CN105349710B - 一种牛皮无铬结合鞣制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牛皮无铬结合鞣制的方法。先选择有机膦盐鞣剂预鞣，该鞣剂中心P原子带有正电荷，使得和它邻近的C原子均带有负电荷，因而具有两性。有机膦盐鞣剂的官能团羟甲基具有很高的化学活性，预鞣后成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，生产过程环保，革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。为了更进一步提高皮革的收缩温度和使用性能，采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣，能提高皮革的收缩温度，并进一步提高皮革的质量。通过合理配方和科学加工，凸显有机膦鞣、锆‑铝结合鞣的优良性能，使皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。

Description

一种牛皮无铬结合鞣制的方法
技术领域
本发明属于制革工艺技术领域，具体涉及一种牛皮无铬结合鞣制的方法。
背景技术
在制革工业中，由于铬盐鞣制的皮革具有优越的性能，自1893年Dennis发明了一浴铬鞣法以来，铬鞣剂就成了皮革的主鞣剂而占据统治地位。但是我国铬矿资源短缺，六价铬又有强烈的致癌和致突变的作用，使用铬盐鞣革对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。
铬鞣法产生的废水经过处理后，会产生大量含铬污泥，这些含铬污泥处置不当又会造成对环境的二次污染。铬鞣法生产的皮革边角料、皮屑、皮渣等含有铬盐，这些废料无法得到有效利用，不仅造成了制革工业中产生的边角废料大量损失，而且还带来了严重的环境污染。
铬鞣成品革在一定条件影响下，其中微量的三价铬会转化为六价铬，而Cr6+是严重致癌物质。我国皮革产品中六价铬超标问题较严重，部分企业出口皮革及其制品因六价铬超标而蒙受巨额经济损失。
随着人类环保意识的提高，解决皮革工业的铬污染问题已刻不容缓。然而，解决制革铬污染的根本办法只能是彻底抛弃铬鞣法，取而代之的是采用无铬结合鞣法。特别是欧盟将皮革成品中六价铬限量标准提高后，我国出口皮革企业将面临新的考验。因此，开发清洁、环保的无铬鞣技术和产品具有重要的现实意义。
现有的无铬鞣剂可分为3大类：一类是非铬金属鞣剂，典型产品有锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂等；第二类是以醛类为基础的鞣剂，典型产品有戊二醛、噁唑烷、四羟甲基膦(有机膦鞣剂)等；第三类是栲胶和合成类鞣剂。尽管这些类型的鞣剂和鞣法被大量研究和试验，但因存在这样或那样的缺点，在皮革生产过程中很少采用。如：
有机膦鞣法，有机膦盐鞣剂(四羟甲基膦)预鞣后成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，生产过程环保，但是皮坯收缩温度一般在80～85℃，达不到皮革成品收缩温度大于或等于90℃的最低要求。因此不能用单一的有机膦盐鞣剂做主鞣剂来鞣制皮革。
铝鞣法是最古老的鞣革方法之一，铝鞣革具有纯白、柔软、粒面细致、染色鲜艳、延伸性好、肉面绒毛细致等优点，但同时具有不耐水洗、收缩温度低等不足。
锆鞣革具有丰满紧实，耐磨性好，收缩温度能达到90℃以上等优点，但是它吸水性大，革身板硬，耐撕裂强度较低。
从国内外目前的研究情况来看，至今没有任何一种单一无铬鞣剂和鞣法能够达到市场需要的产品质量要求，生产实用性差。对无铬结合鞣法的研究，尽管取得了一些进展，但仍然或多或少有一些缺点，如收缩温度不高，产品质量达不到市场要求，或生产成本过高等，因此大多没有实用价值。
因为每种鞣剂都各自有优缺点，如果将不同的鞣剂按照科学的方法联合运用来处理皮革，则能取长补短，达到意想不到的优良效果。
针对上述情况，本发明先选择有机膦盐鞣剂预鞣，使成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。然后采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣，能提高皮革的收缩温度至90℃以上，并能进一步提高皮革的质量。这种膦-铝-锆结合鞣法，通过合理配方和科学的加工方法，能凸显有机膦鞣法成革柔软、丰满的特点，又能克服铝鞣皮革不耐水洗和锆鞣革板硬等缺点，使皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
采用膦-铝-锆结合鞣法，生产过程环保，取代了有毒的铬鞣法，生产的无铬鞣皮革产品绿色环保，特别适合制造高档环保的牛皮鞋面革、家具革、沙发革、包袋革等家用产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种牛皮无铬结合鞣制的方法，该方法是首次采用膦-铝-锆结合鞣法，能有效避免有毒的铬鞣法带来的严重污染，还能保证皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
本发明的详细技术方案如下：
一种牛皮无铬结合鞣制的方法，是在牛皮制作过程中采用有机膦鞣制结合铝锆鞣制的方式。
具体包括以下步骤：
牛皮按照常规工序进行脱毛、浸灰、片皮、脱灰、软化，然后按照下列步骤进行操作，
(1)浸酸
(2)预处理
(3)有机膦鞣制
(4)提碱
(5)氧化
(6)回软
(7)铝锆结合鞣制
(8)中和
(9)填充
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
步骤(2)预处理的过程：
在步骤(1)的浸酸液中，加入阳离子油0.6～0.8％，非离子脱脂剂0.2～0.5％，软水剂0.1～0.2％，转动20～30min；再加入分散单宁1.0～1.5％，转动40～60min，预处理过程的各种添加剂均按片皮后的碱皮重量的百分数计量。
步骤(3)有机膦鞣制的过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取有机膦鞣剂2～3％入转鼓转动240～480min，终点测试pH＝3.2～3.8。
步骤(4)提碱过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取小苏打1.0～2.0％，
操作：小苏打分8次加入转鼓内，每隔20min加1次；按片皮后的碱皮重量的百分数计量再加入100～150％的常温水，使转鼓中总水量扩至150～200％，转动120min后，静置过夜，次日再转动20min，测试终点pH＝4.2～5.0。
步骤(5)氧化过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取过硼酸钠0.5～0.8％，双氧水0.6～1.0％，
操作：先将转鼓中液体倒掉1/3，把全部的过硼酸钠及0.6～0.8％的双氧水加入鼓内，转动60min后，再将剩余的双氧水加入鼓内转动30min，氧化完全后，用硒指示剂检查皮革切口，颜色应为无色，测试Ts>80℃，达要求后水洗出鼓，搭码静置。
步骤(6)回软过程：
按步骤(5)氧化处理后，皮革削匀、称重，投皮进入转鼓，后续工序所用原料按削匀皮革重量的百分数计量，
加入200％常温水，软水剂0.2～2.4％，非离子脱脂剂0.3～0.5％，甲酸0.2～0.4％，转动20min；添加硫酸铵0.5～1.0％，转动20min，查终点pH＝4.0～4.2；将转鼓中液体倒掉一部分，使转鼓中总液量调至皮重的50％。
步骤(7)铝锆结合鞣制过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀得到的牛皮重量的百分数计量，称取甲酸1.5～2.5％，软水剂0.3％，铝单宁3～5％，锆鞣剂3～5％，柠檬酸钠0.3～0.5％，甲酸钠1.5～2.5％，小苏打0.5～1.0％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％，分散单宁1.5～3％；
操作：先将甲酸与软水剂加入转鼓内，转动30～40min后，测试pH＝2.2～2.8；再将铝单宁与锆鞣剂加入鼓内转动90～120min，接下来将柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢加入，提碱至pH＝3.4～3.8，再将中小分子丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入转鼓内转动60～120min后，排液，水洗10min。
步骤(8)中和过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量将常温水100％，醋酸钠1～1.5％，中和剂1.5～2.5％加入转鼓，转动时间60min，终点pH＝4.5～5.0，排液，水洗10min。
步骤(9)填充过程：
将常温水100％，分散单宁1.5～2.5％，合成单宁2.5～3.5％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％加入转鼓，转动30min；
将中大分子丙烯酸复鞣剂4～6％，合成单宁3～5％加入转鼓，转动60-90min，再用0.3～0.5％的醋酸调节pH＝4.0～4.5；
排水，水洗5～10min，出鼓搭马，静置；填充过程所添加的原料均按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量称取；
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
本发明的常温是指温度22～28℃。
本发明原理：
有机膦盐鞣剂是羟甲基磷结构的化合物,通常由有机膦盐化合物与其它有机化合物缩聚而成，学名四羟甲基硫酸磷。它是一种非金属的无任何污染和毒害的环保型鞣剂。有机膦盐鞣制皮革主要是靠四羟甲基膦中的“羟甲基”与皮胶原纤维上的氨基发生缩和反应而形成化学结合。有机膦盐鞣剂的羟甲基具有很高的化学活性，鞣剂中心的P原子带有正电荷，使得和它邻近的C原子均带有负电荷，因而具有两性。因此有机膦盐鞣剂不仅能与皮革结合，还能与后续的铝锆鞣剂结合，形成膦-铝-锆结合鞣，使鞣制作用更加牢固。此外，有机膦盐鞣剂具有两性，有利于后续的复鞣、染色、加油工序。
铝锆结合鞣因铝锆之间能形成配位健，使鞣制作用加强，耐碱能力提高。很明显铝锆结合鞣，比单一的铝鞣或锆鞣效果更好。膦-铝-锆结合鞣更容易在皮纤维间形成多点结合，强化了鞣制作用，克服了单一鞣剂的不足。彼此协调作用，产生了特殊的鞣制效果。
本发明方案解释
步骤(2)的预处理是由于有机膦鞣剂分子较大，预处理的目的是为了使有机膦鞣剂能均匀渗透，防止鞣剂表面结合过快，使皮内外鞣制均匀。
步骤(3)的有机膦鞣制是用四羟甲基膦鞣剂处理皮革，控制终点pH＝3.2～3.8。
步骤(4)的提碱主要是通过提高pH值、扩液和静置过夜，使鞣剂充分渗透和结合。
