JP2848841B2 - 皮革半製品を前鞣により製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性であつて、かつシエービング可能
またはスプリツテイング可能である皮革半製品を前鞣に
より製造する方法に関する。さらに本発明は一価および
／または多価のヒドロキシ化合物とω，ω′−ジアルデ
ヒドとを混合することによつて製造される新規鞣剤に関
する。

〔従来の技術〕

100年以上も前からクロム鞣は皮革製造における重要
な化学的処理である。

しかしながら生態学的理由からクロム鞣に代わる代用
法が求められる。従来のクロム鞣法では耐煮沸性の皮革
を得るためにクロム塩が生皮重量に対して酸化クロム
（III）1.5〜2.5％の量で提供される。これらのうちの
相当部分は皮組織によつて結合もされないし、沈着もさ
れず、したがつて廃水に流入する。

この廃水の化学的処理（石灰および鉄塩による）によ
り確かに溶解したクロムの明らかな減少が得られるが、
しかしクロム汚染は再びスラツジケーク中でも見られ、
このスラツジケークは特殊保管場に運ばれて廃棄されな
ければならない。

同様に大きな環境汚染は皮革を均等化する際に生じる
クロムシエービング屑である。生じる量は皮重量に対し
て８〜15％と比較的大であり、これらを廃棄することは
ますます問題となつている。

クロム鞣浴液の消耗度を改善しようとする試みまたは
残留浴液を直接にかまたは沈殿させかつ後処理してクロ
ム鞣剤にした後に再び鞣に使用するクロム循環法は、も
はや皮革を生じないクロム含有廃物質、たとえばシエー
ビング屑、トリミング片および薄い裂片の問題を克服す
るには至らない。

したがつて目下の急務は別の方法を提案し、これによ
り鞣廃物および廃水中のクロム含量を廃棄問題が十分に
取り除かれるように減少させることである。

考慮される可能性はあまり大ではない。多少なりとも
環境に好ましい鞣剤、たとえばアルミニウム−およびジ
ルコニウム塩、植物性および合成タンニンまたはアルデ
ヒド主体の生成物によつてクロム塩を鞣における主な役
割から追い出そうとする従来の試みは、これまで全ての
部分で満足しうる工業的規模の解決手段に至らなかつ
た。

皮革品質に関して一般に認められているクロム鞣の利
点を失わないようにし、かつ廃物の廃棄という欠点を十
分に減少させるためには次の作業過程を選択しなければ
ならない。

工程1:金属塩およびホルムアルデヒドを使用しない前鞣 前鞣は生皮に十分な熱安定性（収縮温度＝Ts70℃より
上）を与えて、機械的処理、たとえば揉み、シエービン
グまたはスプリツテイング（裏麗）を申し分なく実施す
ることができるようにしなければならない。生じる廃棄
質は環境汚染を生じてはならない。

工程2:可変の完全鞣 皮革特性は前鞣され、脱水され、シエービングまたは
スプリツテイングされた材料に合わせて適当な鞣剤を相
応に選択することにより規定されなければならない。

これまでに提案された前鞣法は公知のクロム不含物質
を使用することに基づいている。これらのクロム不含物
質には植物性、合成およびとりわけ鉱物質の鞣剤、たと
えばアルミニウム塩およびジルコニウム塩が属する。こ
れらの方法は皮組織を十分に安定化するために相当量の
鞣剤を要求する。この場合の欠点は次のものである： ａ） 廃水の著しい汚染および利用し難い廃物ないしは
廃棄し難い廃物の発生。

ｂ） 皮革特性に及ぼす不利な影響。

確かな望みはアルデヒドを前鞣において使用すること
にある。アルデヒドおよびジアルデヒドの鞣作用は既に
久しく知られている。また、十分な鞣のために必要な量
は比較的僅かであることも既に指摘されている（Herfel
d H.著“Bibliothek des Leders"、第III巻、第191頁、
出版社Umschau Verlag、Frankfurt/Ma−in在、1984
年）。

現在、その良好な鞣性に基づき実際には専らグルタル
ジアルデヒドが使用されている。

しかしながら、前鞣においてはグルタルジアルデヒド
を用いて作業すると次のような理由から障害を招く： 皮革的僅かな量のグルタルジアルデヒド（生皮重量に
対して、100％のアルデヒドに換算して0.5〜0.8％）を
使用すると、70℃を越える収縮温度は得られないのが通
例である。得られる半製品は脱水し難い。シエービング
の間、しばしば肉面の変性（膠化）が起こり、このこと
は完成皮革の品質に不利な影響を及ぼす。

この半製品の全断面にわたり収縮温度の測定を実施す
ると、興味深い分布を示す（第１図参照）。

この半製品の中間層における比較的僅かな収縮温度は
実際の使用において観察される障害を明らかにするもの
である。この収縮温度の分布はグルタルジアルデヒド供
給量が増加するにつれて均等となる。生皮重量に対し
て、100％のアルデヒドに換算して1.5〜2.0％を使用す
れば極僅かの差が生じるにすぎない。しかしながら、こ
のようにして得られた半製品は十分に完全鞣された皮革
である。

皮組織の不可逆的な架橋は既に完成革の最終特性を決
定してしまい、引き続き鞣工が所望する通りに可変加工
することをもはや許さない。

より僅かな使用量（生皮重量に対して、100％のアル
デヒドに換算して0.3〜0.8％）においてグルタルジアル
デヒドの有効性を改善することは皮断面における鞣性分
子のより均一な分布に基づいてのみ期待することができ
る。拡散を達成するためには収斂性成分を可逆的に不活
性化して、第１の前鞣段階において架橋を抑圧しかつ浸
透を容易にするようにしなければならない。ジアルデヒ
ド、殊にグルタルジアルデヒドによるコラーゲン繊維の
架橋は唯一種の化合物でなく、文献によれば数種の部分
的には未知の化合物に帰因しうるので、可逆的安定化は
万能の機能を有しなければならない〔Heidemann E.他
著、“Leder"25（12）、第229頁（1974年）、Anderson
P.J.、“J.Histochem.Cytochem."、合15巻、第652頁（1
967年）、Robertson A.A.他著、“J.Ultrastruct.Res."
第30巻、第275頁（1970年）、Meek M.K.他著、“J.Mol,
Biol."第185巻、第359頁（1985年）およびTashima T.他
著、“Chem.Pharm.Bull."第35巻、第4169頁（198
7）〕。

〔発明を達成するための手段〕

ところで意外にも、このことは次の式： 〔式中、ｎは１〜10の整数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚは１〜20の整数であつて：アルコキシ基の
配置は任意であり（ブロツク重合体および／またはラン
ダム重合体）、 R¹は水素、Ｃ_１〜12アルキル、１個または数個のヒド
ロキシ基を有するC₁−₁₂アルキルである〕で示される化
合物を酸性水溶液中の鞣作用を有するアルデヒドに添加
することによつて達成されることが判明した。

本発明による混合物は次のようにして製造される： 水溶液（３〜60％、特に35〜55％）としての２〜８個
の炭素原子を有する脂肪族ω，ω′−ジアルデヒド１モ
ルを有機酸もしくは無機酸を用いて2.0〜50、特に3.5〜
4.5のpH値にまで酸性にし、かつ本発明によるヒドロキ
シ化合物0.2〜４モルと混合する。室温で数時間放置す
るか、または短期間加熱した後に、本発明による鞣剤が
得られる。

この鞣剤中に含まれているジアルデヒドの前鞣に使用
される量は0.2〜1.0％、特に0.3〜0.6％（生皮重量に対
して100％のω，ω′−ジアルデヒドに換算して）の範
囲内にあると望ましい。

工業用グルタルジアルデヒドを主体とするこの種の鞣
剤は前鞣においてたとえば0.5％（生皮に対して、鞣剤
に含まれてるグルタルジアルデヒド100％に換算して）
の量で使用すると、皮組織断面におけるほぼ均一な架橋
を生し、このことは収縮温度からも認めることができる
（第２図参照）。

第１図および第２図からは工業用グルタルジアルデヒ
ドと本発明による鞣剤との異なる鞣特性をはつきりと認
めることができる。このことは本発明による鞣剤の前鞣
において使用する際の利点を明らかにするものであり、
以下これらの利点を述べる： ａ） 高められた収縮温度（殊に内部帯域中の）によ
り、申し分のない揉みおよびシエービングが可能とな
る。

ｂ） 前鞣された半製品の良好な貯蔵安定性。

ｃ） 本発明により前鞣された半製品は付加的な防腐剤
なしに従来の半製品よりもカビに対して大きな抵抗性を
有する。

ｄ） 乾燥された半製品は迅速かつ完全に再び柔かくす
ることができる。

ｅ） 本発明による鞣剤を用いると高い天然脂肪含量の
原料をも問題なく前鞣することができることは驚異的で
ある。

ｆ） 鞣された完成皮革においては鉛直の皮革断面の脂
肪−およびクロム分布が比較可能に製造された慣用の皮
革におけるよるも均一である。

ｇ） 工業用グルタルジアルデヒドは前鞣においては濃
い黄色に変色された半製品を生ぜしめる。それに対して
本発明による鞣剤を前鞣において使用すれば著しく淡色
の半製品が得られ、このような半製品は自革の製造をも
可能とする。

ｈ） もう１つの利点はシエービング屑およびトリミン
グ片が金属塩不含であり、したがつて利用可能で有用な
副生成物となり廃物ないしは特殊屑とはならないことで
ある。

さらに次のことは特別な利点であることが判明した：
本発明による鞣剤の均一な架橋作用に基づき、揉まれか
つシエービングされた半製品をクロム塩で完全鞣するた
めには少量のクロム鞣剤〔シエービング重量に対して約
1.5％の酸化クロム（III）〕しか必要とせず、これによ
り100％の浴液量での最終浴液中の残留クロム含量＝１
あたり0.2gよりも少ない酸化クロム（III）を達成す
ることができる。廃水汚染はこれによつて著しく減少す
る。

〔実施例〕

次の実施例により本発明を詳説するが、本発明はこれ
に制限されるものではない。実施例中に記載の部は重量
部であり、かつ“％”値は“重量％”を表わす。

ω，ω′−ジアルデヒドとしてグルタルジアルデヒ
ド、スクシンジアルデヒドおよびアジピンジアルデヒド
を25〜50％の水溶液の形で使用すると有利である。ヒド
ロキシ化合物としては短鎖アルキルグリコール、アルキ
ルポリグリコール、グリセリンおよびを使用すると有利
である。

例 １ 50％の水性グルタルジアルデヒド100部とエチレング
リコールモノブチルエーエル（エタノール−２ブトキ
シ）50部とを混合し、この混合物やギ酸でpH3.5に調節
し、還流冷却下に50℃に加熱する。温度を50℃で15分間
保持し、引き続きこの鞣剤を室温に冷却する。

この鞣剤を次のようにして前鞣に使用する： 牛甲革 石灰皮から3.3〜3.6mmにスプリツテイングする。

35℃で10分間洗浄し−浴液を排出し 35℃で10分間洗浄し−浴液を排出し 水50.00％ 35℃ Na−塩素漂白液（Cl約10％） 10分間 市販の脱灰剤：（NH₄）₂SO₄ 2.2％ 市販の界面活性剤0.40％ 60分間 水100.00％ 35℃ 市販の石灰戻し剤（Beizprparat）0.06％ （1000L
V）45分間 浴液を排出し、 水200.00％で２回洗浄し（28/23℃）各10分間、 生皮は石灰不含でなければならない。

前鞣（浸酸浴中） 鞣剤1.50％:2時間後にTsは70℃よりも上に上昇する。

一晩中回転させる。

最終pH値3.9〜4.8 最終Ts 27〜77℃ 浴液を排出し、 皮革を揉み、分類しかつシエービングして完成皮革に
要求されるよりも約20％少ない厚さにする。

鞣（シエービング重量に対する％） 水200.00％で洗浄する、25℃ 10分間。

浴液を排出する。

水10.00％ 25℃ 33％の塩基性にマスキングされた市販のクロム鞣剤6.00
％〔1.7％酸化クロム（III）に相当〕未溶解で添加60分
間 酸化マグネシウム0.40％ 一晩中回転させ、 引き続き常法で処理する。

例 ２ 25％のスクシンジアルデヒド200部とグリセリン70部
とを混合し、この混合物をギ酸でpH3.7に調節し、これ
を12時間放置する。

この鞣剤を次のようにして使用する： 羊衣服革 原料：浸酸された羊生皮 洗浄（Aufwalken） 水100.00％ 30℃ 食塩5.00％ 市販の界面活性剤0.50％ 10分間 浴液を排出する。

脱酸（Entpickeln）および前鞣 水 50.00％ 30℃ 食塩5.00％ 炭酸水素ナトリウム1.60％ 60分間 ギ酸（1:5）0.70％ 10分間 鞣剤3.00％ 120分間 市販の界面活性剤2.00％ pH3.5〜3.8 Ts 69〜72℃ 水100.00％、流入温度（E.T.）＝60℃ 動作温度（A.T.）＝40〜45℃、60分間 浴液を排出し、 水200.00％で２回洗浄する35/25℃ 鞣 水 50.00％ 25℃ 食塩5.00％ 10分間 33％の塩基性マスキングされた市販のクロム鞣剤6.00％
〔酸化クロム（III）1.7％に相当〕 未溶解で添加60分間 水100.00％ 30℃ 酸化マグネシウム0.30％ 市販の硫酸化加脂剤1.00％ 一晩中回転させ、 引き続き常法で処理する。

【図面の簡単な説明】

第１図は生皮重量に対して、100％のアルデヒドに換算
して0.5％のグルタルジアルデヒドで処理した後の皮鞣
断面における熱安定性（T_S）を示す曲線図、第２図は生
皮重量に対して、鞣剤中に含まれている100のグルタル
アルデヒドに換算して0.5％の工業用グルタルジアルデ
ヒドを主体とする本発明による鞣剤で処理した後の皮革
断面における熱安定性を示す曲線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリツヒ・ラントベック ドイツ連邦共和国ホルツゲルリンゲン・ ビユーレンシユトラーセ 15 (72)発明者 ハインツ マチユカル ドイツ連邦共和国ゲルトリンゲン・シエ ーンブーフシユトラーセ 17 (56)参考文献 特開 昭50−75693（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C14C 3/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】皮革半製品を前鞣により製造する方法にお
   いて、前鞣を、３〜60％の水溶液としての２〜８個の炭
   素原子を有する脂肪族ω，ω′−ジアルデヒド１モル
   と、式： ［式中、ｎは１〜10の整数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚは１〜20の整数であって；アルコキシ基の配
   置は任意であり（ブロック重合体および／またはランダ
   ム重合体）、 R¹は水素、C₁〜C₁₂アルキル、１個または数個のヒドロ
   キシ基を有するC₁〜C₁₂アルキルである］で示されるヒ
   ドロキシ化合物もしくはグリセリン0.2〜４モルとを混
   合することによって得られる鞣剤を用いて実施すること
   を特徴とする、皮革半製品を前鞣により製造する方法。
2. 【請求項２】前記鞣剤を２〜５のpH値で製造する、請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記鞣剤に含まれているω，ω′−ジアル
   デヒドの使用量が0.2〜1.0％（生皮重量に対して、100
   ％のジアルデヒドに換算して）の範囲内にある、請求項
   １または２記載の方法。