CN102787181A

CN102787181A - 一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法

Info

Publication number: CN102787181A
Application number: CN201210269479XA
Authority: CN
Inventors: 但卫华; 王康建; 但年华; 何青; 陈哲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法，其特点是将锆-铝-钛配合鞣剂与铬鞣剂结合，对猪、牛、羊皮进行鞣制，工业化生产的坯革收缩温度可以达95℃以上，久存不退鞣；成革丰满，外观为浅湖蓝色，各项物理机械性能指标均达到行业标准；不需浸酸，无氯离子污染、无磷污染，无甲醛释放。本发明可以节约铬鞣剂50%以上，鞣制废液中Cr₂O₃含量低于50mg/L，大大地减轻了制革制裘生产过程以及皮革制品废弃物中重金属铬对人类和环境的污染，为制革厂、毛皮厂生产少铬结合鞣皮革、毛皮开辟了新的途径。

Description

一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法

技术领域

本发明属于皮革鞣制领域，特别是涉及一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法。

背景技术

近年来，我国皮革行业发展迅速，已逐渐发展成为世界皮革生产、加工和贸易中心。自从1883年，Dennis发明一浴铬鞣法以来，由于铬鞣革良好的综合性能，铬鞣剂成为皮革（轻革）鞣制的主鞣剂，几乎无可替代。随着时代的发展和社会的不断进步，铬鞣法也正在面临严峻的挑战。一方面，铬在世界上储量有限且是不可再生资源，我国是贫铬国家，大量的使用会走向枯竭是难于避免的现实。

另一方面，制革生产过程中的污水、污泥、含铬固体废弃物的污染，已经成为世界制革工业实现可持续发展所不可逾越的障碍，也是制革工业所面临的世界性难题。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保意识的增强以及铬资源的匮乏，铬污染和废弃铬鞣皮革毛皮制品的处理问题也日益受到关注。

为了减轻铬的污染问题，人们把目光转向对无铬鞣、高吸收铬鞣或者少铬结合鞣。目前在少铬结合鞣制中，铬与其他金属结合鞣制占有重要地位，其中有铬-铝结合鞣制、铬-稀土结合鞣制、铬-锌结合鞣、铬-锆-铝结合鞣等。这些少铬鞣制虽然降低了铬污染，但是要么成革的性能有所下降，要么带来了一个新的污染（比如锌），所以都没有真正实现工业化推广。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种少铬结合鞣制方法，能够有效地减轻皮革生产过程以及革裘制品废弃物中重金属铬对人体和环境的危害的一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案是：

基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法，包括以下步骤，其中所用的原料按重量份数计：

（1）预处理：标准化脱灰软化后的裸皮称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至120%~150%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入水50~150份，加入预处理剂DMT-Ⅰ配合鞣剂或者ZA配合鞣剂1~5份到转鼓中，转动20~30分钟；转速8~10r/min。

（2）锆-铝-钛配合鞣剂鞣：将总量为3~15份的DMT-Ⅱ配合鞣剂（锆-铝-钛配合鞣剂）和0.5~3.5份高岭土混合均匀。停鼓，打开鼓门，从鼓门中先加入总量一半的DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，转动60分钟后，再加入另一半DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，连续转动120~180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5~3.5。

（3）铬鞣：同浴加入0.5~3.0份铬鞣剂，连续转动60~120分钟；然后从转鼓轴孔加入1份事先溶解的甲酸钠溶液（1:10水溶解）和2~3份事先溶解的小苏打溶液（1:20水溶解）提碱，使pH为3.8~4.2；最后从转鼓轴孔加入50~60℃的热水100~200份，使转鼓内浴液的温度升至35~45℃，连续转动180~240分钟。静置过夜，次日转动30分钟后出鼓。

在鞣制步骤中：

所述的锆-铝-钛配合鞣剂的用量最好是6~12份；高岭土的用量最好是2~3份。

本发明中：

所述的预处理剂ZA锆-铝配合鞣剂和DMT-Ⅰ锆-铝-钛配合鞣剂，DMT-Ⅱ锆-铝-钛配合鞣剂是以锆盐和铝盐为主，通过添加多种助剂制备所得的无铬鞣剂。其技术指标如下：

（1）外观：白色粉末；

（2）溶解度：30~50g/100g水（25℃）；

（3）电荷性质(10%水溶液)：阳电性；

（3）pH(10%水溶液)：1.0~3.2；

（4）氧化物含量：15%~30%（重量/重量）；

（5）粒度：70~200目。

所用的ZA配合鞣剂、DMT-Ⅰ配合鞣剂和DMT-Ⅱ配合鞣剂均由成都佰乐金生物科技有限公司生产并提供，高岭土为上海井竹化工有限公司生产；其他化工材料均为市售工业级化学品。

本发明将锆-铝-钛配合鞣剂与铬鞣剂，通过结合鞣制的方法对猪革、牛革、羊革以及毛皮进行鞣制，工业化生产的坯革收缩温度可以达95℃以上，久存不退鞣；成革丰满，外观为浅湖蓝色，各项物理机械性能指标均达到行业标准；不需浸酸，无氯离子、无磷污染，无甲醛释放。本发明可以节约铬鞣剂50%以上，鞣制废液中Cr₂O₃含量低于50mg/L，大大地减轻了制革制裘生产过程以及皮革制品废弃物中重金属铬对人类和环境的污染，为制革厂、毛皮厂生产少铬结合鞣皮革、毛皮开辟了新的途径。

本发明生产的坯革的鞣后工序与现有制革工艺系统配套性好，无需特殊的机械设备、鞣制工艺及配套材料，具备良好的工业化生产基础。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。

实施例1：

（1）预处理：标准化脱灰软化后的黄牛裸皮称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入水100份，加入2份DMT-Ⅰ配合鞣剂到转鼓中，转动20分钟；转速8rpm。

（2）锆-铝-钛配合鞣剂鞣制：停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入总量为6份的DMT-Ⅱ配合鞣剂和1份高岭土，先加入总量一半的DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，转动60分钟后，再加入另一半DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，连续转动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5。

（3）铬鞣：同浴加入3份铬鞣剂，连续转动60分钟；然后从转鼓轴孔加入1份事先溶解的甲酸钠溶液（1:10水溶解）和2~3份事先溶解的小苏打溶液（1:20水溶解）提碱，使pH为3.8；最后从转鼓轴孔加入50~60℃的热水150份，使转鼓内浴液的温度升至35~45℃，连续转动180分钟；静置过夜，次日转动30分钟后出鼓。

（4）静置：搭马静置2~3天。

实施例2：

（1）预处理：标准化脱灰软化后的山羊裸皮称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至130%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入水80份，加入2份ZA配合鞣剂到转鼓中，转动30分钟；转速10rpm。

（2）锆-铝-钛配合鞣剂鞣：停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入总量为8份的DMT-Ⅱ配合鞣剂和2份高岭土，先加入总量一半的DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，转动60分钟后，再加入另一半DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，连续转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5~3.5。

（3）铬鞣：同浴加入1.5份铬鞣剂，连续转动120分钟；然后从转鼓轴孔加入1份事先溶解的甲酸钠溶液（1:10水溶解）和2~3份事先溶解的小苏打溶液（1:20水溶解）提碱，使pH为4.0；最后从转鼓轴孔加入50~60℃的热水200份，使转鼓内浴液的温度升至35~45℃，连续转动210分钟；静置过夜，次日转动30分钟后出鼓。

（4）静置：搭马静置2~3天。

实施例3：

（1）预处理：标准化脱灰软化后的猪皮裸皮称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入水100份，加入1份DMT-Ⅰ配合鞣剂和1份ZA配合鞣剂到转鼓中，转动30分钟；转速9rpm。

（2）锆-铝-钛配合鞣剂鞣：停鼓，打开鼓门，从鼓门中加入总量为12份的DMT-Ⅱ配合鞣剂和2.5份高岭土，先加入总量一半的DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，转动60分钟后，再加入另一半DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，连续转动120~180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5。

（3）铬鞣：同浴加入1.0份铬鞣剂，连续转动120分钟；然后从转鼓轴孔加入1份事先溶解的甲酸钠溶液（1:10水溶解）和2~3份事先溶解的小苏打溶液（1:20水溶解）提碱，使pH为4.2；最后从转鼓轴孔加入50~60℃的热水200份，使转鼓内浴液的温度升至35~45℃，连续转动240分钟；静置过夜，次日转动30分钟后出鼓。

（4）静置：搭马静置2~3天。

应用实例4

（1）预处理：标准化软化后的绵羊毛皮称重，置于划槽内，皮张增重至120%，转鼓内增重后的毛皮计重为100份；常温下，加入水2000份，加入2份DMT-Ⅰ配合鞣剂和2份ZA配合鞣剂到转鼓中，转动30分钟；转速9rpm。

（2）锆-铝-钛配合鞣剂鞣：停划槽，加入总量为12份的DMT-Ⅱ配合鞣剂和3份高岭土，先加入总量一半的DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，转动60分钟后，再加入另一半DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，连续划动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5。

（3）铬鞣：同浴加入3.0份铬鞣剂，连续划动120分钟；然后加入1份事先溶解的甲酸钠溶液（1:10水溶解）和2~3份事先溶解的小苏打溶液（1:20水溶解）提碱，使pH为4.0；最后用蒸汽加热，使划槽内浴液的温度升至35~45℃，连续划动240分钟；静置过夜，次日划动30分钟后出划槽。

（4）静置：搭马静置2~3天。

Claims

1.一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法，其特征在于包括以下步骤，其中所用材料均按重量份数计：

（1）预处理：标准化脱灰软化后的裸皮称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至120%~150%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入水50~150份，加入预处理剂DMT-Ⅰ配合鞣剂或者ZA配合鞣剂1~5份到转鼓中，转动20~30分钟；转速8~10r/min；

（2）锆-铝-钛配合鞣剂鞣：将总量为3~15份的DMT-Ⅱ配合鞣剂（锆-铝-钛配合鞣剂）和0.5~3.5份高岭土混合均匀；

停鼓，打开鼓门，从鼓门中先加入总量一半的DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，转动60分钟后，再加入另一半DMT-Ⅱ配合鞣剂和高岭土，连续转动120~180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为2.5~3.5；

（3）铬鞣：同浴加入0.5~3.0份铬鞣剂，连续转动60~120分钟；然后从转鼓轴孔加入1份事先溶解的甲酸钠溶液（1:10水溶解）和2~3份事先溶解的小苏打溶液（1:20水溶解）提碱，使pH为3.8~4.2；最后从转鼓轴孔加入50~60℃的热水100~200份，使转鼓内浴液的温度升至35~45℃，连续转动180~240分钟；静置过夜，次日转动30分钟后出鼓。

2.权利要求1中所述之标准化脱灰软化工艺，其工艺为：

原料为剖层后的浸灰牛皮、猪皮、羊皮，厚度2.0~3.0mm，灰皮称重计重为100份；

（1）水洗：水100%，温度37℃，转动15min，排液；

（2）脱灰：水100%，达威利卡DLA无氨脱灰剂1~2重量份，乳酸1~2重量份，转动30min，转速16r·min^-1；

（3）软化：加入复合酶F 0.1~0.3重量份，转动60min，转速16r·min^-1，排液；

（4）水洗：水100%，常温，转动15min，排液。

3.权利要求1所述之无铬多金属配合物鞣剂鞣黄牛鞋面革的方法，其特征在于，所述的预处理剂DMT-Ⅰ配合鞣剂或者ZA配合鞣剂，无铬多金属配合物鞣剂的用量为7~20份。

4.权利要求1、2中所述之DMT-Ⅰ配合鞣剂、DMT-Ⅱ配合鞣剂、ZA配合鞣剂、复合酶F均为成都佰乐金生物科技有限公司生产（但卫华，陈哲，但年华，等.锆-铝多金属配合鞣液的制备方法.专利申请号：201110114107.5；但卫华，但年华，林海，等.锆-铝-钛多金属配合物粉剂及其制备方法.专利号：ZL 200710048440.4；但卫华，曾睿，廖隆理，等. 复合酶皮胶原处理剂. 专利号：ZL 03117914.2）达威利卡DLA无氨脱灰剂为四川达威科技股份有限公司生产；高岭土为上海井竹化工有限公司生产；其它材料均为市售工业级化学品。

5.权利要求1所述之悬挂式木转鼓为盐城市世标皮革转鼓机械有限公司生产。