步骤(5)是鞣制完成后，用过硼酸钠和双氧水氧化掉多余的膦鞣剂。
步骤(6)的皮革经削匀后，皮板部分失水，经过回软处理，使皮纤维充分润湿。加硫酸铵不仅能降低pH值，更重要的是它能与(因膦鞣而产生的)甲醛进行反应，将有毒的甲醛消灭掉。
步骤(7)的铝锆结合鞣制时，首先将甲酸与软水剂加入鼓内，控制pH在2.6以下，避免铝锆沉淀。柠檬酸钠有很强的隐匿作用，可以提高铝锆的稳定性和耐碱能力。
步骤(8)的中和是为了去掉皮中部分酸，提高pH值，利于后续的复鞣、染色和加油等工序。
步骤(9)的填充是为了强化鞣制作用，将空松的组织填充饱满，进一步改善皮革的性能。
本发明的优点和积极效果
我国铬矿资源短缺，六价铬又有强烈的致癌和致突变的作用，使用铬盐鞣革对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。随着人类环保意识的提高，解决皮革工业的铬污染问题已刻不容缓。然而，解决制革铬污染的根本办法只能是彻底抛弃铬鞣法。特别是欧盟将皮革成品中六价铬限量标准提高后，开发清洁、环保的无铬鞣技术和产品必将成为日益重要的课题。
本发明首先选择有机膦盐鞣剂预鞣，该鞣剂中心P原子带有正电荷，使得和它邻近的C原子均带有负电荷，因而具有两性。有机膦盐鞣剂的官能团羟甲基具有很高的化学活性，预鞣后成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，生产过程环保，革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。为了更进一步提高革的收缩温度和使用性能，采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣，能提高皮革的收缩温度，并进一步提高皮革的质量。通过合理配方和科学加工，凸显有机膦鞣-铝鞣-锆鞣的优良性能，使皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
本发明的膦-铝-锆结合鞣法，不同于单纯的有机膦鞣、铝鞣、锆鞣或锆-铝鞣法，在国内外均未见文献报道。该方法完全取代了有毒的铬鞣法，生产过程清洁环保。用膦-铝-锆结合鞣法生产的无铬鞣皮革产品，绿色环保，高档舒适，特别适合制造高档环保的牛皮鞋面革、家具革、沙发革、包袋革等家用产品。用膦-铝-锆结合鞣法生产的无铬鞣皮革产品符合人们追求绿色环保天然的时尚理念，高档舒适，大大提高了皮革的附加值，经济效益和社会效益都十分明显。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
牛皮按照常规工序进行脱毛、浸灰、片皮、脱灰、软化。片皮后的碱皮称重，然后按照以下(1)～(5)工序进行，所用原料均按碱皮重量的百分数计量。
(1)浸酸
按常规低盐浸酸，控制pH＝3.3～3.6。
(2)预处理
阳离子油0.8％，非离子脱脂剂0.3％，软水剂0.1％，浸酸液(常温)50％，
转动20min；加分散单宁1.0％，转动40min。
(3)有机膦鞣制
有机膦鞣剂四羟甲基硫酸磷2～3％，转动240min，终点测试pH＝3.2～3.5。
(4)提碱
小苏打1.0～1.5％，水(常温)100％
操作：小苏打分8次加入鼓内，每隔20min加1次；再将水(常温)100％加入，使转鼓中总水量扩至150％，转动120min后，静置过夜，次日再转动20min。测试终点pH＝4.2～4.5。
(5)氧化
过硼酸钠0.6％，双氧水0.8％，
操作：先将转鼓中液体倒掉1/3，把全部的过硼酸钠及0.6％的双氧水加入鼓内，转动60min后，再将剩余的双氧水加入鼓内转动30min，氧化完全后，用硒指示剂检查皮革切口，颜色应为无色。测试Ts>80℃。达要求后水洗出鼓，搭码静置。
削匀、称重，后续工序所用原料按此重量的百分数计量。投皮进入转鼓。
(6)回软
水(常温)200％，软水剂0.2％，非离子脱脂剂0.3％，甲酸0.3％，转动20min；加硫酸铵1.0％，转动20min，查终点pH＝4.3。将转鼓中液体倒掉3/4，将转鼓中总液量调至皮重的50％。
(7)铝锆结合鞣制
甲酸2％，软水剂0.3％，铝单宁4％，锆鞣剂4％，柠檬酸钠0.5％，甲酸钠2.0％，小苏打0.8％，中小分子丙烯酸复鞣剂4.0％，分散单宁3％。
操作：先将甲酸与软水剂加入鼓内，转动30min后，测试pH＝2.6。再将铝单宁与锆鞣剂(硫酸锆)加入鼓内转动90min，接下来用柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢提碱至pH＝3.4～3.5，再将丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入鼓内转动60min后，排液，水洗10min。
(8)中和
水(常温)100％，醋酸钠1.5％，中和剂(小苏打)2.0％，转动时间60min，终点pH＝4.5，排液，水洗10min。
(9)填充
水(常温)100％，分散单宁2％，合成单宁3％，中小分子丙烯酸复鞣剂4％，转动30min。
中大分子丙烯酸复鞣剂5％，合成单宁3％，转动90min。再用0.3％的醋酸调节至pH＝4.2。
排水，水洗5～10min，出鼓搭马，静置。
转正常复鞣、染色、加脂等工序。
最后制备的皮革成品不含铬，不含甲醛等有毒物质，收缩温度大于90℃，生产过程环保，成革柔软、丰满，手感和物理性能接近或达到铬鞣革的质量。

Claims (8)

1.一种牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，是在牛皮制作过程中采用有机膦鞣制结合铝锆鞣制的方式，包括以下步骤：
牛皮按照常规工序进行脱毛、浸灰、片皮、脱灰、软化，然后按照下列步骤进行操作，
(1)浸酸
(2)预处理：在步骤(1)的浸酸液中，加入阳离子油0.6～0.8％，非离子脱脂剂0.2～0.5％，软水剂0.1～0.2％，转动20～30min；再加入分散单宁1.0～1.5％，转动40～60min，预处理过程的各种添加剂均按片皮后的碱皮重量的百分数计量；
(3)有机膦鞣制
(4)提碱
(5)氧化
(6)回软
(7)铝锆结合鞣制
(8)中和
(9)填充
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
2.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(3)有机膦鞣制的过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取有机膦鞣剂2～3％入转鼓，转动240～480min，终点测试pH＝3.2～3.8。
3.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(4)提碱过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取小苏打1.0～2.0％，
操作：小苏打分8次加入转鼓内，每隔20min加1次；再加入按片皮后的碱皮重量的百分数计量100～150％的常温水，使转鼓中总水量扩至150～200％，转动120min后，静置过夜，次日再转动20min，测试终点pH＝4.2～5.0。
4.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(5)氧化过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取过硼酸钠0.5～0.8％，双氧水0.6～1.0％，
操作：先将转鼓中液体倒掉1/3，把全部的过硼酸钠及0.6～0.8％的双氧水加入鼓内，转动60min后，再将剩余的双氧水加入鼓内转动30min，氧化完全后，用硒指示剂检查皮革切口，颜色应为无色，测试Ts>80℃，达要求后水洗出鼓，搭码静置。
5.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(6)回软过程：
按步骤(5)氧化处理后，皮革削匀、称重，投皮进入转鼓，后续工序所用原料按削匀皮革重量的百分数计量，
加入200％常温水，软水剂0.2～2.4％，非离子脱脂剂0.3～0.5％，甲酸0.2～0.4％，转动20min；添加硫酸铵0.5～1.0％，转动20min，查终点pH＝4.0～4.2；将转鼓中液体倒掉一部分，使转鼓中总液量调至皮重的50％。
6.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(7)铝锆结合鞣制过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀得到的牛皮重量的百分数计量，称取甲酸1.5～2.5％，软水剂0.3％，铝单宁3～5％，锆鞣剂3～5％，柠檬酸钠0.3～0.5％，甲酸钠1.5～2.5％，小苏打0.5～1.0％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％，分散单宁1.5～3％；
操作：先将甲酸与软水剂加入转鼓内，转动30～40min后，测试pH＝2.2～2.8；再将铝单宁与锆鞣剂加入鼓内转动90～120min，接下来将柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢加入，提碱至pH＝3.4～3.8，再将中小分子丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入转鼓内转动60～120min后，排液，水洗10min。
7.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(8)中和过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量将常温水100％，醋酸钠1～1.5％，中和剂1.5～2.5％加入转鼓，转动时间60min，终点pH＝4.5～5.0，排液，水洗10min。
8.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(9)填充过程：
将常温水100％，分散单宁1.5～2.5％，合成单宁2.5～3.5％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％加入转鼓，转动30min；
将中大分子丙烯酸复鞣剂4～6％，合成单宁3～5％加入转鼓，转动60-90min，再用0.3～0.5％的醋酸调节pH＝4.0～4.5；
排水，水洗5～10min，出鼓搭马，静置；填充过程所添加的原料均按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量称取；
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
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