CN105349710B - 一种牛皮无铬结合鞣制的方法 - Google Patents
一种牛皮无铬结合鞣制的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105349710B CN105349710B CN201510945702.1A CN201510945702A CN105349710B CN 105349710 B CN105349710 B CN 105349710B CN 201510945702 A CN201510945702 A CN 201510945702A CN 105349710 B CN105349710 B CN 105349710B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tanning
- leather
- hide
- chrome
- rotary drum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 58
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 17
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 17
- DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N alumane;zirconium Chemical compound [AlH3].[Zr] DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 7
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 7
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 claims description 7
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 claims description 6
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 238000005429 filling process Methods 0.000 claims description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 phosphine-aluminum-zirconium Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical compound OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 206010028400 Mutagenic effect Diseases 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 2
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDBMUARQWLPMNW-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanol Chemical compound OCP RDBMUARQWLPMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 2
- 208000001840 Dandruff Diseases 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- QZHCWVOOQUPXGE-UHFFFAOYSA-N OC[P] Chemical group OC[P] QZHCWVOOQUPXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14B—MECHANICAL TREATMENT OR PROCESSING OF SKINS, HIDES OR LEATHER IN GENERAL; PELT-SHEARING MACHINES; INTESTINE-SPLITTING MACHINES
- C14B1/00—Manufacture of leather; Machines or devices therefor
- C14B1/40—Softening or making skins or leather supple, e.g. by staking, boarding, or crippling machines, by dry mills
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/14—Fat tanning; Oil tanning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/0004—General aspects of dyeing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14B—MECHANICAL TREATMENT OR PROCESSING OF SKINS, HIDES OR LEATHER IN GENERAL; PELT-SHEARING MACHINES; INTESTINE-SPLITTING MACHINES
- C14B2700/00—Mechanical treatment or processing of skins, hides or leather in general; Pelt-shearing machines; Making driving belts; Machines for splitting intestines
- C14B2700/27—Rotating drums for treating leather
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
本发明公开了一种牛皮无铬结合鞣制的方法。先选择有机膦盐鞣剂预鞣，该鞣剂中心P原子带有正电荷，使得和它邻近的C原子均带有负电荷，因而具有两性。有机膦盐鞣剂的官能团羟甲基具有很高的化学活性，预鞣后成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，生产过程环保，革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。为了更进一步提高皮革的收缩温度和使用性能，采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣，能提高皮革的收缩温度，并进一步提高皮革的质量。通过合理配方和科学加工，凸显有机膦鞣、锆‑铝结合鞣的优良性能，使皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
Description
技术领域
本发明属于制革工艺技术领域，具体涉及一种牛皮无铬结合鞣制的方法。
背景技术
在制革工业中，由于铬盐鞣制的皮革具有优越的性能，自1893年Dennis发明了一浴铬鞣法以来，铬鞣剂就成了皮革的主鞣剂而占据统治地位。但是我国铬矿资源短缺，六价铬又有强烈的致癌和致突变的作用，使用铬盐鞣革对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。
铬鞣法产生的废水经过处理后，会产生大量含铬污泥，这些含铬污泥处置不当又会造成对环境的二次污染。铬鞣法生产的皮革边角料、皮屑、皮渣等含有铬盐，这些废料无法得到有效利用，不仅造成了制革工业中产生的边角废料大量损失，而且还带来了严重的环境污染。
铬鞣成品革在一定条件影响下，其中微量的三价铬会转化为六价铬，而Cr6+是严重致癌物质。我国皮革产品中六价铬超标问题较严重，部分企业出口皮革及其制品因六价铬超标而蒙受巨额经济损失。
随着人类环保意识的提高，解决皮革工业的铬污染问题已刻不容缓。然而，解决制革铬污染的根本办法只能是彻底抛弃铬鞣法，取而代之的是采用无铬结合鞣法。特别是欧盟将皮革成品中六价铬限量标准提高后，我国出口皮革企业将面临新的考验。因此，开发清洁、环保的无铬鞣技术和产品具有重要的现实意义。
现有的无铬鞣剂可分为3大类：一类是非铬金属鞣剂，典型产品有锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂等；第二类是以醛类为基础的鞣剂，典型产品有戊二醛、噁唑烷、四羟甲基膦(有机膦鞣剂)等；第三类是栲胶和合成类鞣剂。尽管这些类型的鞣剂和鞣法被大量研究和试验，但因存在这样或那样的缺点，在皮革生产过程中很少采用。如：
有机膦鞣法，有机膦盐鞣剂(四羟甲基膦)预鞣后成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，生产过程环保，但是皮坯收缩温度一般在80～85℃，达不到皮革成品收缩温度大于或等于90℃的最低要求。因此不能用单一的有机膦盐鞣剂做主鞣剂来鞣制皮革。
铝鞣法是最古老的鞣革方法之一，铝鞣革具有纯白、柔软、粒面细致、染色鲜艳、延伸性好、肉面绒毛细致等优点，但同时具有不耐水洗、收缩温度低等不足。
锆鞣革具有丰满紧实，耐磨性好，收缩温度能达到90℃以上等优点，但是它吸水性大，革身板硬，耐撕裂强度较低。
从国内外目前的研究情况来看，至今没有任何一种单一无铬鞣剂和鞣法能够达到市场需要的产品质量要求，生产实用性差。对无铬结合鞣法的研究，尽管取得了一些进展，但仍然或多或少有一些缺点，如收缩温度不高，产品质量达不到市场要求，或生产成本过高等，因此大多没有实用价值。
因为每种鞣剂都各自有优缺点，如果将不同的鞣剂按照科学的方法联合运用来处理皮革，则能取长补短，达到意想不到的优良效果。
针对上述情况，本发明先选择有机膦盐鞣剂预鞣，使成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。然后采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣，能提高皮革的收缩温度至90℃以上，并能进一步提高皮革的质量。这种膦-铝-锆结合鞣法，通过合理配方和科学的加工方法，能凸显有机膦鞣法成革柔软、丰满的特点，又能克服铝鞣皮革不耐水洗和锆鞣革板硬等缺点，使皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
采用膦-铝-锆结合鞣法，生产过程环保，取代了有毒的铬鞣法，生产的无铬鞣皮革产品绿色环保，特别适合制造高档环保的牛皮鞋面革、家具革、沙发革、包袋革等家用产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种牛皮无铬结合鞣制的方法，该方法是首次采用膦-铝-锆结合鞣法，能有效避免有毒的铬鞣法带来的严重污染，还能保证皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
本发明的详细技术方案如下：
一种牛皮无铬结合鞣制的方法，是在牛皮制作过程中采用有机膦鞣制结合铝锆鞣制的方式。
具体包括以下步骤：
牛皮按照常规工序进行脱毛、浸灰、片皮、脱灰、软化，然后按照下列步骤进行操作，
(1)浸酸
(2)预处理
(3)有机膦鞣制
(4)提碱
(5)氧化
(6)回软
(7)铝锆结合鞣制
(8)中和
(9)填充
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
步骤(2)预处理的过程：
在步骤(1)的浸酸液中，加入阳离子油0.6～0.8％，非离子脱脂剂0.2～0.5％，软水剂0.1～0.2％，转动20～30min；再加入分散单宁1.0～1.5％，转动40～60min，预处理过程的各种添加剂均按片皮后的碱皮重量的百分数计量。
步骤(3)有机膦鞣制的过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取有机膦鞣剂2～3％入转鼓转动240～480min，终点测试pH＝3.2～3.8。
步骤(4)提碱过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取小苏打1.0～2.0％，
操作：小苏打分8次加入转鼓内，每隔20min加1次；按片皮后的碱皮重量的百分数计量再加入100～150％的常温水，使转鼓中总水量扩至150～200％，转动120min后，静置过夜，次日再转动20min，测试终点pH＝4.2～5.0。
步骤(5)氧化过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取过硼酸钠0.5～0.8％，双氧水0.6～1.0％，
操作：先将转鼓中液体倒掉1/3，把全部的过硼酸钠及0.6～0.8％的双氧水加入鼓内，转动60min后，再将剩余的双氧水加入鼓内转动30min，氧化完全后，用硒指示剂检查皮革切口，颜色应为无色，测试Ts>80℃，达要求后水洗出鼓，搭码静置。
步骤(6)回软过程：
按步骤(5)氧化处理后，皮革削匀、称重，投皮进入转鼓，后续工序所用原料按削匀皮革重量的百分数计量，
加入200％常温水，软水剂0.2～2.4％，非离子脱脂剂0.3～0.5％，甲酸0.2～0.4％，转动20min；添加硫酸铵0.5～1.0％，转动20min，查终点pH＝4.0～4.2；将转鼓中液体倒掉一部分，使转鼓中总液量调至皮重的50％。
步骤(7)铝锆结合鞣制过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀得到的牛皮重量的百分数计量，称取甲酸1.5～2.5％，软水剂0.3％，铝单宁3～5％，锆鞣剂3～5％，柠檬酸钠0.3～0.5％，甲酸钠1.5～2.5％，小苏打0.5～1.0％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％，分散单宁1.5～3％；
操作：先将甲酸与软水剂加入转鼓内，转动30～40min后，测试pH＝2.2～2.8；再将铝单宁与锆鞣剂加入鼓内转动90～120min，接下来将柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢加入，提碱至pH＝3.4～3.8，再将中小分子丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入转鼓内转动60～120min后，排液，水洗10min。
步骤(8)中和过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量将常温水100％，醋酸钠1～1.5％，中和剂1.5～2.5％加入转鼓，转动时间60min，终点pH＝4.5～5.0，排液，水洗10min。
步骤(9)填充过程：
将常温水100％，分散单宁1.5～2.5％，合成单宁2.5～3.5％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％加入转鼓，转动30min；
将中大分子丙烯酸复鞣剂4～6％，合成单宁3～5％加入转鼓，转动60-90min，再用0.3～0.5％的醋酸调节pH＝4.0～4.5；
排水，水洗5～10min，出鼓搭马，静置；填充过程所添加的原料均按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量称取；
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
本发明的常温是指温度22～28℃。
本发明原理：
有机膦盐鞣剂是羟甲基磷结构的化合物,通常由有机膦盐化合物与其它有机化合物缩聚而成，学名四羟甲基硫酸磷。它是一种非金属的无任何污染和毒害的环保型鞣剂。有机膦盐鞣制皮革主要是靠四羟甲基膦中的“羟甲基”与皮胶原纤维上的氨基发生缩和反应而形成化学结合。有机膦盐鞣剂的羟甲基具有很高的化学活性，鞣剂中心的P原子带有正电荷，使得和它邻近的C原子均带有负电荷，因而具有两性。因此有机膦盐鞣剂不仅能与皮革结合，还能与后续的铝锆鞣剂结合，形成膦-铝-锆结合鞣，使鞣制作用更加牢固。此外，有机膦盐鞣剂具有两性，有利于后续的复鞣、染色、加油工序。
铝锆结合鞣因铝锆之间能形成配位健，使鞣制作用加强，耐碱能力提高。很明显铝锆结合鞣，比单一的铝鞣或锆鞣效果更好。膦-铝-锆结合鞣更容易在皮纤维间形成多点结合，强化了鞣制作用，克服了单一鞣剂的不足。彼此协调作用，产生了特殊的鞣制效果。
本发明方案解释
步骤(2)的预处理是由于有机膦鞣剂分子较大，预处理的目的是为了使有机膦鞣剂能均匀渗透，防止鞣剂表面结合过快，使皮内外鞣制均匀。
步骤(3)的有机膦鞣制是用四羟甲基膦鞣剂处理皮革，控制终点pH＝3.2～3.8。
步骤(4)的提碱主要是通过提高pH值、扩液和静置过夜，使鞣剂充分渗透和结合。
步骤(5)是鞣制完成后，用过硼酸钠和双氧水氧化掉多余的膦鞣剂。
步骤(6)的皮革经削匀后，皮板部分失水，经过回软处理，使皮纤维充分润湿。加硫酸铵不仅能降低pH值，更重要的是它能与(因膦鞣而产生的)甲醛进行反应，将有毒的甲醛消灭掉。
步骤(7)的铝锆结合鞣制时，首先将甲酸与软水剂加入鼓内，控制pH在2.6以下，避免铝锆沉淀。柠檬酸钠有很强的隐匿作用，可以提高铝锆的稳定性和耐碱能力。
步骤(8)的中和是为了去掉皮中部分酸，提高pH值，利于后续的复鞣、染色和加油等工序。
步骤(9)的填充是为了强化鞣制作用，将空松的组织填充饱满，进一步改善皮革的性能。
本发明的优点和积极效果
我国铬矿资源短缺，六价铬又有强烈的致癌和致突变的作用，使用铬盐鞣革对生态环境、人畜造成极大危害,对人类自身的生存和发展构成了极大的威胁。随着人类环保意识的提高，解决皮革工业的铬污染问题已刻不容缓。然而，解决制革铬污染的根本办法只能是彻底抛弃铬鞣法。特别是欧盟将皮革成品中六价铬限量标准提高后，开发清洁、环保的无铬鞣技术和产品必将成为日益重要的课题。
本发明首先选择有机膦盐鞣剂预鞣，该鞣剂中心P原子带有正电荷，使得和它邻近的C原子均带有负电荷，因而具有两性。有机膦盐鞣剂的官能团羟甲基具有很高的化学活性，预鞣后成革柔软、丰满，粒面光滑，革呈浅淡色，生产过程环保，革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。为了更进一步提高革的收缩温度和使用性能，采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣，能提高皮革的收缩温度，并进一步提高皮革的质量。通过合理配方和科学加工，凸显有机膦鞣-铝鞣-锆鞣的优良性能，使皮革性能接近或达到铬鞣革的质量。
本发明的膦-铝-锆结合鞣法，不同于单纯的有机膦鞣、铝鞣、锆鞣或锆-铝鞣法，在国内外均未见文献报道。该方法完全取代了有毒的铬鞣法，生产过程清洁环保。用膦-铝-锆结合鞣法生产的无铬鞣皮革产品，绿色环保，高档舒适，特别适合制造高档环保的牛皮鞋面革、家具革、沙发革、包袋革等家用产品。用膦-铝-锆结合鞣法生产的无铬鞣皮革产品符合人们追求绿色环保天然的时尚理念，高档舒适，大大提高了皮革的附加值，经济效益和社会效益都十分明显。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
牛皮按照常规工序进行脱毛、浸灰、片皮、脱灰、软化。片皮后的碱皮称重，然后按照以下(1)～(5)工序进行，所用原料均按碱皮重量的百分数计量。
(1)浸酸
按常规低盐浸酸，控制pH＝3.3～3.6。
(2)预处理
阳离子油0.8％，非离子脱脂剂0.3％，软水剂0.1％，浸酸液(常温)50％，
转动20min；加分散单宁1.0％，转动40min。
(3)有机膦鞣制
有机膦鞣剂四羟甲基硫酸磷2～3％，转动240min，终点测试pH＝3.2～3.5。
(4)提碱
小苏打1.0～1.5％，水(常温)100％
操作：小苏打分8次加入鼓内，每隔20min加1次；再将水(常温)100％加入，使转鼓中总水量扩至150％，转动120min后，静置过夜，次日再转动20min。测试终点pH＝4.2～4.5。
(5)氧化
过硼酸钠0.6％，双氧水0.8％，
操作：先将转鼓中液体倒掉1/3，把全部的过硼酸钠及0.6％的双氧水加入鼓内，转动60min后，再将剩余的双氧水加入鼓内转动30min，氧化完全后，用硒指示剂检查皮革切口，颜色应为无色。测试Ts>80℃。达要求后水洗出鼓，搭码静置。
削匀、称重，后续工序所用原料按此重量的百分数计量。投皮进入转鼓。
(6)回软
水(常温)200％，软水剂0.2％，非离子脱脂剂0.3％，甲酸0.3％，转动20min；加硫酸铵1.0％，转动20min，查终点pH＝4.3。将转鼓中液体倒掉3/4，将转鼓中总液量调至皮重的50％。
(7)铝锆结合鞣制
甲酸2％，软水剂0.3％，铝单宁4％，锆鞣剂4％，柠檬酸钠0.5％，甲酸钠2.0％，小苏打0.8％，中小分子丙烯酸复鞣剂4.0％，分散单宁3％。
操作：先将甲酸与软水剂加入鼓内，转动30min后，测试pH＝2.6。再将铝单宁与锆鞣剂(硫酸锆)加入鼓内转动90min，接下来用柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢提碱至pH＝3.4～3.5，再将丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入鼓内转动60min后，排液，水洗10min。
(8)中和
水(常温)100％，醋酸钠1.5％，中和剂(小苏打)2.0％，转动时间60min，终点pH＝4.5，排液，水洗10min。
(9)填充
水(常温)100％，分散单宁2％，合成单宁3％，中小分子丙烯酸复鞣剂4％，转动30min。
中大分子丙烯酸复鞣剂5％，合成单宁3％，转动90min。再用0.3％的醋酸调节至pH＝4.2。
排水，水洗5～10min，出鼓搭马，静置。
转正常复鞣、染色、加脂等工序。
最后制备的皮革成品不含铬，不含甲醛等有毒物质，收缩温度大于90℃，生产过程环保，成革柔软、丰满，手感和物理性能接近或达到铬鞣革的质量。
Claims (8)
1.一种牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，是在牛皮制作过程中采用有机膦鞣制结合铝锆鞣制的方式，包括以下步骤：
牛皮按照常规工序进行脱毛、浸灰、片皮、脱灰、软化，然后按照下列步骤进行操作，
(1)浸酸
(2)预处理：在步骤(1)的浸酸液中，加入阳离子油0.6～0.8％，非离子脱脂剂0.2～0.5％，软水剂0.1～0.2％，转动20～30min；再加入分散单宁1.0～1.5％，转动40～60min，预处理过程的各种添加剂均按片皮后的碱皮重量的百分数计量；
(3)有机膦鞣制
(4)提碱
(5)氧化
(6)回软
(7)铝锆结合鞣制
(8)中和
(9)填充
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
2.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(3)有机膦鞣制的过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取有机膦鞣剂2～3％入转鼓，转动240～480min，终点测试pH＝3.2～3.8。
3.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(4)提碱过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取小苏打1.0～2.0％，
操作：小苏打分8次加入转鼓内，每隔20min加1次；再加入按片皮后的碱皮重量的百分数计量100～150％的常温水，使转鼓中总水量扩至150～200％，转动120min后，静置过夜，次日再转动20min，测试终点pH＝4.2～5.0。
4.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(5)氧化过程：
按片皮后的碱皮重量的百分数计量称取过硼酸钠0.5～0.8％，双氧水0.6～1.0％，
操作：先将转鼓中液体倒掉1/3，把全部的过硼酸钠及0.6～0.8％的双氧水加入鼓内，转动60min后，再将剩余的双氧水加入鼓内转动30min，氧化完全后，用硒指示剂检查皮革切口，颜色应为无色，测试Ts>80℃，达要求后水洗出鼓，搭码静置。
5.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(6)回软过程：
按步骤(5)氧化处理后，皮革削匀、称重，投皮进入转鼓，后续工序所用原料按削匀皮革重量的百分数计量，
加入200％常温水，软水剂0.2～2.4％，非离子脱脂剂0.3～0.5％，甲酸0.2～0.4％，转动20min；添加硫酸铵0.5～1.0％，转动20min，查终点pH＝4.0～4.2；将转鼓中液体倒掉一部分，使转鼓中总液量调至皮重的50％。
6.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(7)铝锆结合鞣制过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀得到的牛皮重量的百分数计量，称取甲酸1.5～2.5％，软水剂0.3％，铝单宁3～5％，锆鞣剂3～5％，柠檬酸钠0.3～0.5％，甲酸钠1.5～2.5％，小苏打0.5～1.0％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％，分散单宁1.5～3％；
操作：先将甲酸与软水剂加入转鼓内，转动30～40min后，测试pH＝2.2～2.8；再将铝单宁与锆鞣剂加入鼓内转动90～120min，接下来将柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢加入，提碱至pH＝3.4～3.8，再将中小分子丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入转鼓内转动60～120min后，排液，水洗10min。
7.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(8)中和过程：
按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量将常温水100％，醋酸钠1～1.5％，中和剂1.5～2.5％加入转鼓，转动时间60min，终点pH＝4.5～5.0，排液，水洗10min。
8.根据权利要求1所述的牛皮无铬结合鞣制的方法，其特征在于，步骤(9)填充过程：
将常温水100％，分散单宁1.5～2.5％，合成单宁2.5～3.5％，中小分子丙烯酸复鞣剂3～5％加入转鼓，转动30min；
将中大分子丙烯酸复鞣剂4～6％，合成单宁3～5％加入转鼓，转动60-90min，再用0.3～0.5％的醋酸调节pH＝4.0～4.5；
排水，水洗5～10min，出鼓搭马，静置；填充过程所添加的原料均按步骤(5)氧化处理后，削匀的牛皮重量的百分数计量称取；
最后转正常复鞣、染色、加脂工序。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510945702.1A CN105349710B (zh) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | 一种牛皮无铬结合鞣制的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510945702.1A CN105349710B (zh) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | 一种牛皮无铬结合鞣制的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105349710A CN105349710A (zh) | 2016-02-24 |
| CN105349710B true CN105349710B (zh) | 2018-07-10 |
Family
ID=55325769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510945702.1A Expired - Fee Related CN105349710B (zh) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | 一种牛皮无铬结合鞣制的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105349710B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107881269B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-12-01 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种防水阻燃鞋面革的生产方法 |
| CN114350860A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 陕西科技大学 | 基于水滑石与硫酸锆的无铬鞣制工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199675A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-09-28 | 王学川 | 鲟鱼皮的清洁制革生产工艺 |
| CN102392083A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-03-28 | 际华三五一二皮革服装有限公司 | 耐高温鞋靴毛羊皮制作方法 |
| CN102978298A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-03-20 | 四川大学 | 一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术 |
| CN103194548A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-10 | 四川大学 | 一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法 |
| CN103409568A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-11-27 | 宁波工程学院 | 一种天然皮粉的固相鞣制处理方法 |
| CN103757150A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-04-30 | 湖南立得皮革有限公司 | 一种蓝湿牛皮生产缩纹革的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020015712A (ko) * | 2002-01-11 | 2002-02-28 | 주식회사 한울림 | 북가죽 제조방법 |
-
2015
- 2015-12-17 CN CN201510945702.1A patent/CN105349710B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199675A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-09-28 | 王学川 | 鲟鱼皮的清洁制革生产工艺 |
| CN102392083A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-03-28 | 际华三五一二皮革服装有限公司 | 耐高温鞋靴毛羊皮制作方法 |
| CN102978298A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-03-20 | 四川大学 | 一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环技术 |
| CN103194548A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-10 | 四川大学 | 一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法 |
| CN103409568A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-11-27 | 宁波工程学院 | 一种天然皮粉的固相鞣制处理方法 |
| CN103757150A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-04-30 | 湖南立得皮革有限公司 | 一种蓝湿牛皮生产缩纹革的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105349710A (zh) | 2016-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104962667B (zh) | 一种快速纯植鞣牛革生产工艺 | |
| CN102517407B (zh) | 皮革半成品的加工方法 | |
| CN102080134B (zh) | 牛皮半植鞣摔纹革的制作工艺 | |
| CN109628654A (zh) | 一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺 | |
| CN103194548B (zh) | 一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法 | |
| CN101613768A (zh) | 制造无铬鞣环保牛、羊皮鞋里革的方法 | |
| CN104630394B (zh) | 鳄鱼皮清洁制革加工方法 | |
| CN102827965A (zh) | 一种无金属醛植鞣油蜡包袋革的制造方法 | |
| CN100494408C (zh) | 高热稳定性无铬服装软革的鞣制方法 | |
| CN102787181A (zh) | 一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革方法 | |
| CN102168153A (zh) | 一种防海水鞋面皮革的加工方法 | |
| CN105349710B (zh) | 一种牛皮无铬结合鞣制的方法 | |
| CN111321260B (zh) | 一种环保型无铬复鞣皮革的方法 | |
| CN100355907C (zh) | 含改性塔拉栲胶的鞣剂及其无铬鞣制方法 | |
| CN102978298B (zh) | 一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣革全封闭式循环方法 | |
| CN102206717A (zh) | 锆-铝多金属配合鞣液的制备方法 | |
| CN107164584A (zh) | 一种耐水洗牛皮服装革加工工艺 | |
| CN103397116A (zh) | 一种滩羊毛皮的鞣制方法 | |
| CN104673943A (zh) | 环保生态白鞣羊羔皮的制作方法 | |
| CN101376914B (zh) | 黑色皮革鞣制方法 | |
| CN103627827B (zh) | 一种鳄鱼皮的无铬鞣制方法 | |
| CN107326120A (zh) | 一种耐水洗牛皮服装革加工工艺 | |
| CN108950100A (zh) | 一种原厚型环保缩花牛革的生产工艺 | |
| CN102586504A (zh) | 绵羊皮革鞣制工艺 | |
| CN106244741B (zh) | 一种白色无铬鞣自然摔纹牛革的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190725 Address after: 411410 Huating Village Leather Industrial Park, Eastern Suburb of Xiangxiang City, Hunan Province Patentee after: Xiangxiang Bida Tannery Co.,Ltd. Address before: 410004 Hunan province Changsha Town Bay Road No. 784 Patentee before: Hunan Vocational College of Science and Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180710 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |