CN111118232B - 一种复鞣填充剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复鞣填充剂及其制备方法，以双醛淀粉为基料，同时用降解剂，改性剂等助剂经过改性处理制得；先用工业胰酶对双醛淀粉进行第一次降解处理，再用酸降解剂进行第二次降解，酸降解剂上选用的是硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的混合物；接着通过用改性剂对降解后的双醛淀粉进行改性处理；在改性剂上选择了己二烯酒石酸二胺、3‑(4‑氯苯基)戊二酸和1,3‑二氨基‑2‑丙醇的混合物，在这些物质的协同作用下，能够大大提高产物的复鞣填充性能。本发明的复鞣填充剂应用后具有良好的填充效果，坯革丰满柔软，粒面平细，得革率高；同时可以明显减少废液中的铬含量，废液中铬含量可降低85％，减少对环境的污染，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革化工技术领域，更具体的说是涉及一种复鞣填充剂及其制备方法。
背景技术
鞣制是生皮转变成革的加工过程，主要包括初鞣、复鞣等工艺，其中复鞣是对蓝湿皮/白湿皮进一步加工，调整其性质以达到胚革的要求，并赋予胚革特有的感观性能和使用性能。复鞣过程中起到关键作用的复鞣剂不仅能够进一步改变蓝湿皮/白湿皮的电荷或状态，有利于后续染料的均匀着色和加脂剂的均匀渗透，还具有一定的填充作用，故又称复鞣填充剂。
作为轻工行业第二排污大户的制革工业，污染问题是困扰我国制革行业可持续发展的头等大事，目前85％以上的皮革均采用铬盐为鞣剂，铬鞣过程常常产生大量的含铬固体废弃物和含铬的鞣制废水对环境危害大，近年来开发无污染且性能优异的绿色皮革化学品，从源头上解决制革的污染问题已成为国内外的研究热点。
淀粉是有机化工和高分子化工的主要原料之一，具有来源广泛、可再生、易生物降解、低成本、无毒无害等特点，经过改性的淀粉性质各异，适应不同的应用领域。对淀粉引进醛基官能团得到的双醛淀粉，具有许多优良的特性，如碱溶性、易糊化、不易发霉、低毒性和生物可降解性等。双醛淀粉对皮革中的胶原质、动物皮蛋白等含氨基、亚氨基的多肽物质具有较好的反应活性，使皮革具有颜色浅淡、柔软及耐水洗等优点。但是双醛淀粉对蓝湿皮/白湿皮的渗透性较弱，不能充分与胶原纤维发生结合，直接应用的效果并不理想，这大大限制了双醛淀粉在皮革加工中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于双醛淀粉的复鞣填充剂及其制备方法，该复鞣填充剂对皮革的复鞣效果较好，同时减少了铬污染，更加绿色环保。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种复鞣填充剂，其特征在于：包括下列重量份物质组成：
双醛淀粉90-110份；
降解剂8-15份；
改性剂5-10份；
分散剂2-4份；
催化剂0.5-1份。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂为己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其质量比为1:3:1。
作为本发明的进一步改进，所述降解剂为酶降解剂和酸降解剂的混合物，其质量比为1:4。
作为本发明的进一步改进，所述酶降解剂为胰酶。
作为本发明的进一步改进，所述酸降解剂包括下列重量份物质组成：
硫酸水溶液1-3份；
盐酸水溶液1-2份；
乳酸水溶液1-2份。
作为本发明的进一步改进，所述硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为15-30％。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂为月桂酸二乙醇酰胺和羟乙基纤维素的混合物，其质量比为2:1。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为乙酸钯。
作为本发明的进一步改进，一种复鞣填充剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，先将双醛淀粉和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为35-40℃的条件下，将酶降解剂加入到反应容器中进行第一次降解处理，处理时间为3-5h；
步骤二：向反应容器中加入酸降解剂进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液，进行第二次降解处理，处理时间为3-6h；
步骤三：用质量浓度为20％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.5-6.0；接着将改性剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为50-60℃的条件下进行改性处理，改性时间为3-5h，制得复鞣填充剂。
作为本发明的进一步改进，在进行第二次降解处理时，对混合液进行梯度升温：先将混合液温度升高至60-65℃，保温1-2h；再将混合液温度升高至70-75℃，保温1-2h；最后将混合液温度升高至80-85℃，保温1-2h。
本发明的有益效果：通过以双醛淀粉为基料，同时用降解剂，改性剂等助剂经过改性处理制得；双醛淀粉具有来源广泛、可再生、易生物降解、低成本、无毒无害等优点，因此在制备复鞣填充剂时，先用工业胰酶对双醛淀粉进行第一次降解处理，胰酶性质温和，从而对双醛淀粉起到一个初始的较好的降解作用；再通过用酸降解剂进行第二次降解，作为本发明的创造性之一，酸降解剂上选用的是硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，酸降解剂既能作为第二次降解剂，同时也作为工业胰酶的灭活剂；在酸降解剂中，盐酸，硫酸的降解作用较好，能够对双醛淀粉起到较强的降解作用，分子质量大量减小，但由于其性质过于活泼，会使反应不稳定，产品的稳定性较差，通过加入乳酸，使得降解较为温和，既能保证降解质量，又能保证产品的稳定性较高。此外在进行第二次降解的时候，还进行了梯度升温的方式，这是因为如果直接将温度升高到一定程度后，双醛淀粉会出现严重的糊化现象，体系粘度会变得很大，从而导致反应无法继续进行；因此在进行第二次降解时，要先低于糊化温度(双醛淀粉的糊化温度为70℃左右)，在逐步升高，这样就会大大提高酸降解的降解作用。
当双醛淀粉降解到一定程度后，其分子量逐渐减小，易于在皮革内的进行渗透，一定程度上提高了复鞣作用；此外双醛淀粉中含有较多的醛基，醛基利于提高复鞣填充性能，同时醛基性质活泼，易于与其他基团发生反应；因此本发明中通过用改性剂对降解后的双醛淀粉进行改性处理；在改性剂上选择了己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其中己二烯酒石酸二胺中含有碳碳双键、酰胺键和羟基这些基团；而3-(4-氯苯基)戊二酸中含有羧基，氯基这些基团；1,3-二氨基-2-丙醇中含有氨基，羟基这些基团；在这些物质的协同作用下，能够大大提高产物的复鞣填充性能。本发明制备方法操作简单，能源消耗少，制备周期短，效果显著，适用于大规模工业化生产。
相较于传统的铬复鞣，本发明的复鞣填充剂应用后具有良好的填充效果，坯革丰满柔软，粒面平细，得革率高；同时可以明显减少废液中的铬含量，废液中铬含量可降低85％，减少对环境的污染，绿色环保。
具体实施方式
实施例1
一种复鞣填充剂，包括下列重量份物质组成：
双醛淀粉100份；
降解剂10份；
改性剂8份；
分散剂3份；
催化剂0.8份。
所述改性剂为己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其质量比为1:3:1。
所述降解剂为酶降解剂和酸降解剂的混合物，其质量比为1:4。
所述酶降解剂为胰酶。
所述酸降解剂包括下列重量份物质组成：
硫酸水溶液2份；
盐酸水溶液1份；
乳酸水溶液1份。
所述硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为20％。
所述分散剂为月桂酸二乙醇酰胺和羟乙基纤维素的混合物，其质量比为2:1。
所述催化剂为乙酸钯。
一种复鞣填充剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，先将双醛淀粉和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为38℃的条件下，将酶降解剂加入到反应容器中进行第一次降解处理，处理时间为4h；(其中双醛淀粉与去离子水的质量比为1:2)
步骤二：向反应容器中加入酸降解剂进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液，进行第二次降解处理，同时对混合液进行梯度升温：先将混合液温度升高至62℃，保温1h；再将混合液温度升高至72℃，保温2h；最后将混合液温度升高至82℃，保温1h；第二次降解处理结束；
步骤三：用质量浓度为20％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.5-6.0；接着将改性剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为55℃的条件下进行改性处理，改性时间为4h，制得复鞣填充剂。
实施例2
一种复鞣填充剂，包括下列重量份物质组成：
双醛淀粉90份；
降解剂9份；
改性剂6份；
分散剂3份；
催化剂0.8份。
所述改性剂为己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其质量比为1:3:1。
所述降解剂为酶降解剂和酸降解剂的混合物，其质量比为1:4。
所述酶降解剂为胰酶。
所述酸降解剂包括下列重量份物质组成：
硫酸水溶液1份；
盐酸水溶液2份；
乳酸水溶液1份。
所述硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为20％。
所述分散剂为月桂酸二乙醇酰胺和羟乙基纤维素的混合物，其质量比为2:1。
所述催化剂为乙酸钯。
一种复鞣填充剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，先将双醛淀粉和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为38℃的条件下，将酶降解剂加入到反应容器中进行第一次降解处理，处理时间为4h；(其中双醛淀粉与去离子水的质量比为1:2)
步骤二：向反应容器中加入酸降解剂进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液，进行第二次降解处理，同时对混合液进行梯度升温：先将混合液温度升高至62℃，保温1h；再将混合液温度升高至72℃，保温2h；最后将混合液温度升高至82℃，保温1h；第二次降解处理结束；
步骤三：用质量浓度为20％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.5-6.0；接着将改性剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为55℃的条件下进行改性处理，改性时间为4h，制得复鞣填充剂。
实施例3
一种复鞣填充剂，包括下列重量份物质组成：
双醛淀粉110份；
降解剂14份；
改性剂9份；
分散剂3份；
催化剂0.8份。
所述改性剂为己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其质量比为1:3:1。
所述降解剂为酶降解剂和酸降解剂的混合物，其质量比为1:4。
所述酶降解剂为胰酶。
所述酸降解剂包括下列重量份物质组成：
硫酸水溶液2份；
盐酸水溶液1份；
乳酸水溶液2份。
所述硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为25％。
所述分散剂为月桂酸二乙醇酰胺和羟乙基纤维素的混合物，其质量比为2:1。
所述催化剂为乙酸钯。
一种复鞣填充剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，先将双醛淀粉和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为38℃的条件下，将酶降解剂加入到反应容器中进行第一次降解处理，处理时间为4h；(其中双醛淀粉与去离子水的质量比为1:2)
步骤二：向反应容器中加入酸降解剂进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液，进行第二次降解处理，同时对混合液进行梯度升温：先将混合液温度升高至62℃，保温1h；再将混合液温度升高至72℃，保温2h；最后将混合液温度升高至82℃，保温1h；第二次降解处理结束；
步骤三：用质量浓度为20％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.5-6.0；接着将改性剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为55℃的条件下进行改性处理，改性时间为4h，制得复鞣填充剂。
对比例1
铬鞣剂
对比例2
双醛淀粉复鞣填充剂
性能测试
用试样对绵羊皮蓝湿革进行复鞣填充，采用经典的复鞣工艺：绵羊皮蓝湿革脱脂回水后控制液比为150％，温度35℃，试样用量为蓝湿皮重的6wt％，转120min后，提碱至合适pH值。
对经复鞣填充剂应用得到的成品革的柔软性、丰满性、粒面性、填充性等进行评分，打分标准以标准革为2分，优于标准革的最高为3分，各项得分的总和作为对试样复鞣、填充性能的评价，结果如下表：
| 试样 | 柔软度 | 丰满 | 粒面粗细 | 填充性 |
| 实施例1 | 2.8 | 2.9 | 2.8 | 2.8 |
| 实施例2 | 2.7 | 2.8 | 2.6 | 2.6 |
| 实施例3 | 2.7 | 2.8 | 2.7 | 2.7 |
| 对比例1 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.0 |
| 对比例2 | 1.8 | 2.0 | 1.7 | 1.8 |
由上表可知，本发明的复鞣填充剂应用后对皮革的柔软度、丰满度、粒面粗细和填充性能都有所改善，具有较好的复鞣填充性能。
对经试样复鞣的成品革的得革率和铬废液含量也进行了对比，结果如下表。(试验革原面积为20dm2)
由上表可知，经过本发明制得的复鞣填充剂处理后，革面积最大可增加8.5％，从而进一步说明本发明的复鞣填充剂具有较好的复鞣填充性能；
同时可以大量减少废液中的铬含量，减少了铬污染，更加绿色环保。
本发明的一种复鞣填充剂，以双醛淀粉为基料，同时用降解剂，改性剂等助剂经过改性处理制得；双醛淀粉具有来源广泛、可再生、易生物降解、低成本、无毒无害等优点，本发明的双醛淀粉选自玉米双醛淀粉、木薯双醛淀粉和马铃薯双醛淀粉的任意一种；由于双醛淀粉相对分子质量相对过大，会影响鞣质在皮内的渗透，不能充分与胶原纤维发生结合，因此在制备复鞣填充剂时，需要对双醛淀粉进行降解处理，先用工业胰酶对双醛淀粉进行第一次降解处理，胰酶性质温和，从而对双醛淀粉起到一个初始的较好的降解作用；经过第一次降解之后，双醛淀粉的相对分子质量依然较大，此时在通过用酸降解剂进行第二次降解，作为本发明的创造性之一，酸降解剂上选用的是硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，酸降解剂既能作为第二次降解剂，同时也作为工业胰酶的灭活剂；在酸降解剂中，盐酸，硫酸的降解作用较好，能够对双醛淀粉起到较强的降解作用，分子质量大量减小，但由于其性质过于活泼，会使反应不稳定，产品的稳定性较差，通过加入乳酸，使得降解较为温和，既能保证降解质量，又能保证产品的稳定性较高。此外在进行第二次降解的时候，还进行了梯度升温的方式，这是因为如果直接将温度升高到一定程度后，双醛淀粉会出现严重的糊化现象，体系粘度会变得很大，从而导致反应无法继续进行；因此在进行第二次降解时，要先低于糊化温度(双醛淀粉的糊化温度为70℃左右)，在逐步升高，这样就会大大提高酸降解的降解作用。
当双醛淀粉降解到一定程度后，其分子量逐渐减小，易于在皮革内的进行渗透，一定程度上提高了复鞣作用；此外双醛淀粉中含有较多的醛基，醛基利于提高复鞣填充性能，同时醛基性质活泼，易于与其他基团发生反应；因此本发明中通过用改性剂对降解后的双醛淀粉进行改性处理；在改性剂上选择了己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其中己二烯酒石酸二胺中含有碳碳双键、酰胺键和羟基这些基团；而3-(4-氯苯基)戊二酸中含有羧基，氯基这些基团；1,3-二氨基-2-丙醇中含有氨基，羟基这些基团；在这些物质的协同作用下，能够大大提高产物的复鞣填充性能。本发明制备方法操作简单，能源消耗少，制备周期短，效果显著，适用于大规模工业化生产。
相较于传统的铬复鞣，本发明的复鞣填充剂应用后具有良好的填充效果，坯革丰满柔软，粒面平细，得革率高；同时可以明显减少废液中的铬含量，废液中铬含量可降低85％，减少对环境的污染，绿色环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复鞣填充剂，其特征在于：包括下列重量份物质组成：
双醛淀粉90-110份；
降解剂8-15份；
改性剂5-10份；
分散剂2-4份；
催化剂0.5-1份；
所述改性剂为己二烯酒石酸二胺、3-(4-氯苯基)戊二酸和1,3-二氨基-2-丙醇的混合物，其质量比为1:3:1；
所述降解剂为酶降解剂和酸降解剂的混合物，其质量比为1:4；
所述酶降解剂为胰酶。
2.根据权利要求1所述的一种复鞣填充剂，其特征在于：所述酸降解剂包括下列重量份物质组成：
硫酸水溶液1-3份；
盐酸水溶液1-2份；
乳酸水溶液1-2份。
3.根据权利要求2所述的一种复鞣填充剂，其特征在于：所述硫酸水溶液、盐酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为15-30％。
4.根据权利要求3所述的一种复鞣填充剂，其特征在于：所述分散剂为月桂酸二乙醇酰胺和羟乙基纤维素的混合物，其质量比为2:1。
5.根据权利要求4所述的一种复鞣填充剂，其特征在于：所述催化剂为乙酸钯。
6.如权利要求5所述的一种复鞣填充剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，先将双醛淀粉和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为35-40℃的条件下，将酶降解剂加入到反应容器中进行第一次降解处理，处理时间为3-5h；
步骤二：向反应容器中加入酸降解剂进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液，进行第二次降解处理，处理时间为3-6h；
步骤三：用质量浓度为20％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.5-6.0；接着将改性剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为50-60℃的条件下进行改性处理，改性时间为3-5h，制得复鞣填充剂。
7.根据权利要求6所述的一种复鞣填充剂的制备方法，其特征在于：在进行第二次降解处理时，对混合液进行梯度升温：先将混合液温度升高至60-65℃，保温1-2h；再将混合液温度升高至70-75℃，保温1-2h；最后将混合液温度升高至80-85℃，保温1-2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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