CN110343789B

CN110343789B - 鞣制工艺

Info

Publication number: CN110343789B
Application number: CN201910710240.3A
Authority: CN
Inventors: 周玉建; 彭章义; 丁学斌
Original assignee: Decision Chemical Co ltd
Current assignee: Sichuan desai'er New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: CN110343789A

Abstract

本申请涉及一种鞣制工艺，属于鞣制技术领域。一种鞣制工艺，包括：在水中，采用有机鞣剂对经过脱脂的生皮进行鞣制，鞣制过程中，水的温度由35℃‑40℃调节至45℃‑50℃。该鞣制工艺可以使得有机鞣剂与生皮充分反应，可得到白度较好，柔软性较好，收缩温度较高，耐光性、耐热黄变性满足需求的皮革，同时减少了废液污染物质的排放。鞣制过程中不含铬等重金属及醛类物质，是一种绿色环保的鞣制工艺。

Description

鞣制工艺

技术领域

本申请涉及鞣制技术领域，且特别涉及一种鞣制工艺。

背景技术

传统皮革加工工艺的鞣制工序中，通常使用铬粉鞣制步骤，其鞣制后皮革因为含重金属铬，其后续片皮、削匀附产物、边角料、皮渣等都含铬，而被国家列为危险废物严加管制，鞣制后的废液因为含重金属铬，被国家列为第一类污染物，限制在车间排放口检测，并被限制排放总量。针对铬鞣法问题，人们先后研究了醛鞣、植鞣等鞣剂，但醛鞣甲醛含量高，且皮革不耐黄变；植鞣皮坯白度差，有黄变缺陷。有研究公开了一种含有多种活性基团的有机鞣剂，但该有机鞣剂在原定的工艺条件下，鞣制效果不佳，皮革的质量较低，现有的鞣剂对皮革的加工存在一定难度或质量缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种鞣制工艺，以改善本申请采用的有机鞣剂鞣制的皮革柔软性差、收缩温度低的技术问题。

第一方面，本申请实施例提出了一种鞣制工艺，包括：在水中，采用有机鞣剂对经过脱脂的生皮进行鞣制，鞣制过程中，水的温度由35℃-40℃调节至45℃-50℃，有机鞣剂的分子结构式为：

其中，a、b和c表示重复单元数，a和c为1-20的整数，b为0-20的整数，n为0或1。

本申请的发明人在研究中发现，该有机鞣剂在生皮不浸酸处理、不加盐处理的条件下，鞣制效果不佳的原因在于有机鞣剂与生皮的反应不充分。在进一步的研究中，发明人发现该有机鞣剂在常温(5-30℃)的条件下无法与生皮充分反应，升高温度至35℃-40℃也无法与生皮充分反应。当继续升高初始鞣制温度，发现该有机鞣剂会发生水解，也无法与生皮充分反应，均会影响鞣制效果。

经过本申请发明人的研究，采用该有机鞣剂，依次在35℃-40℃、45℃-50℃的温度条件下对脱脂后的生皮进行鞣制，可以使得有机鞣剂与生皮充分反应。该鞣制工艺可得到白度较好，柔软性较好，收缩温度较高，耐光性、耐热黄变性满足需求的皮革，同时减少了废液的排放。鞣制过程中不含铬等重金属及醛类物质，是一种绿色环保的鞣制工艺。

在本申请的部分实施例中，鞣制后的水溶液的pH值为4-5。

该有机鞣剂在一定条件下，可以与生皮胶原纤维上的氨基反应生成酸性物质，使得体系中的pH值降低进而对经过脱脂的生皮进行鞣制。在鞣制过程中加入适量的有机鞣剂与经过脱脂的生皮充分反应后，使得鞣制体系的pH值为4-5，鞣制的皮革可以满足质量要求。

在本申请的部分实施例中，鞣制的步骤包括：向浸有经过脱脂的生皮且温度为35℃-40℃的水中加入有机鞣剂进行第一次鞣制；然后将水温调节至40℃-45℃进行第二次鞣制；然后将水温调节至45℃-50℃进行第三次鞣制。

本申请通过控制鞣制温度使得有机鞣剂与经过脱脂的生皮充分反应。经过本申请发明人的研究得出，依次在35℃-40℃、40℃-45℃和45℃-50℃的条件下鞣制，可以使得有机鞣剂与经过脱脂的生皮充分反应。

在本申请的部分实施例中，生皮与水的质量比为1:(1.2-1.5)。

本申请的鞣制工艺在水中进行，水的用量影响有机鞣剂的浓度变化和体系的pH值的变化，因此水的用量与鞣制的效果有很大的关系。在上述用量范围内，鞣制效果较好。

在本申请的部分实施例中，鞣制的步骤包括：将有机鞣剂、经过脱脂的生皮以及35℃-40℃的水混合于鞣制装置内进行第一次鞣制，其中35℃-40℃的水的质量为生皮的40％-50％；再加入40％-50％的水以将鞣制装置内的水温调节至40℃-45℃进行第二次鞣制；再加入质量40％-50％的水以将鞣制装置内的水温调节至45℃-50℃进行第三次鞣制。

在不同的鞣制阶段分次加入水，对有机鞣剂的浓度、鞣制体系的pH值均有影响，同时与鞣制温度的变化共同作用，使得鞣制体系具有较佳的鞣制环境，具有较好的鞣制效果。

在本申请的部分实施例中，第一次鞣制和第二次鞣制的时间为60min-180min，第三次鞣制的时间为240min-360min。

鞣制时间影响鞣制的效果，在上述鞣制时间范围内，经过脱脂的可以与有机鞣剂充分反应。

在本申请的部分实施例中，有机鞣剂的加量为生皮质量的8％-12％。

有机鞣剂的加量在该范围内，可以对经过脱脂的进行充分的鞣制，同时有机鞣剂与生皮胶原纤维上的氨基反应，生产适量的酸性物质，使得鞣制体系的pH值达到4-5。

在本申请的部分实施例中，在鞣制过程中，向体系中加入中和剂，可选的，中和剂的加量为生皮质量的0.5％-2％。

在鞣制过程中，向体系中加入中和剂，中和剂能适当提高鞣制溶液的pH值，提高生皮胶原纤维上氨基的活性，促进其与鞣剂的反应，提高鞣制效果。

在本申请的部分实施例中，经过脱脂的生皮采用包括以下步骤的方法制备：在30℃-40℃的条件下，采用非离子脱脂剂和油脂分散剂对生皮进行脱脂。

本申请实施例采用非离子脱脂剂脱除生皮上的油脂，采用油脂分散剂辅助非离子脱脂剂脱脂并分散油脂，使得油脂快速的离开生皮。两者在上述温度条件下配合使用，具有较好的脱脂效果。

在本申请的部分实施例中，非离子脱脂剂的用量为生皮质量的0.5％-2.0％，油脂分散剂的用量为生皮质量的0.2％-1.0％。

为了彻底去除生皮上的油脂，同时不过分脱脂破坏生皮，非离子脱脂剂的用量为生皮质量的0.5％-2.0％。油脂分散剂在上述用量范围内可以辅助非离子脱脂剂，具有较好的脱脂效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的有机鞣剂的一种合成的反应式。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

传统的皮革加工工艺中，通常使用铬粉鞣制步骤，其鞣制后皮革因为含重金属铬，其后续片皮、削匀附产物、边角料、皮渣等都含铬，而被国家列为危险废物严加管制。鞣制后的废液因为含重金属铬，被国家列为第一类污染物，限制在车间排放口检测，并被限制排放总量。

针对铬鞣法问题，人们先后研究了醛鞣、植鞣等有机鞣剂，采用上述有机鞣剂鞣制对皮革后续加工存在一定难度或质量缺陷。如醛鞣，有甲醛含量高和皮革不耐黄变缺陷；植鞣，有皮坯白度差，不利生产浅色皮革，同时也有皮革不耐黄变缺陷。

本申请发明人研究了一种有机鞣剂，该有机鞣剂不含有重金属的同时，不含有甲醛，对环境友好。并且可以应用在不浸酸处理、不加盐处理的工艺中。但是本申请发明人在后续的研究中发现，该有机鞣剂在原有的鞣制工艺条件下，鞣制效果不佳，皮革的柔软性差、收缩温度低。

下面对本申请实施例的一种鞣制工艺进行具体说明。

本申请实施例提出了一种鞣制工艺，包括：在35℃-50℃的条件下，采用有机鞣剂对经过脱脂的生皮进行鞣制，有机鞣剂的分子结构式为：

按常规工艺制备软化生皮，重量以碱皮重计，在本申请实施例中，该重量视为生皮重量。

对生皮进行脱脂。脱脂是为了去除生皮上的油脂，使得皮革成品具有较好的品质。为了在脱脂过程中不改变溶液的酸碱度，在本申请实施例中，采用非离子脱脂剂和油脂分散剂，使得脱脂过程中溶液的pH值保持在7-7.5。

非离子脱脂剂的作用是脱除生皮上的油脂，油脂分散剂辅助非离子脱脂剂脱脂并分散油脂，使得油脂快速的离开生皮。为了彻底去除生皮上的油脂，同时不过分脱脂破坏生皮，非离子脱脂剂的用量为生皮质量的0.5％-2.0％，油脂分散剂的用量为生皮质量的0.2％-1.0％。其中，非离子脱脂剂的用量可以为0.8％、1％、1.5％。油脂分散剂的用量可以为0.5％、0.8％。

在本申请的部分实施例中，非离子脱脂剂包括DESOAGEN DN非离子脱脂剂、Eusapon OC非离子表面活性剂以及BORRON T非离子脱脂剂中的至少一种。DESOAGEN DN非离子脱脂剂为四川德赛尔化工实业有限公司产品，Eusapon OC非离子表面活性剂为巴斯夫产品，BORRON T非离子脱脂剂为德瑞皮革科技(TFL)产品。油脂分散剂包括DESORAUX SHN分散剂、BORRON SAF分散剂以及SUPRALAN ST分散剂中的至少一种。DESORAUX SHN分散剂为四川德赛尔化工实业有限公司产品，BORRON SAF分散剂为德瑞皮革科技(TFL)产品，SUPRALANST分散剂为司马化学产品。

具体的，在转毂内加入30％-50％的水，鼓内水温为30-40℃时，加入0.5-2.0％非离子脱脂剂，加入0.2-1.0％油脂分散剂，转动60-90min，溶液的pH值在7.0-7.5。

对脱脂生皮进行水洗。该步骤主要是为了清除油脂、非离子脱脂剂和分散剂，得到干净的脱脂生皮进行鞣制。具体的，在转鼓内加入脱脂生皮质量300％-400％的水，鼓内水温为35-40℃时，转动10-20min。

本申请实施例在水环境中进行鞣制，该有机鞣剂在35℃-50℃的条件下，在水中可以与经过脱脂的生皮发生反应，包括：与生皮胶原产生共价键的结合使得鞣剂与生皮结合效果显著提高，还可以与生皮产生一定的氢键结合，产生传统意义上类似天然鞣剂和合成鞣剂的鞣性和鞣制作用。此外，有机鞣剂与生皮胶原纤维上的氨基反应生成酸性物质，降低溶液的pH值，提供良好的鞣制条件，促进生皮的鞣制，使得鞣制的皮质发生显著的提高。

在本申请部分实施例中，有机鞣剂的反应式如图1所示。有机鞣剂的分子式可以为：

本申请发明在研究中发现该有机鞣剂在现有鞣制工艺条件下，鞣制效果不佳的原因在于有机鞣剂与生皮反应不充分。在进一步的研究中，发明人发现该有机鞣剂在常温(5-30℃)的条件下无法与经过脱脂的生皮充分反应，升高温度至35℃-40℃也无法与经过脱脂的生皮充分反应。当继续升高初始鞣制温度，发现该有机鞣剂发生水解，也无法与经过脱脂的生皮充分反应，均会影响鞣制效果。

因此，本申请发明人在经过实验研究后，得到了具有较好鞣制效果的工艺条件。在鞣制过程中采用不同的温度进行鞣制，并与鞣制溶液中有机鞣剂的浓度、溶液的pH值和鞣制时间共同配合达到较好的鞣制目的。需要说明的是，本申请提供的鞣制工艺在转毂内进行，在转毂中，经过脱脂的生皮与溶液充分混合，促进鞣剂的渗透和反应。

具体的，在转鼓内加入经过脱脂的生皮、35℃-40℃的水以及8.0％-12.0％有机鞣剂，其中35℃-40℃的水的质量为生皮质量的40％-50％，转动60min-180min进行第一次鞣制；再加入生皮质量40％-50％的水以将鞣制装置内的水温调节至40℃-45℃，转动60min-180min进行第二次鞣制；再加入生皮质量40％-50％的水以将鞣制装置内的水温调节至45℃-50℃，转动240min-360min进行第三次鞣制。在本申请的实施例中，生皮与水的质量比为1:(1.2-1.5)。

本申请通过控制鞣制温度、控制加水的量及加水的时机以控制鞣制体系的温度、有机鞣剂的浓度、体系的pH值、鞣制时间，使得有机鞣剂可以充分的与经过脱脂的生皮反应。在35℃-40℃的条件下，有机鞣剂可以与经过脱脂的生皮发生反应生成酸性物质，随着有机鞣剂含量的减少，溶液pH值的降低，有机鞣剂与经过脱脂的生皮的反应速度减慢。加入水改变有机鞣剂的浓度及溶液的pH值，同时调节温度至40℃-45℃，该条件可以促进有机鞣剂和反应更加彻底。为了使得有机鞣剂与经过脱脂的生皮充分反应，进行第二次鞣制后，再次加水，调节鞣制体系的pH值及有机鞣剂的浓度，并继续调节温度至45℃-50℃，以共同作用，使得该有机鞣剂在较佳的环境下进行鞣制。

温度的调节对鞣制的效果具有重要的影响，若不控制温度，会出现有机鞣剂在一定的浓度条件下，在较高的温度下直接发生水解反应，影响与经过脱脂的生皮的反应，降低鞣制的效果。水的加量对体系中各物质的浓度有较大的影响，随着鞣制的进行，体系的pH值降低，提高鞣制的效果，但同时也影响有机鞣制的充分反应。因此分多次加入水，控制体系中有机鞣剂的浓度和pH值，使得鞣制体系的条件同时满足有机鞣剂的反应和对经过脱脂的生皮渗透。经过本申请发明人的研究得出，有机鞣剂的加量为8.0％-12.0％时，多次加水，依次在35℃-40℃、40℃-45℃和45℃-50℃的条件下鞣制，有机鞣剂与生皮胶原纤维上的氨基可以充分反应生成酸性物质，溶液的pH值为4-5可以满足鞣制的需求。其中，有机鞣剂的加量为9％、10％或11％。

在本申请的其他实施例中，可以采用如下步骤进行鞣制：鼓内水温为35℃-40℃的条件下，加入8.0％-12.0％有机鞣剂，转动60min-180min进行第一次鞣制；调节温度至鼓内水温为40℃-45℃时，转动60min-180min进行第二次鞣制；调节温度至鼓内水温为45℃-50℃，转动240min-360min进行第三次鞣制。

较为重要的是，经过本申请发明人的研究，为了使得有机鞣剂与经过脱脂的生皮更加充分反应，在鞣制过程中，向体系中加入适量的中和剂。可选的，中和剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠等。加入中和剂的目的是调节鞣制溶液的pH值，提高生皮胶原纤维上氨基的活性，促进有机鞣剂与生皮的反应。可选的，中和剂的加量为生皮质量的0.5％-1.0％，其中，中和剂的加量可以为0.7％、0.8％、0.9％。

本申请采用的鞣制工艺不含铬或其他重金属，并且不需要对生皮进行浸酸和盐处理，即可得到白度较好，柔软性较好，收缩温度较高，耐光性、耐热黄变性满足需求的皮革，同时减少了废液的排放。鞣制过程中不含铬铬等重金属及醛类物质，是一种绿色环保的鞣制工艺。制得的皮革为两性产品，阴阳电荷平衡，有利于后续的加工。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种鞣制工艺，包括：

绵羊皮按常规工艺制备软化生皮。

脱脂：在转鼓内加入38℃、生皮质量30％的水，加入2.0％非离子脱脂剂DESOAGENDN，加入0.5％油脂分散剂DESORAUX SHN，转动90min，此时转毂内溶液的PH约7.3。

水洗：排出转毂内的水，在转鼓内加入生皮质量300％的水，鼓内水温40℃，转动20min，此步骤重复一次；

鞣制：在转鼓内加入生皮质量40％的水，加热使鼓内水温为40℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动120min；加入生皮质量40％的50度热水，使鼓内水温为43℃，转动120min；再加入生皮质量40％的55度热水，使鼓内水温为47℃，转动240min。鞣制过程中，转毂内溶液的pH值约为4.7。

白湿皮搭马静置24h，挤水，削匀。

实施例2

本实施例提供一种鞣制工艺，包括：

绵羊皮按常规工艺制备软化生皮。

脱脂：在转鼓内加入生皮质量50％的水，鼓内水温35℃，加入0.5％非离子脱脂剂DESOAGEN DN，加入0.2％油脂分散剂DESORAUX SHN，转动90min，此时转毂内溶液的PH约7.5。

水洗：排出转毂内的水，在转鼓内加入生皮质量300％的水，鼓内水温38℃，转动20min；

鞣制：在转鼓内加入生皮质量40％的水，加热使鼓内水温为38℃时，加入10％本申请提供的有机鞣剂(a)转动120min；加入生皮质量40％的50度热水，使鼓内水温为43℃，转动120min；再加入生皮质量40％的55度热水，使鼓内水温为47℃，转动240min。鞣制过程中，转毂内溶液的pH值约为4.4。

白湿皮搭马静置24h，挤水，削匀。

实施例3

本实施例提供一种鞣制工艺，包括：

绵羊皮按常规工艺制备软化生皮。

脱脂：在转鼓内加入生皮质量50％的水，鼓内水温35℃，加入0.5％非离子脱脂剂DESOAGEN DN，加入0.2％油脂分散剂DESORAUX SHN，转动60min，此时转毂内溶液的PH约7.5。

鞣制：在转鼓内加入生皮质量40％的水，加热使鼓内水温为38℃时，加入12％本申请提供的有机鞣剂(a)转动120min；加入生皮质量40％的50度热水，使鼓内水温为43℃，转动120min；再加入生皮质量40％的55度热水，使鼓内水温为47℃，转动240min。鞣制过程中，转毂内溶液的pH值约为4.4。

白湿皮搭马静置24h，挤水，削匀。

实施例4

本实施例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制：在转鼓内加入生皮质量150％的水，加热使鼓内水温为40℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动120min；升高温度使鼓内水温为43℃，转动120min；升高温度使鼓内水温为47℃，转动240min。鞣制过程中，转毂内溶液的pH值约为4.7。

实施例5

本实施例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制：在转鼓内加入生皮质量150％的水，加热使鼓内水温为45℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动480min。

实施例6

本实施例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制：在转鼓内加入生皮质量150％的水，加热使鼓内水温为38℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动480min。

实施例7

本实施例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制：在转鼓内加入生皮质量40％的水，加热使鼓内水温为40℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动120min；加入100％的50度热水，使鼓内水温为43℃，转动360min。

实施例8

本实施例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制：在转鼓内加入生皮质量50％的水，加热使鼓内水温为43℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动240min；加入100％的55度热水，使鼓内水温为47℃，转动240min。

实施例9

本实施例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制：在转鼓内加入生皮质量40％的水，加热使鼓内水温为40℃时，加入8％本申请提供的有机鞣剂(a)转动120min；加入40％的50度热水，使鼓内水温为43℃，转动120min；再加入40％的55度热水和1％的中和剂碳酸氢钠，使鼓内水温为47℃，转动240min。鞣制过程中，转毂内溶液的pH值约为5.2。

对比例1

本对比例提供一种鞣制工艺，包括：

绵羊皮按常规工艺制备软化生皮。

浸酸生皮，用10％盐、2％NaHCO₃和3％Na₂CO₃去酸到pH约7.5，充分水洗。

鞣制：生皮与水的质量比为1：1，鞣制温度为45℃，实施例1采用的有机鞣剂(a)2.5％，鞣制时间为8小时。

对比例2

本对比例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制过程中，鞣制温度为30℃。

对比例3

本对比例提供一种鞣制工艺，与实施例1的区别在于：

鞣制过程中，鞣制温度为55℃。

试验例

选取实施例1-9、对比例1-3制得的皮革，分别进行测试：

1.性能测试和表征步骤

收缩温度：MSW-YD4数字式皮革收缩温度测试仪，陕西科技大学阳光电子研究所，检测标准：ISO 3380-2015。

2.检测结果

表1检测结果

由表中数据可知，与实施例5-8、对比例1-3相比，由实施例1-4、9提供的鞣制工艺得到的皮革具有较高的皮革收缩温度。说明本申请的有机鞣剂在鞣制的过程中，鞣制起始温度、终止温度和鞣制过程中加水的方式、加水量对鞣制效果具有较大的影响，其中，实施例9的皮革的性能较佳，说明在鞣制后期，加入中和剂可以使得鞣剂与生皮进行充分反应。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种鞣制工艺，其特征在于，包括：

在水中，采用有机鞣剂对经过脱脂的生皮进行鞣制，鞣制的步骤包括：将所述有机鞣剂、所述经过脱脂的生皮以及35℃-40℃的水混合于鞣制装置内进行第一次鞣制，其中所述35℃-40℃的水的质量为所述经过脱脂的生皮质量的40％-50％；再加入所述生皮质量40％-50％的水以将所述鞣制装置内的水温调节至40℃-45℃进行第二次鞣制；再加入所述生皮质量40％-50％的水以将所述鞣制装置内的水温调节至45℃-50℃进行第三次鞣制，所述第一次鞣制和所述第二次鞣制的时间为60min-180min，所述第三次鞣制的时间为240min-360min；所述有机鞣剂的加量为所述生皮质量的8％-12％，在鞣制过程中，向体系中加入中和剂以调节pH值，所述中和剂的加量为所述生皮质量的0.5％-1.0％，鞣制后的水溶液的pH值为4-5；

所述有机鞣剂的分子结构式为：

2.根据权利要求1所述的鞣制工艺，其特征在于，所述经过脱脂的生皮与所述水的质量比为1:(1.2-1.5)。

3.根据权利要求1所述的鞣制工艺，其特征在于，所述经过脱脂的生皮采用包括以下步骤的方法制备：在30℃-40℃的条件下，采用非离子脱脂剂和油脂分散剂对生皮进行脱脂。

4.根据权利要求3所述的鞣制工艺，其特征在于，所述非离子脱脂剂的用量为所述生皮质量的0.5％-2.0％，所述油脂分散剂的用量为所述生皮质量的0.2％-1.0％。