CN103342778A - 一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂及其制备方法。采用自由基聚合方法，以三氯化铝的水溶液为聚合介质，以丙烯酰胺、丙烯酸和阳离子疏水单体为原料，体系pH约为2～5，在30～60℃聚合6～24h，即获得所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂及其制备方法。本方法所制备的复合型疏水缔合两性聚电解质絮凝剂具有优异的抗盐性能，可解决传统水溶性聚合物在高含盐介质、高矿化度废水中性能指标严重下降的难题，并同时具有无机混凝剂反应速度快、价廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂及其制备方法，属于絮凝剂技术领域。
背景技术
两性絮凝剂是一种高分子聚电解质，是一类线型或支化的合成或天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团，可用作絮凝剂、增稠剂、分散剂、乳化剂、悬浮稳定剂等。由于电荷作用，聚电解质的溶液性质随小分子电解质的加入而变化，且大多数情况下表现为溶液性质变差，即聚电解质溶液抗盐性较差。
两性聚电解质絮凝剂是指分子链上同时含有阴、阳离子基团的聚电解质。当正、负电荷数量相等时，呈现电中性的两性聚电解质具有独特的反聚电解质行为，可显著提高絮凝剂溶液的抗盐性能，在高矿化度废水中仍具有较好的絮凝性能。
疏水缔合聚合物是指将水溶性单体与少量疏水单体进行共聚，在聚合物结构中引入少量的疏水基团，并保持水溶性的一类水溶性聚合物。疏水缔合聚合物由于疏水缔合作用形成物理交联，增大了流体力学体积，且由于外加小分子电解质的加入提高了溶液极性，从而增强疏水缔合作用，使其具有增粘、耐盐、抗温和抗剪切等特殊溶液性质，广泛应用于水处理、三次采油、钻井和涂料等领域。
如前所述，同时含有疏水和两性结构的丙烯酰胺聚合物，从理论上应具有较好的抗盐性能，在相关领域具有广阔的应用前景，但与此相关的报道较少。F.Candau等利用分别带有阴离子、阳离子和疏水单元的单体与丙烯酰胺共聚合，并对聚合物溶液性能进行研究，但此类共聚物采用胶束聚合方法合成，合成过程需引入表面活性剂，后处理复杂并造成环境污染。A.Licea-Claverie等利用阴离子型疏水单体，在水介质中合成了无规的疏水缔合聚两性电解质，但缺乏对溶液性能的详细研究。同时由于两性聚电解质在水处理的应用方面与无机混凝剂相比仍然具有成本高、应用范围较窄等缺点。
发明内容
为了解决的絮凝剂的絮凝性能与抗盐性能的技术问题，针对现有技术的不足，本发明提供一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂，由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和阳离子疏水单体DMABA按照摩尔比(80～96):(2～10):(2～10)溶解在三氯化铝的水溶液中，在pH=2～5、通氮及水溶性偶氮类引发剂存在下，于30～60℃温度下聚合制得；
所述阳离子疏水单体DMABA，具有下式I的结构：
其中，x=10～14的整数。
根据本发明优选的，当x=10，阳离子疏水单体为N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十二基溴化铵（DMABA12）；当x=12，阳离子疏水单体为N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十四基溴化铵（DMABA14）；当x=14，阳离子疏水单体为N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十六基溴化铵（DMABA16）。以上阳离子疏水单体可市购，也可按现有技术合成。
根据本发明优选的，丙烯酸（AA）与所述阳离子疏水单体（DMABA）的摩尔比为1:1；丙烯酰胺（AM）与丙烯酸（AA）和所述阳离子疏水单体（DMABA）两种单体总量的摩尔比为（80～96）:（4～20）。
根据本发明，一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备方法，以三氯化铝水溶液为聚合介质，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和阳离子疏水单体（DMABA）为聚合单体，采用自由基聚合法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和阳离子疏水单体（DMABA）三种单体按照摩尔比(80～96):(2～10):(2～10)的比例溶解在浓度为2～6wt%的三氯化铝水溶液中，得反应溶液，所述的反应溶液中三种单体总量占反应溶液质量比为3～8wt%；
（2）调节体系pH至2～5，在搅拌条件下通氮气以除去体系中的氧，加入水溶性偶氮类引发剂,引发剂占单体总摩尔量的0.02～0.2%摩尔比，在30～60℃下聚合引发聚合，聚合时间为6～24h，即得复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂。
本发明制备的产物（聚合物溶液）直接作为絮凝剂使用。
根据本发明优选的，所述水溶性偶氮类引发剂为：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）,偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50引发剂），偶氮二氰基戊酸（V-501引发剂），偶氮二异丙基咪唑啉（VA-061引发剂）。
根据本发明优选的，三氯化铝水溶液的质量浓度为4～5%。
根据本发明优选的，所述的反应溶液中三种单体总量占反应溶液质量比为5～6%。
根据本发明优选的，引发剂的添加量为单体总摩尔量的0.1～0.15%摩尔比。
本发明的技术特点及优良效果在于：
1、本发明以三氯化铝的水溶液为聚合介质，可在聚合物溶液中引入无机混凝剂成分，在降低产品成本的基础上显著提高絮凝剂的使用效果；
2、本发明使用阳离子疏水单体DMABA，可使产品的疏水性根据处理对象进行控制，可以比较容易的得到系列不同烷基的产品，以满足不同领域的要求。
3、本发明制备的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂，产品聚合物溶液不仅具有较高的絮凝性能，而且具有优异的抗盐性能，可扩大水溶性高分子的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不限于此。
实施例1、阳离子疏水单体（DMABA）的合成
在三口烧瓶中，依次加入摩尔比为1:1:2的N，N-二甲基丙烯酰氧丁基胺、正溴烷和丙酮，在45℃下搅拌反应48小时，冷却至室温后，用无水乙醚洗涤三次，再用乙酸乙酯重结晶两次，真空干燥，得阳离子疏水单体（DMABA）。
所述正溴烷用溴代正十二烷时得到N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十二基溴化铵（DMABA12）；
所述正溴烷用溴代正十四烷时得到N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十四基溴化铵（DMABA14）；
所述正溴烷用溴代正十六烷时得到N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十六基溴化铵（DMABA16）。
实施例2、复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备
在装有冷凝水、机械搅拌及氮气入口的四口反应瓶中，将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十二基溴化铵（DMABA12）按照摩尔比94:3:3的比例溶解在三氯化铝的水溶液中（单体浓度为5wt%），反应液中调整体系pH为3.0左右。反应前通氮30min以除去体系中的氧气，升温至30℃，加入占单体总摩尔量0.1%的2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物引发剂（VA-044引发剂）,聚合时间24h。即获得所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂。
所得复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂溶液性质如下：
30℃、剪切速率10s-1时，浓度0.5g/dL聚合物溶液的表观粘度约为100mPa·s，浓度2g/dL聚合物溶液的粘度约为140Pa·s。对于2g/dL聚合物的NaCl溶液，其粘度达到约250Pa·s（0.1mol/L NaCl）和约620Pa·s（1mol/L NaCl）。
实施例2
在装有冷凝水、机械搅拌及氮气入口的四口反应瓶中，将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）
和N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十四基溴化铵（DMABA14），按照摩尔比48:1:1的比例溶解在三氯化铝的水溶液中（单体浓度为3wt%），调整体系pH为3.0。反应前通氮30min以除去体系中的氧气，升温至40℃，加入占单体总摩尔量0.2%的V-50引发剂,聚合时间12h。
即获得所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂。
所得复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂溶液性质如下：
30℃、剪切速率10s-1时，浓度0.5g/dL聚合物溶液的表观粘度为70mPa·s，浓度2g/dL聚合物溶液的粘度约100Pa·s。对于2g/dL聚合物的NaCl溶液，其粘度达到150Pa·s（0.1mol/L NaCl）和400Pa·s（1mol/L NaCl）。
实施例3
在装有冷凝水、机械搅拌及氮气入口的四口反应瓶中，将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十六基溴化铵（DMABA16）按照摩尔比8:1:1的比例溶解在三氯化铝的水溶液中（单体浓度为8wt%），反应液调整体系pH为3.0左右。反应前通氮30min以除去体系中的氧气，升温至60℃，加入占单体总摩尔量0.02%的V-501引发剂,聚合时间6h。即获得所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂。
所得复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂溶液性质如下：
30℃、剪切速率10s-1时，浓度0.5g/dL聚合物溶液的表观粘度为50mPa·s，浓度2g/dL聚合物溶液的粘度为65Pa·s。对于2g/dL聚合物的NaCl溶液，其粘度达到90Pa·s（0.1mol/LNaCl）和160Pa·s（1mol/L NaCl）。
实施例4
在装有冷凝水、机械搅拌及氮气入口的四口反应瓶中，将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十二基溴化铵（DMABA12）按照摩尔比18:1:1的比例溶解在三氯化铝的水溶液中（单体浓度为5wt%），反应液调整体系pH为3.0左右。反应前通氮30min以除去体系中的氧气，升温至50℃，加入占单体总摩尔量0.05%的VA-061引发剂,聚合时间12h。即获得所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂。
所得复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂溶液性质如下：
30℃、剪切速率10s-1时，浓度0.5g/dL聚合物溶液的表观粘度为60mPa·s，浓度2g/dL聚合物溶液的粘度为90Pa·s。对于2g/dL聚合物的NaCl溶液，其粘度达到150Pa·s（0.1mol/LNaCl）、360Pa·s（1mol/L NaCl）。
应用实例1、处理高矿化度模拟水样的试验：
水样制备方法：称取1g腐殖酸，以少量去离子水调和，并加入一定量的NaOH调节溶液pH，促进溶解，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g/L的的模拟水样贮备液，混凝实验时，以去离子水调和，加入CaCl2调节矿化度为15000mg/L，配成浓度为10mg/L腐殖酸模拟水样。原水浊度为5.0±0.5NTU，在波长为254nm下的吸光度为0.337±0.006，溶解性有机碳DOC为5.43±0.07mg/L。混凝效果以剩余浊度，UV254和DOC的去除率（%）表示。处理结果列于如下表1。
分别将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和市售两性聚丙烯酰胺（对比例）用去离子水配成0.1%的水溶液。分别加入到上述配成的高矿化度模拟废水中，加入量为3ppm。快搅3分钟后静置，测定剩余浊度，UV254和DOC并计算去除率。
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例* |
| 剩余浊度（NTU） | 3.9 | 4.3 | 4.0 | 3.1 | 5.5 |
| UV254去除率（%） | 91.2 | 89.0 | 90.9 | 90.0 | 79.0 |
| DOC去除率（%） | 73.7 | 71.9 | 72.6 | 71.9 | 66.0 |
从上表看出，与市售两性絮凝剂相比，使用本发明的聚合物，得到显著好的结果，不管是剩余浊度还是UV254和DOC的去除率都有明显改进。
Claims (8)
1.一种复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂，由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和阳离子疏水单体DMABA按照摩尔比(80～96):(2～10):(2～10)溶解在三氯化铝的水溶液中，在pH=2～5、通氮及水溶性偶氮类引发剂存在下，于30～60℃温度下聚合制得；
所述阳离子疏水单体DMABA，具有下式I的结构：
其中，x=10～14的整数。
2.如权利要求1所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂，其特征在于当x=10，阳离子疏水单体为N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十二基溴化铵（DMABA12）；当x=12，阳离子疏水单体为N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十四基溴化铵（DMABA14）；当x=14，阳离子疏水单体为N，N-二甲基丙烯酰氧丁基十六基溴化铵（DMABA16）。
3.如权利要求1所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂，其特征在于丙烯酸（AA）与所述阳离子疏水单体（DMABA）的摩尔比为1:1；丙烯酰胺（AM）与丙烯酸（AA）和所述阳离子疏水单体（DMABA）两种单体总量的摩尔比为（80～96）:（4～20）。
4.一种权利要求1所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备方法，以三氯化铝水溶液为聚合介质，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和阳离子疏水单体（DMABA）为聚合单体，采用自由基聚合法，步骤如下：
（1）将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和阳离子疏水单体（DMABA）三种单体按照摩尔比(80～96):(2～10):(2～10)的比例溶解在浓度为2～6wt%的三氯化铝水溶液中，得反应溶液，所述的反应溶液中三种单体总量占反应溶液质量比为3～8wt%；
（2）调节体系pH至2～5，在搅拌条件下通氮气以除去体系中的氧，加入水溶性偶氮类引发剂,引发剂占单体总摩尔量的0.02～0.2%摩尔比，在30～60℃下聚合引发聚合，聚合时间为6～24h，即得。
5.如权利要求4所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述水溶性偶氮类引发剂为：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。
6.如权利要求4所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述三氯化铝水溶液的质量浓度为4～5%。
7.如权利要求4所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的反应溶液中三种单体总量占反应溶液质量比为5～6%。
8.如权利要求4所述的复合型耐盐疏水缔合两性絮凝剂的制备方法，其特征在于引发剂的添加量为单体总摩尔量的0.1～0.15%摩尔比。
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