CN113930552A - 一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，该再生皮革的制备方法包括以下步骤：（1）含铬皮革废弃物用有机酸漂洗后用水清洗，除去游离铬和杂质；（2）漂洗后的原料烘干后粉碎、过筛；（3）粉碎料加水和碱性物质回湿，调节体系pH值至6.5‑7.5；（4）加入适量谷氨酰胺和谷氨酰胺转氨酶，搅拌均匀获得浆料；（5）用不锈钢条包裹制革用压花板，花纹向上制成模具；（6）把浆料倒入模具后刮平，于45‑60℃下保温反应至少30min料即固化形成再生皮革。本发明可充分利用含铬皮革废弃物中的胶原蛋白，加工过程中不产生二次污染，所得再生皮革蛋白质含量高，并可获得不同的粒纹。生产工艺简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明属于皮革加工和制造技术领域，具体涉及一种以采蓝湿革削匀、剖层或修边产生的含铬皮革废弃物为原料，经过清洗、粉碎、酶交联和成型等操作，生产具有不同花纹再生皮革的方法。
背景技术
铬鞣革收缩温度高、柔软丰满性好、经久耐用，因此铬鞣是目前制革加工的最主要鞣制方法。为了达到成革要求的厚度，蓝湿革往往需要进行剖层和削匀。剖层后产生的部分较厚、张幅较完整的二层可用于加工绒面革、移膜革等，一些厚度薄、不完整的剖层皮块则不具有制革价值。削匀产生的皮渣为细条或颗粒状，不能用于制革。蓝湿革经过剖层和削匀，皮张边缘会产生一定的破损，需要通过修边去除，修边产生的边角料也不具有制革价值。根据《国家危险废物名录（2021年版）》的规定，皮革、毛皮鞣制及切削过程产生的含铬废碎料（废物代码193-002-21）属于危险废弃物，致使含铬皮革废弃物的储存、运输和处置都受到严格的限制，废弃物处置成本很高。而蓝湿革的剖层和削匀又是制革加工所必须的，因此亟需在皮革厂内开发此类物质的资源化利用方式，以消化含铬皮革固体废弃物，减轻制革厂危险废弃物处置压力，增加企业效益，更合理的利用资源。
目前含铬皮革废弃物资源化处置的方式一般是采用碱酶两步法处理，分离其中的铬和胶原蛋白，通过碱的退鞣和水解可以回收铬饼，用于制备鞣剂和其他含铬化合物，胶原蛋白经进一步酶解可获得工业明胶和水解蛋白。该方法虽然原理和操作简单，但是实施过程中需要反应釜，这是大多数制革厂所无法实现的，同时需要购置明胶干燥设备，在明胶干燥过程中也需要大量热源，这使得该方法难以在制革厂实施。此外，以含铬皮革废弃物为原料生产的明胶和水解蛋白中含有100-2000ppm的铬，大大限制了其应用领域，产品销路差、价格低，也降低了企业购置设备和资源化利用的热情。
生产再生皮革是含铬皮革废弃物资源化利用的另一主要方法。鞣制后的皮革边角废料经过粉碎后与树脂混合，压合后形成再生革。这类再生皮革中树脂含量高、蛋白质含量低，且孔隙率很小，失去了天然皮革吸湿排汗和透水透气的优良卫生性能。此类再生皮革在手感和穿着舒适性上与天然皮革存在明显的差异，一般只能用于加工低档箱包，应用范围十分有限。
因此，开发一种可在制革厂利用现有设备即可完成，且产品性能优异、应用范围广泛的含铬皮革废弃物资源化利用方法，有助于解决目前制革企业处理含铬皮革废弃物所面临的的困境。
发明内容
本发明的目的是针对现有含铬皮革废弃物资源化利用方法的局限，以及以含铬皮革废弃物为原料生产再生皮革所存在的问题，提供了一种利用含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法。
为了达到本发明的目的，本发明人对再生皮革的加工原理进行了深入研究发现，再生皮革生产的基本原理与造纸方法类似，即将皮革进行粉碎成碎片，再进行重组。在造纸过程中，经过制浆工序，植物中的纤维素被释放出来，在抄纸过程中纤维素通过多点氢键而形成薄片，即为纸张。而含铬皮革废弃物经过粉碎后形成的皮粉由于颗粒不规则，再加上蛋白质肽链结构比纤维素简单重复的葡糖糖苷键结构复杂，彼此之间很难形成足够的化学键将细小的颗粒组合成一个整体，因此不能采用类似造纸过程的抄纸操作获得再生皮革。为了克服含铬皮革废弃物粉碎料之间相互作用较弱的问题，再生革制造过程中往往将粉碎料与树脂混合后再压制，利用树脂对皮革粉碎料进行粘合。这类再生皮革中树脂含量高，而且树脂几乎完全填充了皮革的孔隙，使得再生皮革不再具有天然皮革吸湿透气的优良卫生性能。因此生产高品质再生革皮革的关键是寻找天然的粘合剂，使含铬皮革废弃物粉碎料之间可以通过自身基团发生反应而形成整体，减少再生皮革中的非蛋白质含量，同时具有一定的孔隙率。
谷氨酰胺转氨酶（以下简称TG酶）是一种特殊的蛋白酶，可以催化肽段中谷氨酰胺残基的γ-酰胺基团作为酰胺提供者发生酰胺转移反应，伯胺可以作为酰胺受体，如当肽段中赖氨酰胺残基侧链上的ε-胺基作为受体时,就会形成ε-(γ-谷氨酰)赖氨酸交联。目前TG酶已在肉类加工行业中得到了管饭的应用，其可将碎肉交联形成大的肉块，将不同种肉类紧密结合形成整体，提高压制类肉制品的粘结牢度等。在皮革行业中，TG酶被用于处理鞣制前的裸皮，以期提高成革收缩温度和鞣制过程中鞣剂吸收量（郭松，程正平，庞晓燕，等. 谷氨酰胺转氨酶用于皮革鞣制工艺的探讨[J]. 中国皮革，2017, 46(12): 6-9, 15；刘清凤，张东旭，李江华，等. 鞣制过程中添加谷氨酰胺转氨酶对皮革性能的影响[J]. 中国皮革，2010, 39(23): 17-20）。当TG酶用于明胶交联时，低强度明胶改性产物的凝胶强度有所提高（丁克毅，刘军，Eleanor M., 等.转谷氨酰胺酶(mTG)改性明胶的物理性质研究[J]. 食品与生物技术学报，2006, 25(2): 8-12）。然而目前还没有将TG酶用于皮革加工制备再生皮革的研究。
蓝湿革剖层、削匀和修边产生的含铬皮革废弃物，其中胶原蛋白占干物质总量的90%以上。胶原蛋白中含约2.8% 的赖氨酸残基和少量谷氨酰胺残基，TG酶可以与胶原蛋白反应形成交联，从而生产再生皮革。将含铬皮革废弃物充分粉碎后，其比表面积将明显增加，更多的活性基团暴露出来，再利用TG酶进行交联，理论上即可将碎料重组为片状的皮革。但是胶原蛋白的组成中谷氨酰胺的含量很低，TG酶的交联反应不够充分，需要额外加入部分谷氨酰胺最为反应物，这部分额外添加的谷氨酰胺可成为不同皮粉碎交联的桥梁，在TG酶的作用下将粉碎的皮块重新组合成一个整体。
目前所使用的TG酶主要来自于微生物发酵产生，是一个单肽链，肽链上半胱氨酰胺残基侧链的巯基为起催化作用的基团，相对分子质量约38000。与从哺乳动物组织中获得的产品相比，这类TG酶产量大、价格低廉，而且是非钙依赖性酶。TG酶最适pH值为5-8，在pH值4-9的范围内也有活性，最适温度为50℃。从TG酶的应用特性上来说，其基本可以满足作为交联剂加工再生皮革的需求，但是需要根据具体应用条件进行适当修正。
含铬皮革废弃物中的铬既有游离状态的，又有与皮胶原蛋白结合的。与皮胶原蛋白以单点形式结合的铬在外界环境变化时容易脱落，而铬作为一种重金属，具有是蛋白酶变性失活的性质，因此利用TG酶交联含铬皮革废弃物前，首先需要利用具有一定络合能力的有机酸对含铬皮革废弃物进行预处理，除去游离的以及与胶原蛋白结合不牢固的铬。然后再利用碱性物质调剂含铬皮革废弃物pH值至6.5-7.5，该pH条件下TG酶具有良好的活性，同时也可以避免高pH条件下氧化生成六价铬的风险。由于含铬皮革废弃物中的胶原蛋白经过鞣制，收缩温度较高因此可以在TG酶的最适反应温度下进行交联反应。
基于上述研究，发明人提供了一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，其特征在于该再生皮革的制备方法包括以下步骤：（1）含铬皮革废弃物加入其自身重量200-500%的水，用适量有机酸调节浴液pH值为3.0-3.5，在40-45℃下搅拌反应60-240min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；（2）将原料在50-70℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；（3）加入皮粉自身重量120-200%的水和适量碱性物质，调节体系pH值至6.5-7.5，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；（4）皮粉回湿后先加入其自身重量1.0-2.0%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量1.5-3.0%的谷氨酰胺转氨酶，搅拌均匀获得浆料备用；（5）将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；（6）把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度1.2-2.5mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于45-60℃下保温反应至少30min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
其中谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活60-100U/g。有机酸为甲酸、乙二胺四乙酸、草酸或柠檬酸中的任意一种。碱性物质为甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸三钠中的一种或两种。含铬皮革废弃物为蓝湿革削匀产生的革屑、蓝湿革剖层皮块或蓝湿革修边边角料中的任意一种。保温反应时间优选为45-120 min。
含铬皮革废弃物来源不同、尺寸不同、存放时间不同会导致其中的水分含量以及胶原蛋白和铬的结合方式存在差异，首先使用与铬配位能力强于胶原羧基的有机酸对含铬皮革废弃物进行漂洗，可以除去其中游离的和不牢固结合的铬，以防TG酶交联过程中大量铬脱落影响酶活力。漂洗pH值控制在3.0-3.5，pH过高漂洗效果不好，但pH过低退鞣效果太明显，可能使胶原蛋白发生酸肿。漂洗还可以使含铬皮革废弃物充分回水，洗去污渍和中性盐，以利于后续交联过程进行，并减少再生皮革中的杂质。
含铬皮革废弃物漂洗后烘干至水分含量低于15%，此时皮块中的自由水和毛细管水基本被除去，质地很脆，便于粉碎。理论上粉碎后颗粒越细，越有利于TG酶交联反应，但是实际加工过程中颗粒太细不仅加工时间长、能量消耗大，而且粉尘污染严重，综合考虑产品效果和加工效率，只需粉碎后的碎料能够通过200目不锈钢筛网，所制备的再生皮革中就不会有大的颗粒，这样既可以实现技术目标，又可缩短加工时间，提高效率。
粉碎后的含铬皮革废弃物采用碱性物质进行中和与回湿，一方面可以充分润湿胶原蛋白，使其可以更好地与TG酶反应，另一方面可以提高含铬皮革废弃物pH值，既使其适合于TG酶交联反应，又可以进一步固定铬，防止其在交联过程中洗脱释放。TG酶交联过程会产生氨，而铬在高温和陈放过程中会发生水解配聚产生氢离子，为了避免TG酶交联过程中体系pH值剧烈变化，需要采用具有一定缓冲能力的强碱弱酸盐进行中和，并充分搅拌使体系pH值趋于稳定。
具有毛孔和天然粒纹结构的头层革往往附加值高于只含有网状层的二层革。由于TG酶交联反应需要在一定温度下反应一段时间后才能完成，因此刚混合后的浆料具有流动性。以制革涂饰过程中的压花板为底，在其四周用不锈钢条包裹形成一个可以承装液体的槽，将具有流动性的浆料倒在槽中，既可以形成一定厚度的皮革，供不同产品加工使用，同时浆料会流到花板花纹的凹槽处，固化后即可形成相应花纹。采用高该方法可以在再生皮革形成过程中产生不同的粒面纹路，可以提高产品的等级和附加值，不仅避免了后期的压花操作，而且形成的花纹立体、饱满、不易变形。
TG酶交联固化过程中，一般反应温度越高，所需时间越短。综合考虑反应效率、能耗和六价铬产生量，TG酶交联反应温度控制在45-60℃，反应时间至少30min，优选为45-120min。
本发明提供的一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，具有以下优点：
1、利用制革厂现有设备即可完成，无需新购置设备，加工所使用化工材料常见易得，操作简单，可操作性强，可实现在制革厂就地实现含铬皮革废弃物的资源化利用；
2、本方法完全利用了含铬皮革废弃物中的胶原蛋白，处理过程中铬排放量低，二次污染小，再生革生产过程采用TG酶交联，避免了传统方法使用树脂造成的溶剂污染问题，清洁环保，便于推广；
3、所生产再生皮革通过选用不同压花板可获得不同的花纹，粒纹美观，可用于加工鞋靴、包袋、沙发等多种皮革产品，产业使用范围广泛；
4、本发明使用酶制剂作为交联剂，再生皮革中蛋白质含量高，与采用树脂粘合的再生皮革相比具有更好的吸湿排汗性。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
蓝湿革削匀产生的革屑加入其自身重量200%的水，适量乙二胺四乙酸调节浴液pH值为3.0-3.2，在40-45℃下搅拌反应60min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；将原料在70℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；加入皮粉自身重量120%的水和适量甲酸钠、碳酸氢钠，调节体系pH值至6.5-6.8，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；皮粉回湿后先加入其自身重量1.0%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量3.0%的谷氨酰胺转氨酶，谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活60U/g搅拌均匀获得料浆备用；将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度1.2mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于60℃下保温反应30min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
实施例2
蓝湿革剖层皮块加入其自身重量500%的水，适量甲酸调节浴液pH值为3.3-3.5，在40-45℃下搅拌反应240min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；将原料在50℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；加入皮粉自身重量200%的水和适量磷酸氢二钠，调节体系pH值至7.0-7.2，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；皮粉回湿后先加入其自身重量2.0%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量1.5%的谷氨酰胺转氨酶，谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活100U/g，搅拌均匀获得料浆备用；将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度2.5mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于45℃下保温反应120min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
实施例3
蓝湿革修边边角料加入其自身重量300%的水，适量柠檬酸调节浴液pH值为3.3-3.5，在40-45℃下搅拌反应120min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；将原料在60℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；加入皮粉自身重量150%的水和适量乙酸钠、柠檬酸三钠，调节体系pH值至7.3-7.5，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；皮粉回湿后先加入其自身重量1.6%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量2.5%的谷氨酰胺转氨酶，谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活100U/g，搅拌均匀获得料浆备用；将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度1.8mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于55℃下保温反应45min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
实施例4
蓝湿革修边边角料加入其自身重量400%的水，适量草酸调节浴液pH值为3.2-3.4，在40-45℃下搅拌反应90min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；将原料在65℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；加入皮粉自身重量150%的水和适量乙酸钠、甲酸钠，调节体系pH值至6.5-6.7，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；皮粉回湿后先加入其自身重量1.2%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量1.8%的谷氨酰胺转氨酶，谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活100U/g，搅拌均匀获得料浆备用；将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度2.2mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于50℃下保温反应110min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
实施例5
蓝湿革剖层皮块加入其自身重量250%的水，适量柠檬酸调节浴液pH值为3.1-3.3，在40-45℃下搅拌反应180min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；将原料在50℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；加入皮粉自身重量160%的水和适量柠檬酸三钠，调节体系pH值至7.2-7.4，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；皮粉回湿后先加入其自身重量1.7%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量2.2%的谷氨酰胺转氨酶，谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活100U/g，搅拌均匀获得料浆备用；将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度1.8mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于52℃下保温反应60min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
实施例6
蓝湿革削匀产生的革屑加入其自身重量300%的水，适量甲调节浴液pH值为3.0-3.2，在40-45℃下搅拌反应90min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；将原料在55℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；加入皮粉自身重量180%的水和适量磷酸氢二钠、碳酸氢钠，调节体系pH值至7.1-7.3，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；皮粉回湿后先加入其自身重量1.7%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量2.6%的谷氨酰胺转氨酶，谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活60U/g，搅拌均匀获得料浆备用；将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度1.4mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于45℃下保温反应75min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
Claims (6)
1.一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，其特征在于该再生皮革的制备方法包括以下步骤：（1）含铬皮革废弃物加入其自身重量200-500%的水，用适量有机酸调节浴液pH值为3.0-3.5，在40-45℃下搅拌反应60-240min，过滤后的滤渣清洗2次，清洗时加入其自身重量300%的水，搅拌清洗10min后过滤，清洗完即获得原料；（2）将原料在50-70℃下烘干至水分含量小于15%，烘干后粉碎后过筛，能通过200目不锈钢筛网的碎料即为皮粉；（3）加入皮粉自身重量120-200%的水和适量碱性物质，调节体系pH值至6.5-7.5，搅拌混匀120min完成皮粉回湿；（4）皮粉回湿后先加入其自身重量1.0-2.0%谷氨酰胺后搅拌均匀，再加入其自身重量1.5-3.0%的谷氨酰胺转氨酶，搅拌均匀获得浆料备用；（5）将制革用压花板花纹向上，花板边缘用不锈钢条包围，不锈钢条顶端距离压花板5mm左右，制成模具；（6）把浆料倒入模具后刮平，浆料厚度1.2-2.5mm，再将装有浆料的模具放入烘房，于45-60℃下保温反应至少30min，保温反应完成后浆料即固化形成再生皮革，从模具上取出后按照常规制革加工流程进行复鞣、染色和加脂即可。
2.根据权利要求1所述的一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，其特征在于谷氨酰胺转氨酶来自于微生物发酵，酶活60-100U/g。
3.根据权利要求1所述的一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，其特征在于有机酸为甲酸、乙二胺四乙酸、草酸或柠檬酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，其特征在于碱性物质为甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸三钠中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种以含铬皮革废弃物生产再生皮革的方法，其特征在于含铬皮革废弃物为蓝湿革削匀产生的革屑、蓝湿革剖层皮块或蓝湿革修边边角料中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种利用碎皮块生产再生皮革的方法，其特征在于保温反应时间优选为45-120 min。
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