JPH01292100A - 皮革半製品を前鞣により製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性であって、かつシェービング可能ま
たはスグリツテイング可能である皮革半製品を前柱によ
り製造する方法に関する。

さらに本発明は一１曲および／または多価のヒドロキシ
化合物とω、Ｊ−ジアルデヒドとを混合することによっ
て製造される新規軟剤に関する。

〔従来の技術〕

１００年以上も前からクロム靭は皮革製造における亀資
な化学的処理である。

しかしながら生態学的理由からはクロム株に代わる代用
法が求められる。従来のクロム靭性では耐煮沸性の皮革
を得るためにクロム塩が生皮ｉｔに対して酸化クロム（
１）　１．５〜２．５％の菫で提供される。これらのう
ちの相当部分は皮組織によって結合もされないし、沈着
もさｆＬす、したがって廃水に流入する。

この廃水の化学的処理（石灰および鉄塩による）により
確かに溶解したクロムの明らかな減少が得られるが、し
かしクロム汚染は再ひスラッジケーク中でも見られ、こ
のスラッジケークは特殊保管脇に運はれて廃棄されなけ
れはならない。

同様に大きな環境汚染は皮革を均等化する際に生じるク
ロムシェービング屑である。生じる電は皮血童に対して
８〜１５％と比較的太であジ、これらを廃棄することは
ますます間組となっている。

クロム秘浴液の消耗度を改善しようとする試みまｆｃに
残留浴液をは徽にかまたは沈殿させかつ後処理してクロ
ム軟剤にした後に再び靭に使用するクロム循環法は、も
はや皮革を生じないクロム言有廃物員、たとえばシェー
ビング屑、トリミング片お工び薄い裂片の問題を克服す
るには至らない。

したがって目下の急務は別の方法を提案し、これにより
桂廃物および廃水中のクロム含ｋｔ＝廃棄問題が十分に
取り除かれるように減少させることである。

考慮される可能性はあ′！り太ではない。多少なりとも
環境に好ましい軟剤、たとえはアルミニウムーお工ひジ
ルコニウム塩、植物性お工ひ合成タンニンまたはアルデ
ヒド主体の生成物によってクロム塩を靭における主な役
割から退い出そうとする従来の試みは、これまで全ての
部分で満足しつる工業市規模の解決手段には至らなかっ
た。

皮革品質に関して一般に認められているクロム轢の利点
を失わないようにし、かつ廃物の廃棄という欠点を十分
に減少させるためには仄の作業過程ｆ！：選択しなけれ
ばならなめ。

工程１：金属塩２よひホルムアルデヒドを使用しない前
柱 前杵は生皮に十分な熱安定性（収縮温度−Ｔ８７０°Ｇ
より上）を与えて、機械的処理、たとえば揉み、シェー
ビングまたはスグリツテイング（裏漉）′ｆｔ申し分な
〈実施することができる工うにしなければならない。生
じる廃物質は環境汚染を生じてはならない。

工程２：可変の完全靭 皮革特性は前柱され、脱水され、シェービングＩたはス
グリツテイングされた材料に合わせて過当な軟剤を相応
に選択することに工υ規定されなけれはならない。

これまでに提案された前柱法は公知のクロム不含物質を
使用することに基ついている。これらのクロム不含物質
には植物性、合成およびとりわけ鉱物質の軟剤、たとえ
ばアルミニウム塩およびジルコニウム塩が属する。これ
らの方法は皮に赦を十分に安定化するために相当菫の軟
剤を擬木する。この場合の欠点は次のものである： ａ）廃水の著しい汚染および利用し難い廃物ないしは廃
棄し難い廃物の発生。

ｂ）皮革特性に及ぼす不利な影響。

確かな望みはアルデヒドを前杵において使用することに
ある。アルデヒドおよびジアルデヒドの秋作用は既に久
しく知られている。また、十分な靭の丸めに必要な童は
比較的僅かであることも既に指摘されている（　Ｈａｒ
ｆｅｌｄ　Ｈ，著＠Ｂｉｂ１１ｏｔｈｅｋ　ｄｅｓ　Ｌ
ｅｄｅｒｓ″、第１巻、第１９１頁、出版社Ｕｍｓｃｈ
ａｕ　Ｖｅｒｌａｇ　％　　Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　／　
Ｍａ−１ｎ在、１９８４年）。

現在、その良好な靭性に基つき実際には専らグルタルジ
アルデヒドが使用されている。

しかしながら、前殊においてはグルタルジアルデヒドを
用いて作業すると次のような理由から障害金招く： 比較的僅かな量のグルタルジアルデヒド（生皮ｉｔに対
して、１００％のアルデヒドに俣算Ｌテ［）、５〜０．
８　％　）　’ｋｆｆ１ｍｆルト、７０°Ｃｆｔ越える
収縮Ｗ度は得られないのが通例である。得られる半製品
は脱水し難い。シェービングの間、しばしば肉面の変性
（膠化）が起こ９、このことは完成皮革の品質に不利な
影響を及はす。

この半製品の全断面にわたり収縮ｍ度の測定を実施する
と、興味深い分布を示す（第１図参雇ン。

この半製品の中間層に２ける比較的僅かな収縮温度は実
際の使用において観察される障害を明らかに了るもので
ある。この収縮温度の分布ａグルタルシア？レデヒド供
給菫が増加するにつれて均等となる。生皮″Ｎｔｈ［に
対して、１００％のアルデヒドに換算して１．５〜２．
０俤を使用すれは惨僅かの汝が生じるに丁ぎない。しか
しながら、このようにして得らｎた半製品は十分に児全
轢された皮革である。

皮組懺の不可逆的な架橋は既に完眉革の最終特性を決定
してしまい、引き続き秋工が所望するＸＭりに’６Ｊ変
加工することをもはや吐さない。

よジ僅かな使用ｆ（生皮重電に対して、１００チのアル
デヒドに換算して０．３〜０．８チフにおいてグルタル
ジアルデヒドの有効性を改善することは皮断面における
株性分子のニジ均一な分布に基ついてのみ期待すること
ができる。拡散を遅厄するために龜収斂性城分を−ｊ逆
的に不活性化して、第１の前靭段階に２いて架橋を抑圧
しかつ浸透を容易にするようにしなければならない。ジ
アルデヒド、殊にグルタルジアルデヒドによるコラーデ
ン繊維の架橋は唯−油の化合物でなく、文献に工れは数
種の部分的には未知の化合物に帰因しうるので、口」迎
的安定化は万能の機能を有しなけれはならない（Ｈｅｉ
ｄｅｍａｎｎＥ、他者、”　Ｌｅｄｅｒ　”　２５　（
１２）　、第２２９頁（１９７４年）、Ａｎｄｅｒｓｏ
ｎ　ｐ、　Ｊ、、′Ｊ。

Ｈｉｓｔｏｃｈｅｍ、　Ｃｙｔｏｃｈｅｍ、　”第１５
巻、第６５２頁（１９６７年）　、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ
　Ａ、　Ａ、他者、”　Ｊ、　Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔ
、　Ｒｅｓ、　’第６０巻、第２７５頁（１９７０年す
、Ｍｅｅｋ　Ｍ、　Ｋ、他者、”Ｊ。

Ｍｏｌ、　Ｂｉｏｌ、　”第１８５巻、第６５９頁（１
９８５年ンおよびＴａｓｈｉｍａ　Ｔ、他者、”　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｐｈａｒｍ。

Ｂｕｎ、”第６５巻、第４１６９負（１９８７）上〔発
明を達成するための手段〕 ところで意外にも、このことは次の式：〔式中、ｎは０
〜１ｏの整数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚ　ｔＬ　１〜２０の整数であって、アルコキ
シ基の配置は任意であり（ブロック重 合体お工ひ／またはランダムｎ置体〕、Ｒム　　　は水
素（この揚台ｎ〆ｏ）、ｃ１〜１２アルキル、１個また
は数個のヒドロキシ 基を有するｃｌ−１ｓアルキルである〕で示される化合
物を酸性水沼液中の轢作用を有するアルデヒドに添加す
ることによってｍ１Ｍされることが判明した。

不発明に＝る混合物は次のようｅ（シて装造さ；ｎ、６
： 水齢液（６〜６０チ、侍に３５へ５５チ）としての２〜
８個の炭素原子を有する脂肪族ω。

Ｊ−ジアルデヒド１モル全有機酸もしくは無機酸を用い
て２．０〜５０、特に３．５〜４．５の両値にまで酸性
にし、かつ本発明によるヒドロキシ化合物０．２〜４モ
ルと混合する。呈温で数時間放置するか、ま九は短期間
加熱した後に、不発明による靭剤が得られる。

この軟剤中に含まれているジアルデヒドの前靭に使用さ
れる童は０．２〜１．０チ、特に０．６〜０．６％（生
皮に菫に対して１００チのω、（／−ジアルデヒドに換
算して）の範囲内にあると望ましい。

工業用グルタルジアルデヒドを主体とするこの釉の軟剤
は前柱においてたとえは０．５　％　（生皮に対して、
軟剤に宮まれているグルタルジアルデヒド１ｏｏｓに換
算して）の鼠で使用すると、皮組織断面におけるほぼ均
一な架橋を生じ、このことは収縮温度からも認めること
ができる（菖２図１１゜ 第１図および第２図からは工業用グルタルジアルデヒド
と本発明による１剤との異なる１特性をはっきりと認め
ることができる。このことは本発明による１剤の前線に
おいて使用する際の利点を明らかにするものであり、以
下これらの利点を述べる： ａ）高められた収縮温度（殊に同部帯域中の）にｘＤ、
甲し分のなり揉みおよびシェービングが可能となる。

ｂ）前線された半製品の艮好な貯蔵安定性。

Ｃ）本発明にニジ前線された半製品は付加的な防腐剤な
しに従来の半製品よすもカビに対して大きな抵抗性鵞有
する。

ｄ）乾燥された半製品は迅速かつ完全に再び柔かくする
ことができる。

ｅ）不発明による１剤を用いると高い天然脂肪含量の原
料をも問題なく前線することができることは篤異的であ
る。

ｆ）　　Ｂされた完成皮革においては鉛直の皮革断面の
脂肪−お工ひクロム分布が比較可能に製造さｎた慣用の
皮革における工υも均一である。

ｇ）工業用グルタルジアルデヒドは前線においては濃い
黄色に変色された半製品音生ぜしめる。それに対して本
発明による轢剤を前線において使用すれは著しく淡色の
半製品が得られ、このような半製品は自軍の製造をも可
能とする。

ｈ）もう１つの利点はシェービング屑およびトリミング
片が金属塩不含であり、ｔ、＊がって利用可能で有用な
副生成物となり廃物ないしは特殊屑とはならな９ことで
ある。

さらに次のことは特別な利点であることが判明した二本
発明による轢剤の均一な架橋作用に基づき、揉まれかつ
シェービングされた半製品をクロム塩で完全轢するため
には少量のクロム１剤〔シェービング１麓に対して約１
．５％の酸化クロム（１）ＩＬか必要とせず、これによ
り１００％の浴液倉での最終浴液中の残留クロム含ｔ−
ｉｚろたり０．２９よりも少ない酸化クロム（１）を達
成することができる。廃水汚染はこれによって著しく減
少する。

〔実施例〕

次の実施例にエフ本発明′！！−詳説するが、本発明は
これに制限されるものではない。実施例中に記載の部は
］１１１１ｍであり、かつチ”値は″′重量％”會表わ
す。

ω、ｌ−ジアルデヒドとしてグルタルジアルデヒド、ス
クシシジアルデヒドおよびアジピンジアルデヒドｔ−２
５〜５０％の水溶液の形で使用すると有利である。ヒド
ロキシ化会物としては短鎖アルキルグリコール、アルキ
ルポリグリコール、脂肪族アルコール、グリセリンおよ
びサツカリドを使用すると有利である。

例　　１ ５０１の水性グルタルジアルデヒド１００部とエチレン
グリコールモノブチルエーテル（エタノール−２ブトキ
シ）５０部とを混合し、この混合物をヤ酸で−６，５に
調節し、還流冷却下に５０℃に加熱する。視度１＆：５
０℃で１５分間保持し、引＠続きこの轢剤を冨縣に冷却
する。

この轢剤を次のようにして前線に使用する：牛甲革 石灰皮から３．３〜５．６ｍｍにスグリツテイングする
。

６５６Ｃで１０分間洗浄し一浴液を排出し６５℃で１０
分間洗浄し一浴液を排出し水５０．００％　　３５℃ Ｎａ−塩ｉｓ白液（Ｃｔ約１０％）　　１０分間市販の
脱灰剤：　（ＮＨａ）ｉ８０ａ　　２．２％市販の界面
活性剤０．４０％　　６０分間水１００．００％　６５
℃ 市販の石灰戻し剤（Ｂｅ１ｚｐｒＫｐａｒａｔ、　）　
０．０６　％（１００００Ｌｖ）４５分間 浴液を排出し、 水２００．００％で２回洗浄しく２８／２３°Ｃ）各１
０分間、 生皮は石灰不含でなければならない。

浸　敵 水５０．００％　２３°Ｇ 食塩８．００％　１０分間、密度＞　６．５８６（１，
０４６＆／ｃｍ”　） ８５％のギ酸０．８０％（水と１：５）３０分間９８％
の硫酸０．２０チ（水と１：１０）１０分間 軟剤１．５０’Ｊ：２時間後にＴｓは７０°Ｃ工９も最
終−値３．９〜４．８ 最終Ｔｓ７２〜７７℃ 浴液を排出し、 皮革を揉み、分類しかつシェービングして完成皮革に要
求されるよりも約２０９６少ない厚さにする。

水２００．００％で洗浄する、２５℃　１０分間。

浴液を排出する。

水１００．００チ　２５°Ｃ ６６％の塩基性にマスキングさ扛た市販のクロム蛛剤６
．００　％　Ｃ１，７％酸化クロム（１）に相当〕未溶
解で添加６０分間 酸化マグネシウム０．４０　％ 一晩中回転させ、 引き続き常法で処理する。

例　　２ ２５％のスクシンジアルデヒド２００部とグリセリン７
０部とを混合し、この混付物をギ酸でｐＨ３，７に調節
し、こｎ’！に１２時間放置する。

この揉剤を次のようにして使用する二 羊衣服革 原料：浸酸された羊生皮 洗浄（Ａｕｆｗａｌｋｅｎ　） 水１００．００％　６０°Ｃ 食塩５．００％ 市販の界面活性剤０．５０％　１０分間浴液を排出する
。

脱酸（Ｅｎｔｐｉｃｋａｌｎ　）お工ひ前線水５０．０
０チ　６０°Ｃ 食塩５．００％ 炭酸水素ナトリクム１．６０％　６０分間ギ酸（１：５
）０．７０％　１０分間 揉剤３．０Ｏ１１２０分間 市販の界面活性剤２．００チ　ｐＨ３，５〜６．８Ｔ８
６９〜７２°Ｃ 水１００．００係、流入温度（Ｅ、Ｔ、）　−６０９Ｃ
動作温度（Ａ、Ｔ、）　−４０〜４５°Ｑ６０分間 浴液を排出し、 水２００．００俤で２回洗浄する３５／２５°Ｃ熱 水５０．００％　２５°Ｃ 食塩５．００％　１０分間 ３３％の塩基性マスキングされた市販のクロム株剤６．
００チ〔酸化クロム（１）　１．７％に相当〕未溶解で
添加６０分間 水１００．００チ　３０００ 酸化マグネシウム０．６０チ 市販の硫酸化加脂剤１．００チ ー晩中回転妊せ、 引き続き常法で処理する。

【図面の簡単な説明】 第１図は生皮重量に対して、１００％のアルデヒドに換
算して０．５　％のグルタルジアルデヒドで処理した後
の支線断面における熱安定性（ＴＢ）　’に示す曲線図
、第２図は生皮Ｘ量に対して、轢剤中に含まれている１
００のグルタルアルデヒドに換算してＯ，Ｓ　Ｓの工業
用グルタルジアルデヒドを主体とする本発明によるに剤
で処理した後の皮革断面における熱安定性會示す曲線図
である。 し１−２２ん り　１目 濡　囮 Ｅ　）月 濡　Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、皮革半製品を前鞣により製造する方法において、前
   鞣を３〜６０％の水溶液としての２〜８個の炭素原子を
   有する脂肪族ω，ω′−ジアルデヒド１モルと、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０〜１０の整数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１０の整数であつて；アルコキシ基の
   配置は任意であり（ブロック重 合体および／またはランダム重合体） Ｒ＾１は水素（この場合ｎ≠０）、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２
   アルキル、１個または数個のヒドロキ シ基を有するＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキルである〕で示
   されるヒドロキシ化合物０．２ 〜４モルとを混合し、かつ室温で数時間放置するかまた
   は短期間加熱することよつて得 られる鞣剤を用いて実施することを特徴とする、皮革半
   製品を前鞣により製造する方法。 ２、前記鞣剤を２〜５のｐＨ値で製造する、請求項１記
   載の方法。 ３、前記鞣剤に含まれているω，ω′−ジアルデヒドの
   使用量が０．２〜１．０％（生皮重量に対して、１００
   ％のジアルデヒドに換算して）の範囲内にある、請求項
   １または２記載の方法。