CN1046959C - 改进皮革处理的方法及由该方法制得的皮革 - Google Patents

改进皮革处理的方法及由该方法制得的皮革 Download PDF

Info

Publication number
CN1046959C
CN1046959C CN94116442A CN94116442A CN1046959C CN 1046959 C CN1046959 C CN 1046959C CN 94116442 A CN94116442 A CN 94116442A CN 94116442 A CN94116442 A CN 94116442A CN 1046959 C CN1046959 C CN 1046959C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
monomer
mentioned
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN94116442A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1109509A (zh
Inventor
J·J·霍德
B·H·希兰斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1109509A publication Critical patent/CN1109509A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1046959C publication Critical patent/CN1046959C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

公开了一种在预鞣和鞣制工序中使用某一选定的两亲性共聚物的分散体的方法。该共聚物由占主要量的至少一种疏水性单体和较少量的至少一种可共聚的亲水性单体形成。该方法改进了挤压工序中的水分释放，以及皮革处理的剖层和削匀工序中的厚度调整。

Description

改进皮革处理的方法及由该方法制得的皮革
本发明涉及一种改进皮革处理工艺的方法，更具体地说，涉及使用选定的聚合物改进皮革处理中的挤压、剖层和削匀工序。
动物的生皮和表皮通过加工转变成有用的皮革。这种加工包括湿态处理工序和无水处理工序。湿态处理工序包括修边、整理、浸渍、去肉、去毛、软化、酸浸、鞣革、挤压、剖层、削匀、复鞣、染色、乳液加油及平展。在某些此类工序中，生皮或表皮被置于适当条件下以进行后续加工工序，而其他此类工序使生皮或表皮的性能或外观发生较大变化。这种加工中各个工序与一个或多个该加工中的其他工序相互关联。
一般地，皮革是由首先被酸浸，然后被鞣制并中和的生皮制得。鞣制的原皮随后经挤压除去其中的剩余水分，以使该原皮在剖层和削匀机械上进行适当处理，从而把该鞣制的原皮的厚度调整到符合最终用途的要求。
铬盐常用来鞣制生皮，因为这样能制得稳定的生皮。然而当铬鞣皮革随后被剖层和削匀时，产生了含有一些铬盐的残余废液。一些鞣革厂正设法在生皮进行铬鞣之前完成机械剖层和削匀操作，以使残余废液一点也不含铬盐。可是这些鞣革厂在这方面遇到了难题，因为未经铬鞣的生皮的特点是具有粘性，从而使得生皮粘到用来剖层和削匀的加工机械上。我们的发明使鞣革厂能在铬鞣之前进行剖层和削匀时克服这种粘附问题。此外，即使在剖层和削匀工序之前进行铬鞣这一工序，我们的发明也能改进剖层和削匀工序。
我们发现，在预鞣和鞣制工序中使用某一选定的两亲性共聚物的分散体改善了挤压工序中的水分释放，还改善了皮革处理的剖层和削匀工序中的厚度调整。上述两亲性共聚物由占主要量的至少一种疏水性单体和较少量的至少一种亲水性可共聚单体形成。
本发明的一个目的是提供一种在预鞣和鞣制工序中使用某一选定的两亲性共聚物的分散体来改进皮革处理的方法。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的皮革。
因此，本发明提供了一种改进皮革加工中的挤压、削匀和剖层工序的方法，该方法包括在预鞣和鞣制过程中用一种两亲性共聚物的分散体处理皮革。该两亲性共聚物由占主要量的至少一种疏水性单体和较少量的至少一种亲水性可共聚单体形成。得到的鞣制皮革在挤压工序中的水分释放得到了改善，而且在皮革处理的剖层和削匀工序中的厚度调整也得到了改善。
上述选定的两亲性共聚物必须含有至少一种疏水基团和至少一种亲水基团。该共聚物由大于10％(重量)至小于50％(重量)的至少一种亲水性单体和大于50％(重量)至小于90％(重量)的至少一种疏水性共聚单体形成。优选的是该共聚物由大于约15％(重量)至小于约45％(重量)的至少一种亲水性单体和大于约55％(重量)至小于约85％(重量)的至少一种疏水性共聚单体形成，而更优选的是该共聚物由大于约20％(重量)至小于约40％(重量)的至少一种亲水性单体和大于约60％(重量)至小于约80％(重量)的至少一种疏水性共聚单体形成。
用来制备两亲性共聚物的亲水性单体至少是选自于水溶性烯属不饱和的，优选单烯属不饱和的酸性或碱性单体或其混合物的一种单体。合适的亲水性单体的实例包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；富马酸；马来酸；及此类酸的酐；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磺基乙酯；酸取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；和碱性的取代(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺，例如，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的胺取代的甲基丙烯酸酯及二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等。优选的用于制备两亲性共聚物的水溶性亲水性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
对亲水性单体的种类和浓度的选择应能使两亲性共聚物很好地分散于连续相(如水)中，同时能以某一可操作或可剪切的粘度高聚合物固体量地制备两亲性共聚物，而不会对共聚物渗入皮革的能力产生不利影响。
用来制备两亲性共聚物的疏水性共聚单体至少是选自如下的一种单体：(甲基)丙烯酸烷基酯，初级烯烃，如烷基羧酸乙烯酯，以及其混合物。合适的疏水性单体包括丙烯酸C4-C12烷基酯；甲基丙烯酸C4-C12烷基酯；C4-C12的1-烯烃，和C4-C12烷基羧酸的乙烯酯。我们发现能给两亲性共聚物提供最好的性能特征的疏水性单体优选为(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯和其混合物，最优选丙烯酸2-乙基己酯。
在本文中所用的术语“(甲基)”与术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺连用分别指丙烯酸酯或丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酰胺。
较少量的其他可共聚的烯属不饱和单体可以以等于或小于疏水性共聚单体总浓度的50％(重量)的浓度与某一占主要量(大于约50％(重量))的至少一种以上类型的疏水性共聚单体并用。这些额外的疏水性共聚单体可用作其他疏水性共聚单体的稀释剂，而不会对用两亲性共聚物处理所得到的水释放性能产生不利影响。此类有用的可共聚的疏水性稀释共聚单体的实例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，n-烷基(甲基)丙烯酰胺和烯烃。
两亲性共聚物可通过任何一种常规聚合技术使亲水性和疏水性单体聚合而制备。我们发现了一种进行这种聚合的优选方案，即使用一种水溶性自由基引发剂进行一般的乳液聚合，引发剂浓度为单体总重量的约0.1％(重量)至约3％(重量)。更优选的是使用水乳液聚合，且所得两亲性共聚物以水分散体的形式存在。该聚合优选使用链转移剂(例如硫醇)来控制分子量，在约40℃至约100℃，优选约50℃-70℃的温度下进行。在本发明方法中有用的两亲性共聚物的重均分子量低至约2500，高至约100000，优选低于约50000。该聚合可通过使所有单体一起聚合或通过逐步加入单体直至聚合基本完全而进行。残余的未反应单体可以通过在本领域熟知的技术补加引发剂而引入聚合物中。聚合所得的两亲性聚合物在非有机溶剂中的固体浓度低至约20％固体至高约60％固体。
本发明的处理工艺包括在预鞣或鞣制工序中用选定的两亲性共聚物分散体处理皮革。用来处理皮革的共聚物量占皮革重量的约0.09％固体(重量)至约20％固体(重量)，优选约0.35％固体(重量)至约10％固体(重量)，最优选约1％固体(重量)至约5％固体(重量)。我们通过比较在预鞣中使用和不使用选定的两亲性共聚物分散体后皮革的挤压，削匀和剖层的相对难易来评价该两亲性共聚物的性能。
下列实施例用来说明本发明，而非限制本发明。本发明的其他应用对本领域的普通技术人员来说是明了的。
实施例1：两亲性共聚物的制备
70％(重量)丙烯酸2-乙基己酯/30％(重量)甲基丙烯酸
聚合在一个1升的四颈圆底烧瓶中于氮气气氛下进行。该烧瓶在其中央颈上装有一个Teflon浆式搅拌器，另外还装有一支温度计和一根回流冷凝管。将185g去离子水，4g十二烷基硫酸钠，1滴硫酸和0.3g 1％(重量)的硫酸亚铁溶液加入烧瓶中。然后将混合物加热到60℃。单体(140g丙烯酸2-乙基己酯和60g甲基丙烯酸)和10g正十二硫醇链转移剂被95g去离子水和4g十二烷基硫酸钠乳化，然后连同引发剂-0.6g溶于22g水中的过硫酸铵和0.6g溶于22g水中的亚硫酸氢钠在3小时内同时加入反应烧瓶中，反应混合物温度维持在60℃。在加料结束后一次补加0.1g氧化还原自由基引发剂使任何剩余单体变成聚合物。然后冷却聚合物乳液，加入20.4g 13％氢氧化钠水溶液调节pH。最终产品含37.8％固体(重量)，pH值为5.5。聚合物的重均分子量以聚丙烯酸共聚物为基准经凝胶渗透色谱法测定为8200，数均分子量为6600。
实施例2：皮革的制备
下列流程用来制备用于挤压，随后是削匀和剖层的鞣制皮革。两块浸灰剖层生牛皮用于实验：
在32.2℃下洗20分钟
加入：1％硫酸铵-操作15分钟
加入：1％硫酸铵
      0.06％软化剂
      0.2％Triton    N-101表面活性剂-操作45分钟
在32.2℃下洗15分钟
在18.3℃下洗15分钟
加入：6％氯化钠
      1％ Leukotan 1042丙烯酸系合成鞣剂-操作5分钟
加入：0.5％甲酸-操作15分钟
加入：0.6％硫酸-操作2小时-pH3.8
加入：0.2％硫酸-操作30分钟-pH3.5
加入：3.5％ Chromesaver A-31预鞣-操作2小时-pH3.2
加入：0.5％碳酸氢钠-操作15分钟
加入：0.5％碳酸氢钠-操作30分钟
往生皮1
加入：3％的70％(重量)丙烯酸2-乙基己酯/30％(重量)甲基丙烯酸(37.8％固体)的水分散体
-操作15分钟-pH4.2
往生皮2(对照-在本发明范围之外)
加入：3％ Leukotan 1028丙烯酸系合成鞣剂-操作15分钟-pH5.68
将这些生皮平展过夜，然后挤压、削匀。生皮1很好挤压和削匀，可与标准的全铬鞣制的皮革相比。对比的生皮2不象生皮1那样好挤压和削匀。一般来说，在最后步骤中未用本发明的丙烯酸系共聚物处理的生皮的特点是不好挤压。因此，由于生皮呈粘性，它们不能削匀和剖层到适于后续加工。

Claims (12)

1．一种改进皮革加工中的挤压、削匀和剖层工序的方法，该方法包括：在预鞣或鞣制过程中用一种两亲性共聚物的分散体处理皮革，该共聚物由大于10％(重量)至小于50％(重量)的至少一种亲水性单体和大于50％(重量)至小于90％(重量)的至少一种疏水性共聚单体形成。
2．权利要求1的方法，其中上述共聚物由大于约15％(重量)至小于约45％(重量)的至少一种亲水性单体和大于约55％(重量)至小于约85％(重量)的至少一种疏水性共聚单体形成。
3．权利要求1的方法，其中上述共聚物由大于约20％(重量)至小于约40％(重量)的至少一种亲水性单体和大于约60％(重量)至小于约80％(重量)的至少一种疏水性共聚单体形成。
4．权利要求1的方法，其中上述两亲性共聚物通过水乳液聚合形成，且该两亲性共聚物以水分散体的形式存在。
5．权利要求1的方法，其中上述两亲性共聚物的重均分子量为约2500至约50000。
6．权利要求1的方法，其中用来制备两亲性共聚物的上述亲水性单体至少为一种选自水溶性烯属不饱和酸性或碱性单体或其混合物的单体。
7．权利要求6的方法，其中上述亲水性共聚单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸和此类酸的酐；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，酸取代的(甲基)丙烯酰胺和碱性的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
8．权利要求1的方法，其中用来制备两亲性共聚物的上述疏水性共聚单体为至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯，初级烯烃，烷基羧酸乙烯酯，和它们的混合物的单体。
9．权利要求8的方法，其中上述疏水性共聚单体进一步选自：丙烯酸C4-C12烷基酯，甲基丙烯酸C4-C12烷基酯，C4-C12的1-烯烃，和C4-C12烷基羧酸乙烯酯。
10．权利要求8的方法，其中上述疏水性共聚单体进一步包括浓度等于或小于该疏水性共聚单体总浓度的50％(重量)的额外的疏水性共聚单体，此种单体选自苯乙烯，甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈和n-烷基(甲基)丙烯酰胺及烯烃。
11．权利要求1的方法，其中上述两亲性共聚物在非有机溶剂中的固体浓度低至约20％固体至高约60％固体。
12．由权利要求1的方法制得的皮革。
CN94116442A 1993-09-23 1994-09-23 改进皮革处理的方法及由该方法制得的皮革 Expired - Fee Related CN1046959C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US125,876 1987-11-27
US12587693A 1993-09-23 1993-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1109509A CN1109509A (zh) 1995-10-04
CN1046959C true CN1046959C (zh) 1999-12-01

