解反应器的生物质原料中，进行所述沸腾水解处理。

尤其是，所述酸催化剂为硫酸、盐酸、杂多酸、磷酸、重过磷酸钙、硝酸、硝酸铵、乙酸、甲酸中的一种或几种。

特别是，所述沸腾水解处理的处理温度为240-280℃。

尤其是，所述沸腾水解处理的处理压力为2.2-2.6MPa。

特别是，所述沸腾水解处理的处理时间为20-60s。

经沸腾水解处理后，生物质原料中的半纤维素转化为糠醛，纤维素转化为5-羟甲基糠醛。

其中，利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解处理的生物质原料送至联通反应器中，汽爆成多孔状的生物质物料，所述经汽爆处理后，植物纤维原料在压力作用下被破碎成多孔状，物料从胞间层解离成单个纤维细胞。

其中，所述的每个反应器利用所述高压蒸汽依次对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸包括：

利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解的生物质原料送至第一反应器，向所述第一反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物；

利用第一反应器中的压力将所述第一产物送至第二反应器，向所述第二反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物；

利用第二反应器中的压力将所述第二产物送至第三反应器，向所述第三反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物；

对所述第一糠醛粗品、第二糠醛粗品和第三糠醛粗品进行收集和精馏处理，得到糠醛成品；

对所述第产物进行分离和精馏处理，得到乙酰丙酸成品。

其中，利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解的生物质原料送至第一反应器，打开第一反应器的高压蒸汽进口，向所述第一反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下利用高温高压蒸汽对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物。

特别是，所述的在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物的处理温度为200-210℃。

尤其是，所述的在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物的处理压力为1.8-2.0MPa。

特别是，所述的在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物的处理时间为5-15min。

其中，利用第一反应器中的压力将所述第一产物送至第二反应器，打开第二反应器的高压蒸汽进口，向所述第二反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下利用高温高压蒸汽对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物。

特别是，所述的在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物的处理温度为190-200℃。

尤其是，所述的在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物的处理压力为1.4-1.8MPa。

特别是，所述的在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物的处理时间为5-15min。

其中，利用第二反应器中的压力将所述第二产物送至第三反应器，打开第三反应器的高压蒸汽进口，向所述第三反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下利用高温高压蒸汽对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物。

特别是，所述的在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物的处理温度为180-190℃。

尤其是，所述的在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物的处理压力为1.2-1.4MPa。

特别是，所述的在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物的处理时间为5-15min。

其中，对所述第一糠醛粗品、第二糠醛粗品和第三糠醛粗品进行收集，得到糠醛粗品，对所述糠醛粗品进行精馏处理，得到糠醛成品。

特别是，对所述第三产物进行分离处理，得到乙酰丙酸粗品和半角木质素残渣，对所述乙酰丙酸粗品进行精馏处理，得到乙酰丙酸成品。

本发明的优点和有益技术效果如下：

1、本发明方法通过连续沸腾水解和联通水解，实现利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸，糠醛和乙酰丙酸产率高，均达到理论产率的70-80％。

2、本发明在对生物质原料进行连续沸腾水解处理时，加入酸催化剂，降低了水解难度，加快了水解进程，缩短了水解时间，节省了资源。

3、本发明通过高温高压蒸汽对经汽爆处理后得到的多孔状物料进行水解处理，使物料水解充分完全，得到糠醛和乙酰丙酸。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明：

实施例1

所选原料为玉米秸秆(其中半纤维素28％、纤维素35％、木质素12％，25％的水分和杂质等)。

将浓度为1％的稀硫酸溶液加入上述玉米秸秆中，其中硫酸与玉米秸秆的质量之比为1:15，搅拌混合均匀后，加入到连续沸腾水解反应器中；打开连续沸腾水解反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使沸腾水解反应器内的内压力增加到2.5MPa，温度上升到260℃，保持30s。

打开连续沸腾水解反应器的气动阀，利用压差将连续沸腾水解反应器内的物料输送至第一反应器，通入高压蒸汽将残余物料吹入第一反应器，关闭气动阀；打开第一反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第一反应器内的压力增加到1.9MPa，温度上升到205℃，保持10min，得到第一糠醛粗品和第一产物；打开第一反应器的醛汽出口，第一糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第二反应器的进料阀门，将第一产物输送至第二反应器，打开第二反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第二反应器内的压力增加到1.6MPa，温度上升到195℃，保持10min，得到第二糠醛粗品和第二产物；打开第二反应器的醛汽出口，第二糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第三反应器的进料阀门，将第二产物输送至第三反应器，打开第三反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第三反应器内的压力增加到1.3MPa，温度上升到185℃，保持10min，得到第三糠醛粗品和第三产物；打开第三反应器的醛汽出口，第三糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

对第三产物进行分离处理，得到乙酰丙酸粗品和半焦木质素残渣，将乙酰丙酸粗品送入乙酰丙酸精馏系统进行精馏处理。

粗糠醛先后经糠醛精馏系统11(粗馏塔和精馏塔)分离得到99％以上糠醛成品和99.9％的甲酸成品，粗品乙酰丙酸经乙酰丙酸精馏系统(减压蒸馏)12得到98％以上的乙酰丙酸成品。

糠醛的收率为14.8％、乙酰丙酸的收率为18.2％(以1吨玉米秸秆计算)。糠醛的收率为53％(以戊聚糖100％为准，达到理论值的75％)，乙酰丙酸的收率52％(以纤维素100％为准，达到理论值的74％)。

实施例2

所选原料为玉米芯(其中半纤维素38％、纤维素25％、木质素12％，25％的水分和杂质等)。

将浓度为0.2％的稀盐酸溶液加入上述玉米芯中，其中盐酸与玉米芯的质量之比为1:20，搅拌混合均匀后，加入到连续沸腾水解反应器中；打开连续沸腾水解反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使沸腾水解反应器内的内压力增加到2.6MPa，温度上升到240℃，保持20s。

打开连续沸腾水解反应器的气动阀，利用压差将连续沸腾水解反应器内的物料输送至第一反应器，通入高压蒸汽将残余物料吹入第一反应器，关闭气动阀；打开第一反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第一反应器内的压力增加到1.8MPa，温度上升到200℃，保持15min，得到第一糠醛粗品和第一产物；打开第一反应器的醛汽出口，第一糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第二反应器的进料阀门，将第一产物输送至第二反应器，打开第二反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第二反应器内的压力增加到1.8MPa，温度上升到190℃，保持7min，得到第二糠醛粗品和第二产物；打开第二反应器的醛汽出口，第二糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第三反应器的进料阀门，将第二产物输送至第三反应器，打开第三反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第三反应器内的压力增加到1.4MPa，温度上升到180℃，保持12min，得到第三糠醛粗品和第三产物；打开第三反应器的醛汽出口，第三糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

对第三产物进行分离处理，得到乙酰丙酸粗品和半焦木质素残渣，将乙酰丙酸粗品送入乙酰丙酸精馏系统进行精馏处理。

粗糠醛先后经糠醛精馏系统11(粗馏塔和精馏塔)分离得到99％以上糠醛成品和99.9％的甲酸成品，粗品乙酰丙酸经乙酰丙酸精馏系统(减压蒸馏)12得到98％以上的乙酰丙酸成品。

糠醛的收率为19％、乙酰丙酸的收率为12.7％(以1吨玉米芯计算)。糠醛的收率为50％(以戊聚糖100％为准，达到理论值的71.4％)，乙酰丙酸的收率51％(以纤维素100％为准，达到理论值的72.8％)。

实施例3

所选原料为玉米秸秆(其中半纤维素25％、纤维素38％、木质素12％，25％的水分和杂质等)。

将浓度为3％的稀磷酸溶液加入上述玉米秸秆中，其中磷酸与玉米秸秆的质量之比为1:13，搅拌混合均匀后，加入到连续沸腾水解反应器中；打开连续沸腾水解反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使沸腾水解反应器内的内压力增加到2.2MPa，温度上升到250℃，保持40s。

打开连续沸腾水解反应器的气动阀，利用压差将连续沸腾水解反应器内的物料输送至第一反应器，通入高压蒸汽将残余物料吹入第一反应器，关闭气动阀；打开第一反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第一反应器内的压力增加到1.9MPa，温度上升到210℃，保持8min，得到第一糠醛粗品和第一产物；打开第一反应器的醛汽出口，第一糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第二反应器的进料阀门，将第一产物输送至第二反应器，打开第二反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第二反应器内的压力增加到1.7MPa，温度上升到200℃，保持5min，得到第二糠醛粗品和第二产物；打开第二反应器的醛汽出口，第二糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第三反应器的进料阀门，将第二产物输送至第三反应器，打开第三反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第三反应器内的压力增加到1.2MPa，温度上升到190℃，保持15min，得到第三糠醛粗品和第三产物；打开第三反应器的醛汽出口，第三糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

对第三产物进行分离处理，得到乙酰丙酸粗品和半焦木质素残渣，将乙酰丙酸粗品送入乙酰丙酸精馏系统进行精馏处理。

粗糠醛先后经糠醛精馏系统11(粗馏塔和精馏塔)分离得到99％以上糠醛成品和99.9％的甲酸成品，粗品乙酰丙酸经乙酰丙酸精馏系统(减压蒸馏)12得到98％以上的乙酰丙酸成品。

糠醛的收率为12％、乙酰丙酸的收率为20％(以1吨玉米秸秆计算)。糠醛的收率为54％(以戊聚糖100％为准，达到理论值的75％)，乙酰丙酸的收率54.6％(以纤维素100％为准，达到理论值的76.9％)。

实施例4

所选原料为玉米芯(其中半纤维素40％、纤维素28％、木质素7％，25％的水分和杂质等)。

将浓度为5％的稀硝酸溶液加入上述玉米芯中，其中硝酸与玉米芯的质量之比为1:10，搅拌混合均匀后，加入到连续沸腾水解反应器中；打开连续沸腾水解反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使沸腾水解反应器内的内压力增加到2.3MPa，温度上升到280℃，保持60s。

打开连续沸腾水解反应器的气动阀，利用压差将连续沸腾水解反应器内的物料输送至第一反应器，通入高压蒸汽将残余物料吹入第一反应器，关闭气动阀；打开第一反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第一反应器内的压力增加到2.0MPa，温度上升到207℃，保持5min，得到第一糠醛粗品和第一产物；打开第一反应器的醛汽出口，第一糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第二反应器的进料阀门，将第一产物输送至第二反应器，打开第二反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第二反应器内的压力增加到1.4MPa，温度上升到192℃，保持15min，得到第二糠醛粗品和第二产物；打开第二反应器的醛汽出口，第二糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

打开第三反应器的进料阀门，将第二产物输送至第三反应器，打开第三反应器的高压蒸汽进口，向其中输入高压蒸汽，使第三反应器内的压力增加到1.3MPa，温度上升到180℃，保持5min，得到第三糠醛粗品和第三产物；打开第三反应器的醛汽出口，第三糠醛粗品经降温后送入糠醛精馏系统进行精馏处理。

对第三产物进行分离处理，得到乙酰丙酸粗品和半焦木质素残渣，将乙酰丙酸粗品送入乙酰丙酸精馏系统进行精馏处理。

粗糠醛先后经糠醛精馏系统11(粗馏塔和精馏塔)分离得到99％以上糠醛成品和99.9％的甲酸成品，粗品乙酰丙酸经乙酰丙酸精馏系统(减压蒸馏)12得到98％以上的乙酰丙酸成品。

糠醛的收率为17％、乙酰丙酸的收率为16％(以1吨玉米芯计算)。糠醛的收率为51％(以戊聚糖100％为准，达到理论值的70.8％)，乙酰丙酸的收率54.1％(以纤维素100％为准，达到理论值的76.2％)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用生物质原料同时制备糠醛和乙酰丙酸的方法，包括：

将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，对所述生物质原料进行沸腾水解处理；

利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解处理的生物质原料送至联通反应器中，汽爆成多孔状的生物质物料；

其特征在于，还包括：

向所述联通反应器内输送高压蒸汽，对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸；

其中，所述联通反应器包括至少三个串联的联通反应器，所述高压蒸汽分别输送给每个反应器，每个反应器利用所述高压蒸汽依次对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的每个反应器利用所述高压蒸汽依次对所述多孔状的生物质物料进行水解处理，得到糠醛和乙酰丙酸包括：

利用沸腾水解反应器中的压力将所述经过沸腾水解的生物质原料送至第一反应器，向所述第一反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物；

利用第一反应器中的压力将所述第一产物送至第二反应器，向所述第二反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物；

利用第二反应器中的压力将所述第二产物送至第三反应器，向所述第三反应器内输送高压蒸汽，在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物；

对所述第一糠醛粗品、第二糠醛粗品和第三糠醛粗品进行收集和精馏处理，得到糠醛成品；

对所述第三产物进行分离和精馏处理，得到乙酰丙酸成品。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物的处理温度为200-210℃，时间为5-15min。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的在一定的温度和压力下对所述经过沸腾水解的生物质原料进行水解处理，得到第一气态糠醛粗品和固态的第一产物的处理压力为1.8-2.0MPa。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物的处理温度为190-200℃，时间为5-15min。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的在一定的温度和压力下对所述第一产物进行水解处理，得到第二气态糠醛粗品和固态的第二产物的处理压力为1.4-1.8MPa。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物的处理温度为180-190℃，时间为5-15min。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的在一定的温度和压力下对所述第二产物进行水解处理，得到第三气态糠醛粗品和固态的第三产物的处理压力为1.2-1.4MPa。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，对所述生物质原料进行沸腾水解包括：

将所述生物质原料置于沸腾水解反应器中，向其中加入酸催化剂，混合均匀，向所述沸腾水解反应器内输送高压蒸汽，对所述生物质原料进行沸腾水解处理。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂与所述生物质原料的质量之比为1：10-20。