CN109943670A - 一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法。鞣制过程如下：将质量比为（0.4~0.8）：1的水和软化皮加入到转鼓中，保持浴液温度为25℃~35℃，加入1%~10%的高活性有机鞣剂，转2~6h，将浴液温度升至35℃~45℃，继续转动2~6h，静置过夜，次日转动30min，水洗；然后室温下向转鼓中继续加入100%的水和5%~15%的单宁酸，转1~4h，再加入1%~2%的甲酸，调节浴液至pH3.0~3.5，继续转60min，静置过夜，次日转30min，水洗即可得到坯革。该结合鞣法所得的坯革收缩温度可达85℃以上，且革身洁白，粒面细致，填充和增厚效果明显。此外，结合鞣制过程无需浸酸，减少了中性盐带来的污染，是一种清洁环保的鞣制方法。

Description

一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法

技术领域

本发明涉及一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，具体属于有机鞣剂及鞣法在清洁化制革技术中的应用。

背景技术

19世纪80至90年代期间，A. Schultz与M. Dennis相继发明了二浴铬鞣法和一浴铬鞣法，自此100多年以来，铬鞣法逐渐成为了制革工业最重要的无机鞣制方法。然而，传统铬鞣工艺铬利用率仅为60% - 70%，不仅造成铬资源的严重浪费，而且铬鞣过程中产生的大量含铬废水、含铬固废等污染物给环境带来了巨大的压力，2008年国家环保部更是将含铬废料列入《国家危险废弃物名录》；最重要的是，鞣革使用的三价铬盐在碱性条件和紫外光照或高温等操作以及部分染整化学品（如含不饱和键的加脂剂）的存在下易被氧化为六价铬，而六价铬具有强烈的致敏性和致癌性，欧盟各国对皮革制品中六价铬的限量日益严格，特别是2014年欧盟委员会修订的REACH 法规中，将欧盟范围内皮革制品中的六价铬含量限制在3 mg/kg，严重影响到我国皮革产品的出口贸易。另外，传统铬鞣法浸酸过程中需要大量难以治理的中性盐，近年对 NaCl 的限量使用已成为评价制革清洁生产的一项重要指标，2013年环保部和国家质检总局在国家强制标准GB 30486-2013中，对企业排放废水中的Cl^-含量提出了明确的限量要求 (如直接排放的废水中Cl^- <3000 mg/L)。因此，急需开发新型的基于无铬鞣剂的清洁制革方法。目前的无铬鞣剂包括无铬金属鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等，但这几类鞣剂在皮革鞣制过程中存在着收缩温度低、稳定性差和染色不均匀等缺点。因此，无铬结合鞣因可克服单独鞣产生的问题而引起较多关注。

基于植物单宁的无铬结合鞣法由于其环保性和良好的鞣制性能而得到了广泛的应用。其中，由于单宁酸 (水解类植物单宁)具有较适宜的分子量，易于渗透到皮胶原内部并作用于皮胶原纤维和分子层次，故近年来基于单宁酸的无铬结合鞣法更是得到了广泛的关注和研究。到目前为止，已有单宁酸-硫酸锌或硅酸钠、单宁酸-铝-二氧化硅和单宁酸-有机磷结合鞣制的研究报道，成革的综合性能可与传统铬鞣革相比，但是该结合鞣法仍然存在金属盐和游离甲醛等潜在风险，限制了其在无铬鞣制中的进一步应用。

近年来，为避免成革中游离甲醛的产生，科莱恩、朗盛和亭江公司分别推出了新型的不浸酸无铬鞣剂F-90、X-tan和TWS。鞣制过程中无需浸酸，减轻了中性盐的污染，但鞣制坯革耐湿热稳定性不高，与其配套的染整加工材料不够，且缺乏必要的环境和安全风险评估。本发明针对上述缺陷，提供一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸结合鞣法，以避免成革中游离甲醛的产生，同时降低中性盐带来的污染，并赋予鞣革优异的物理性能。目前，关于将高活性有机鞣剂与单宁酸结合来开发不浸酸结合鞣法还未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是利用三聚氯氰的特殊结构与反应活性，制备出一种高活性有机鞣剂，并提供一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，不仅彻底消除铬盐、铝盐和甲醛带来的污染，而且鞣制工艺简易，无需浸酸，减少了中性盐的污染，同时赋予坯革一定的物理性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：

1）将质量比为（0.4~0.8）：1的水和软化皮加入到转鼓中，保持浴液温度为25 ^oC ~35 ^oC，先加入1%~10%的高活性有机鞣剂，转2~6 h；将浴液温度升至35 ^oC ~45 ^oC，继续转动2~6 h，静置过夜，次日转动30 min，水洗；

2）在室温条件下，向上述转鼓中继续加入100% 的水和5%~15% 的单宁酸，转1~4 h，再加入1%~2% 的甲酸，调节浴液至pH 3.0~3.5，继续转60 min，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到坯革；

其中，上述采用的高活性有机鞣剂的制备方法包括：准确称取一定量三聚氯氰置于装有丙酮的反应瓶中，使其搅拌均匀，控制内温为0~5 ^oC，逐滴滴加4，4`-二氨基二苯乙烯二磺酸（DSD）的碱溶液，DSD与三聚氯氰摩尔比为1：（2.0~4.0），并同时滴加质量浓度4%~10%的氢氧化钠溶液控制反应pH为4.0~8.0，搅拌反应3.0~5.0 h；将反应产物抽滤得到滤饼，并用丙酮反复洗涤多次，于真空度为0.08MPa、温度为60~90℃条件下真空干燥3.0~5.0 h，经研磨后得到淡黄色粉末状固体，即为高活性有机鞣剂。

本发明中所述的一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的高活性有机鞣剂的用量为1%~10%。

本发明中所述的一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的单宁酸用量为5%~15%。

本发明所述的一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的高活性有机鞣剂具有双三嗪环结构，且含有磺酸基、亚氨基等活泼基团，是一种具有多个反应位点的两性有机鞣剂。

本发明中所述的一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的DSD与三聚氯氰摩尔比为1：（2.0~4.0）。

本发明中所述的一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于在皮革加工过程中直接对软化裸皮进行鞣制，无需浸酸，简化了工艺步骤，降低了中性盐带来的污染，成革收缩温度可达到85 ^oC，满足服装革对收缩温度的要求。

采用本发明的一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法具有以下优点：

1）制备的高活性有机鞣剂具有多个反应位点，活性相对较高，可与胶原纤维牢固结合；且鞣制过程中避免了铬盐和甲醛带来的污染；

2）采用该结合鞣法所得坯革收缩温度达85 ^oC以上，可满足后期干整理操作对坯革湿热稳定性的要求；

3）所得坯革革身洁白，粒面细致，且填充和增厚效果明显；

4）结合鞣制过程操作简单，无需浸酸，减少了中性盐带来的污染，也节约了时间与能耗。

具体实施方案：

实施例1：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL的三口烧瓶中，使其搅拌均匀，保持内温为0~5 ^oC，逐滴滴加DSD酸的碱溶液，DSD与三聚氯氰摩尔比为1：2，并控制反应pH为7.0，搅拌反应5.0 h，抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，碾磨。在35 ^oC条件下将软化皮加入转鼓中，浴液与软化皮的质量比为0.6：1，加入4%的高活性有机鞣剂，转3 h；将浴液温度升至45 ^oC，继续转动3 h，静置过夜，次日转动30 min，水洗；然后在室温条件下，向上述转鼓中继续加入100% 的水和5% 的单宁酸，转4 h，再加入1% 的甲酸，调节浴液至pH 3.0~3.5，继续转60 min，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到坯革。

实施例2：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL的三口烧瓶中，使其搅拌均匀，保持内温为0~5 ^oC，逐滴滴加DSD酸的碱溶液，DSD与三聚氯氰摩尔比为1：3，并控制反应pH为7.0，搅拌反应5.0 h，抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，碾磨。在35 ^oC条件下将软化皮加入转鼓中，浴液与软化皮的质量比为0.6：1，加入2%的高活性有机鞣剂，转3 h；将浴液温度升至45 ^oC，继续转动3 h，静置过夜，次日转动30 min，水洗；然后在室温条件下，向上述转鼓中继续加入100% 的水和10% 的单宁酸，转4 h，再加入1% 的甲酸，调节浴液至pH 3.0~3.5，继续转60 min，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到坯革。

实施例3：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL的三口烧瓶中，使其搅拌均匀，保持内温为0~5 ^oC，逐滴滴加DSD酸的碱溶液，DSD与三聚氯氰摩尔比为1：3，并控制反应pH为7.0，搅拌反应5.0 h，抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，碾磨。在35 ^oC条件下将软化皮加入转鼓中，浴液与软化皮的质量比为0.6：1，加入4%的高活性有机鞣剂，转3 h；将浴液温度升至45 ^oC，继续转动3 h，静置过夜，次日转动30 min，水洗；然后在室温条件下，向上述转鼓中继续加入100% 的水和10% 的单宁酸，转4 h，再加入1% 的甲酸，调节浴液至pH 3.0~3.5，继续转60 min，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到坯革。

实施例4：

准确称取0.1 mol三聚氯氰置于装有丙酮的250 mL的三口烧瓶中，使其搅拌均匀，保持内温为0~5 ^oC，逐滴滴加DSD酸的碱溶液，DSD与三聚氯氰摩尔比为1：3，并控制反应pH为7.0，搅拌反应5.0 h，抽滤，并用丙酮反复洗涤多次，真空干燥5.0 h，碾磨。在35 ^oC条件下将软化皮加入转鼓中，浴液与软化皮的质量比为0.6：1，加入6%的高活性有机鞣剂，转3 h；将浴液温度升至45 ^oC，继续转动3 h，静置过夜，次日转动30 min，水洗；然后在室温条件下，向上述转鼓中继续加入100% 的水和10% 的单宁酸，转4 h，再加入1% 的甲酸，调节浴液至pH 3.0~3.5，继续转60 min，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到坯革。

以上四个实例所得到的鞣制坯革的收缩温度对比见图1。

由图1可知，本发明一种高活性有机鞣剂单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，在皮革鞣制应用中提高了坯革的耐湿热稳定性；且赋予了坯革革身洁白、粒面细致等优良性能；同时鞣制操作简单，无需浸酸，在避免了铬盐和甲醛带来污染的同时也减少了中性盐的引入，是一种清洁环保的鞣制方法。

附图说明

图1为鞣制坯革的收缩温度。

Claims (6)

1.一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，鞣制操作中添加物的加入量以灰皮质量为基准，具体操作方法如下：

将质量比为（0.4~0.8）：1的水和软化皮加入到转鼓中，保持浴液温度为25 ^oC ~35 ^oC，先加入1%~10%的高活性有机鞣剂，转2~6 h；将浴液温度升至35 ^oC ~45 ^oC，继续转动2~6 h，静置过夜，次日转动30 min，水洗；

在室温条件下，向上述转鼓中继续加入100% 的水和5%~15% 的单宁酸，转1~4 h，再加入1%~2% 的甲酸，调节浴液至pH 3.0~3.5，继续转60 min，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到坯革；

其中，上述采用的高活性有机鞣剂的制备方法包括：准确称取一定量三聚氯氰置于装有丙酮的反应瓶中，使其搅拌均匀，控制内温为0~5 ^oC，逐滴滴加4，4`-二氨基二苯乙烯二磺酸（DSD）的碱溶液，DSD与三聚氯氰摩尔比为1：（2.0~4.0），并同时滴加质量浓度4%~10%的氢氧化钠溶液控制反应pH为4.0~8.0，搅拌反应3.0~5.0 h；将反应产物抽滤得到滤饼，并用丙酮反复洗涤多次，于真空度为0.08MPa、温度为60~90 ^oC条件下真空干燥3.0~5.0 h，经研磨后得到淡黄色粉末状固体，即为高活性有机鞣剂；

其反应式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的高活性有机鞣剂的用量为1%~10%。

3.根据权利要求1所述的一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的单宁酸用量为5%~15%。

4.根据权利要求1所述的一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的高活性有机鞣剂具有双三嗪环结构，且含有磺酸基、亚氨基等活泼基团，是一种具有多个反应位点的两性有机鞣剂。

5.根据权利要求1所述的一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于所述的DSD与三聚氯氰摩尔比为1：（2.0~4.0）。

6.根据权利要求1所述的一种高活性有机鞣剂—单宁酸不浸酸无铬结合鞣法，其特征在于在皮革加工过程中直接对软化裸皮进行鞣制，无需浸酸，简化了工艺步骤，降低了中性盐带来的污染，且成革收缩温度可达到85 ^oC，满足服装革对收缩温度的要求。