Family

ID=22421864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94116442A Expired - Fee Related CN1046959C (zh) 1993-09-23 1994-09-23 改进皮革处理的方法及由该方法制得的皮革

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0646651A3 (zh)
CN (1) CN1046959C (zh)
AU (1) AU684529B2 (zh)
BR (1) BR9403821A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5820633A (en) * 1996-09-20 1998-10-13 Lesko; Patricia Marie Method of treating leather with improved retaining agents
EP2646581B1 (de) * 2010-12-02 2018-01-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von leder und dafür geeignete wässrige formulierungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0118213A1 (en) * 1983-02-07 1984-09-12 Rohm And Haas Company Process for tanning leather
EP0498634A2 (en) * 1991-02-05 1992-08-12 Rohm And Haas Company The use of a polymeric retan fat liquor for low fogging upholstery leather

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
TNSN89128A1 (fr) * 1988-12-02 1991-02-04 Rohn And Haas Company Independance Mall West Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis
DE4214011C1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Muenzing Chemie Gmbh Copolymerisate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0118213A1 (en) * 1983-02-07 1984-09-12 Rohm And Haas Company Process for tanning leather
EP0498634A2 (en) * 1991-02-05 1992-08-12 Rohm And Haas Company The use of a polymeric retan fat liquor for low fogging upholstery leather

Also Published As

Publication number Publication date
AU7307094A (en) 1995-04-06
BR9403821A (pt) 1995-05-23
EP0646651A3 (en) 1996-09-18
CN1109509A (zh) 1995-10-04
AU684529B2 (en) 1997-12-18
EP0646651A2 (en) 1995-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3498942A (en) Emulsion polymerization of unsaturated monomers utilizing alkyl sulfide terminated oligomers as emulsifiers and resulting product
US3875099A (en) Free radical emulsion polymerization involving novel incremental addition of acrylic monomers to prepare high viscosity, freeze-thaw stable dispersions
ZA200208420B (en) Structurally-modified polymer flocculants.
EP0195661B1 (en) Polymer compositions
KR980002084A (ko) 중합체 농도가 50 부피% 이상인 저점도 중합체 수분산물의 제법
CN110904728B (zh) 一种基于氢键作用的明胶基造纸施胶剂及其制备方法
GB2099833A (en) Stable polymer emulsions
CN1046959C (zh) 改进皮革处理的方法及由该方法制得的皮革
DE69410228D1 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen Vinyllatizes mit hohem Wachsgehalt
CN1165864A (zh) 采用两性聚合物处理皮革的方法
DE2733788A1 (de) Oberflaechenaktive mischpolymerisate
KR960701909A (ko) 수성 중합체 분산액, 그의 제조방법 및 그의 페인트 조성물에의 응용(aqueous polymer dispersion, method for making same and use thereof for preparing paints)
US4092287A (en) Process for producing stable emulsion of polymer
CA1121531A (en) Acrylonitrile copolymer dispersions
Šňupárek Jr Particle coagulation at semicontinuous emulstion polymerization. I. Some factors affecting the process
KR0160333B1 (ko) 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
CN1481395A (zh) 乳液聚合物的后处理方法
US3168500A (en) Gelation of polyacrylamide
JP3128628B2 (ja) 高重合度ポリアクリル酸の製造方法
CN1063455C (zh) 压敏粘合剂用分散液
US5612420A (en) Process for preparing a polymeric gloss modifier
CN1244733C (zh) 阳离子乙烯共聚物/铝盐复合皮革染色加脂助剂及其制备方法
JPH07119291B2 (ja) ゴム状ラテックスのフィルムおよびその製造方法
JP4675471B2 (ja) Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の製造方法および得られたｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の用途
WO2001070892A1 (en) The method for preparing the emulsion composed of hydrophilic and hydrophobic polymers for water-borne inks

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee