CN111020068B - 一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，其原理为采用非金属材料对毛皮进行主鞣，之后使用表面带正电的无机纳米粒子对其进行复鞣；该方法不仅所用鞣剂具有无铬无醛、环保易得的特点，所用纳米粒子对毛的鳞片层结构无破坏，并可促进后续染料的吸收，提高毛皮的上染率，达85%以上，且所得毛被颜色鲜艳、饱满，耐光性佳。

Description

一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法
技术领域
本发明属于毛皮制造工艺领域，涉及一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法。
背景技术
近年来，世界范围内对具有高附加值和高品质要求的毛皮等毛皮制品的市场需求量逐年增长。然而，在加工过程中因使用铬鞣剂和甲醛鞣剂等高风险化学品而带来潜在的环境与人体健康风险以及产品安全问题，制约着我国毛皮制造行业持续发展的关键因素。因此，应用基于高性能低风险化学品的生态鞣制技术从源头彻底消除传统制裘工艺带来的环境与健康风险成为解决这一问题的主要途径，同时也是当今毛皮清洁技术领域的研究热点之一。
目前，国内外在毛皮鞣制方面主要有甲醛-铝或铬-铝这两种结合鞣制体系。甲醛-铝结合鞣皮板及毛被颜色洁白，皮板轻软，耐碱和氧化剂作用。毛皮成品要求色彩浅淡、鲜艳或需要进行氧化漂白的产品多采用甲醛单独鞣、甲醛-铝结合鞣和甲醛-合成鞣剂结合鞣。其中，甲醛虽然具有防腐和固定作用，但会造成成品中游离甲醛含量超标而危害消费者的身体健康，同时也对毛皮加工操作者的健康带来一定的影响。近年来包括我国在内的世界各国及组织均对毛皮制品中游离甲醛含量的限制也日益严格，特别是与消费者皮肤直接接触的毛皮制品。针对游离甲醛的限量法规已成为影响我国毛皮及其制品进入国际市场的技术性贸易壁垒。在铬-铝结合鞣体系中，皮板柔软丰满，收缩温度高，适宜后续染色操作，但Cr(III)易转变为具有致癌性的Cr(VI)，同时鞣性减弱，毛被受铬液污染而难以满足部分颜色要求鲜艳的产品，而且结合鞣过程中加工液较大，鞣剂吸收率较低，造成鞣后废液中Cr2O3含量高，增加了制裘综合废水的处理压力。因此，研究开发基于无铬非醛鞣剂的高性能低风险鞣制技术用于生态獭兔皮制品制造逐渐成为从源头解决传统制裘工艺环境污染问题和毛皮制品使用安全性问题的主要途径，同时也顺应当前消费者对高品质毛皮制品的市场需求。
近年来，一方面，已有不少报道应用植物鞣剂、砜类合成鞣剂和有机季磷盐以及近年来发展起来的硅酸盐类纳米鞣剂等非金属鞣剂用于生态鞣制，在提高或保证产品性能的同时降低高风险化学品带来的环境与健康风险。另一方面，已有研究者将纳米材料用于制革，特别是具有纳米片层结构的粘土矿物，如蒙脱土、凹凸棒和锂藻土等纳米粘土。它们不仅具有来源广泛、安全无毒和一般纳米特性的优点，而且可与皮胶原分子中的氨基等活泼基团作用提高其热稳定性及赋予其一定的阻燃、抗菌等纳米特性。因此，基于非金属材料与纳米粘土的结合鞣制体系用于生态毛皮制造不仅可以从源头解决传统制裘工艺环境污染问题和毛皮制品使用安全性问题，而且赋予毛皮产品纳米特性以满足消费者对高性能和多功能的需求。
发明内容
本发明的目的在于针对无铬非金属鞣毛皮中的不足，提供一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，在保证毛皮生产的生态性和毛皮使用安全性的同时，改善毛皮制品综合使用性能和赋予其特殊性能，提升毛皮制品的品质。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：
一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，其生产设备为划槽，工艺步骤包括浸水、揭里、脱脂、浸酸、主鞣、复鞣，其特征在于：
浸水：按重量份计，将0.8～1.2份脱脂剂、0.8～1.2份润湿剂、0.2份甲醛、10份氯化钠溶解在1000份水中，得到浸水液，按照原料皮与所述浸水液以1张原料皮、10 L浸水液的比例在温度25 ℃的条件下进行浸水，然后间歇滑动过夜；
脱脂：按重量份计，将1.3～1.6份脱脂剂、0.4～0.6份碳酸钠溶解在1000份水中，得到脱脂液，划槽中25 ℃转动1 h后，出皮排液，清水冲洗；
浸酸：按重量份计，将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、3份甲酸溶解在1000份水中，得到浸酸液，划槽中处理30 min将pH值调至3.5；随后加入1份松软剂在35 ℃条件下转动2 h；随后在1.5 h内将pH值缓慢调至2.5～3.0；
鞣制：按重量份计，将58～62份氯化钠、0.4～0.6份脱脂剂、1.8～2.2份加脂剂加入1000份水中，划槽中处理，随后用碳酸氢钠溶液将pH值调至4.5，转动30 min，随后分三次加入2～6份非金属鞣剂，继续转动2.5 h后，用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值3.0～3.5；
复鞣：按重量份计，加入0.5～1.0份纳米粒子，在32 ℃的条件下转动2 h，随后用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值4.5～5.0，之后静置过夜。
所述鞣制中使用的非金属鞣剂是具有多元酚羟基结构且分子量适宜、水溶性佳的植物单宁或芳香族合成鞣剂中的一种或多种，鞣制时用量为2～6份，终点pH值为3.0～3.5。
所述复鞣中使用的纳米粒子是一种具有鞣性金属离子且表面带永久正电荷的无机纳米粒子，安全无毒，其可与蛋白质、纤维素生物大分子之间通过氢键或静电相互作用形成有机/无机纳米杂化体，复鞣时用量为0.5～1.0份，终点pH值为4.5～5.0。
采用本发明的一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法具有以下优点：
（1）本发明采用来源广泛、安全无毒和环境友好的非金属鞣剂，生产过程无铬、甲醛的使用及产生，产品不含重金属及游离甲醛，符合生态要求；
（2）所采用无机纳米粒子表面带永久正电荷，安全无毒，且对毛的鳞片层结构无破坏；
（3）所采用鞣制工艺可促进后续染料的吸收，提高毛皮产品的上染率，达85%以上，且所得毛被颜色鲜艳、饱满，耐光性佳。
具体实施方式
本发明即是利用具有适宜鞣性和安全无毒的无机纳米粒子与植物栲胶、砜类合成鞣剂和有机季磷盐等非金属材料结合鞣制毛皮，利用二者协同结合鞣制效应形成一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法。该方法不仅所用鞣剂具有无铬无醛、环保易得的特点，所用纳米粒子对毛的鳞片层结构无破坏，并可促进后续染料的吸收，提高毛皮的上染率，且所得毛被颜色鲜艳、饱满，耐光性佳。这不仅可以从源头有效消除Cr(VI)和游离甲醛产生的环境与健康风险，而且在保证毛皮生产的生态性和毛皮使用安全性的同时，改善毛皮制品综合使用性能和赋予其特殊性能，提升毛皮制品的品质。
下面通过三个本发明的实施例，以具体说明一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整（以下如不作特别说明，所用生产设备均为划槽）。
实施例1
根据原料毛皮皮张的尺寸、毛被、路别等按相似的进行组批，组批时要把头和脚割除。组批后，将1.0份脱脂剂、1.0份润湿剂、0.2份甲醛、10份氯化钠溶解在1000份水中，得到浸水液，按照原料皮与所述浸水液以1张原料皮、10 L浸水液的比例在温度25 ℃的条件下进行浸水，然后间歇滑动过夜。之后将1.5份脱脂剂、0.5份碳酸钠溶解在1000份水中，得到脱脂液，划槽中继续转动1 h后，出皮排液，清水冲洗。随后将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、3份甲酸溶解在1000份水中，得到浸酸液，划槽中处理30 min将pH值调至3.5，继续加入1份松软剂在35 ℃条件下转动2 h，在1.5 h内将pH值缓慢调至3.0。将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、1.0份加脂剂加入1000份水中，随后用碳酸氢钠溶液将pH值调至4.5，转动30 min，随后加入4份植物单宁（分三次加入），继续转动2.5 h后，用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值3.5。之后使用0.8份纳米粒子，在32 ℃的条件下转动2 h，随后用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值5.0，之后静置过夜。
实施例2
根据原料毛皮皮张的尺寸、毛被、路别等按相似的进行组批，组批时要把头和脚割除。组批后，将1.0份脱脂剂、1.0份润湿剂、0.2份甲醛、10份氯化钠溶解在1000份水中，得到浸水液，按照原料皮与所述浸水液以1张原料皮、10 L浸水液的比例在温度25 ℃的条件下进行浸水，然后间歇滑动过夜。之后将1.5份脱脂剂、0.5份碳酸钠溶解在1000份水中，得到脱脂液，划槽中继续转动1 h后，出皮排液，清水冲洗。随后将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、3份甲酸溶解在1000份水中，得到浸酸液，划槽中处理30 min将pH值调至3.5，继续加入1份松软剂在35 ℃条件下转动2 h，在1.5 h内将pH值缓慢调至3.0。将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、1.0份加脂剂加入1000份水中，随后用碳酸氢钠溶液将pH值调至4.5，转动30 min，随后加入4份芳香族合成鞣剂（分三次加入），继续转动2.5 h后，用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值3.5。之后使用0.8份纳米粒子，在32 ℃的条件下转动2 h，随后用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值5.0，之后静置过夜。
实施例3
根据原料毛皮皮张的尺寸、毛被、路别等按相似的进行组批，组批时要把头和脚割除。组批后，将1.0份脱脂剂、1.0份润湿剂、0.2份甲醛、10份氯化钠溶解在1000份水中，得到浸水液，按照原料皮与所述浸水液以1张原料皮、10 L浸水液的比例在温度25 ℃的条件下进行浸水，然后间歇滑动过夜。之后将1.5份脱脂剂、0.5份碳酸钠溶解在1000份水中，得到脱脂液，划槽中继续转动1 h后，出皮排液，清水冲洗。随后将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、3份甲酸溶解在1000份水中，得到浸酸液，划槽中处理30 min将pH值调至3.5，继续加入1份松软剂在35 ℃条件下转动2 h，在1.5 h内将pH值缓慢调至3.0。将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、1.0份加脂剂加入1000份水中，随后用碳酸氢钠溶液将pH值调至4.5，转动30 min，随后加入6份植物单宁（分三次加入），继续转动2.5 h后，用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值3.5。之后使用1.0份纳米粒子，在32 ℃的条件下转动2 h，随后用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值5.0，之后静置过夜。

Claims (4)

1.一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，其生产设备为划槽，工艺步骤包括浸水、揭里、脱脂、浸酸、主鞣、复鞣，其特征在于：
浸水：按重量份计，将0.8～1.2份脱脂剂、0.8～1.2份润湿剂、0.2份甲醛、10份氯化钠溶解在1000份水中，得到浸水液，按照原料皮与所述浸水液以1张原料皮、10 L浸水液的比例在温度25 ℃的条件下进行浸水，然后间歇滑动过夜；
脱脂：按重量份计，将1.3～1.6份脱脂剂、0.4～0.6份碳酸钠溶解在1000份水中，得到脱脂液，划槽中25 ℃转动1 h后，出皮排液，清水冲洗；
浸酸：按重量份计，将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、3份甲酸溶解在1000份水中，得到浸酸液，划槽中处理30 min将pH值调至3.5；随后加入1份松软剂在35 ℃条件下转动2 h；随后在1.5 h内将pH值缓慢调至2.5～3.0；
鞣制：按重量份计，将58～62份氯化钠、0.4～0.6份脱脂剂、1.8～2.2份加脂剂加入1000份水中，划槽中处理，随后用碳酸氢钠溶液将pH值调至4.5，转动30 min，随后分三次加入2～6份非金属鞣剂，继续转动2.5 h后，用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值3.0～3.5；
复鞣：按重量份计，加入0.5～1.0份纳米粒子，在32 ℃的条件下转动2 h，随后用1:10稀释后的甲酸溶液调至pH值4.5～5.0，之后静置过夜；
所述鞣制中使用的非金属鞣剂是具有多元酚羟基结构且分子量适宜、水溶性佳的植物单宁或芳香族合成鞣剂中的一种或多种，鞣制时用量为2～6份，终点pH值为3.0～3.5；
所述复鞣中使用的纳米粒子是一种具有鞣性金属离子且表面带永久正电荷的无机纳米粒子，安全无毒，其可与蛋白质、纤维素生物大分子之间通过氢键或静电相互作用形成有机/无机纳米杂化体，复鞣时用量为0.5～1.0份，终点pH值为4.5～5.0。
2.根据权利要求1所述的一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，其特征在于：所述浸水的方法是按重量份计，将1份脱脂剂、1份润湿剂、0.2份甲醛、10份氯化钠溶解在1000份水中，得到浸水液，按照原料皮与所述浸水液以1张原料皮、10 L浸水液的比例在温度25 ℃的条件下进行浸水，然后间歇滑动过夜。
3.根据权利要求1所述的一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，其特征在于：所述脱脂的方法是按重量份计，将1.5份脱脂剂、0.5份碳酸钠溶解在1000份水中，得到脱脂液，划槽中25 ℃转动1h后，出皮排液，清水冲洗。
4.根据权利要求1所述的一种具有促染固色作用的无铬无醛毛皮鞣制方法，其特征在于：所述浸酸的方法是按重量份计，将60份氯化钠、0.5份脱脂剂、3份甲酸溶解在1000份水中，得到浸酸液，划槽中处理30 min将pH值调至3.5；随后加入1份松软剂在35 ℃条件下转动2 h；随后在1.5 h内将pH值缓慢调至3.0。
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