CN114262760B - 一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：将革屑、碱化物、缓冲剂、蛋白酶，溶解于水中，然后加入乙醇，得到胶原蛋白粉体；将对碘苯甲酸溶于四氢呋喃、二异丙基胺中，再加入碘化亚铜、双三苯基磷二氯化钯，得到前驱体1；将前驱体1溶于乙酸乙酯、二氯甲烷中，加入钯碳催化剂，得到前驱体2；取前驱体2，溶解于三氟甲磺酸和二氯甲烷的混合溶液中，而后加入1,3‑二溴‑5,5‑二甲基海因，得到中间体；将氯(2‑二环己基膦基‑2',4',6'‑三异丙基‑1,1'‑联苯)[2‑(2‑氨基乙基苯基)]钯(II)、碳酸钾溶解于叔丁醇中，制得催化剂溶液；取催化剂溶液、碳酸钾、胶原蛋白粉体、中间体溶解于叔丁醇中，得到改性胶原蛋白植鞣助剂。
Description
技术领域
本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前市面上常见的皮革及皮革制品，90％均为铬鞣革，铬鞣革具有耐湿热稳定性好、成革物理机械性能强、柔软度高等优点，但也存在六价铬浸出风险、生态环境难以降解等问题。目前主打的环保皮革概念中，戊二醛鞣革也占有较大比例(主要是在汽车革中)，但是随着对戊二醛生物毒性研究的深入，戊二醛的使用也受到了极大的限制，加之目前多金属鞣、有机鞣的产品尚未成熟，制革行业最经典的植鞣便更值得深入研究。
植物鞣剂是从植物中提取出的植物多酚经纯化和亲水改性后应用于制革行业。制革行业中常用的栲胶通常情况下鞣质≥65％，水溶物≥95％，其中非鞣质部分约30％。植物鞣剂的基础结构为植物多酚，呈现一定的阴离子性。栲胶的分子结构较大，通常在500-3000间，且栲胶通常为多个芳环结构或环状烃结构组合而成，较线性分子而言，刚性较大，水溶性较差(通常情况下，想要栲胶水溶成分完全溶解，需要在50℃左右的水中震荡30分钟以上方可达到)。栲胶无法与皮胶原纤维发生直接的共价键缔合，仅能通过氢键发生交联，氢键的键能较共价键更弱。因此，为了保证栲胶与皮胶原纤维的结合能力，通常使用大剂量的栲胶，并且搭配一定的分散单宁，分散单宁的基本结构为磺化萘磺酸或其他磺化稠环芳烃，具有与栲胶分子类似的结构。但是磺化的分散单宁与皮胶原纤维基本无相互作用力，磺化的分散单宁只能保证和加速栲胶在水中的溶解速率，并不能很好的促进栲胶与皮胶原纤维的结合。
发明内容
本申请通过提供一种改性胶原蛋白植鞣助剂及其制备方法、应用，解决了现有技术中栲胶与皮胶原纤维结合力弱的技术问题，实现了促进栲胶的吸收与利用，同时还可以促进具有相似结构的合成鞣剂与皮胶原纤维的结合。
本申请提供了一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)：将90-110份革屑、4-11份碱化物、1-3份缓冲剂、4-8份蛋白酶，溶解于200-500份水中，在40-60℃下降解4-12h，然后加入与水等份数的乙醇，过滤，真空干燥，得到胶原蛋白粉体；
步骤(二)：将90-110份对碘苯甲酸溶于200-400份四氢呋喃和200-400份二异丙基胺的混合溶液中，通入氮气，50-80℃下混合12-36h，排出多余空气，而后加入1-10份碘化亚铜、1-10份双三苯基磷二氯化钯，改通入乙炔气体30-120分钟后，提升温度至60-280℃反应4-12h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体1；
步骤(三)：取90-110份前驱体，溶于200-400份乙酸乙酯和200-400份二氯甲烷的混合溶液中，加入1-20份钯碳催化剂，通入氮气30-120分钟后改通氢气30-120分钟，而后提升温度至40-120℃反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体2；
步骤(四)：取90-110份前驱体2，溶解于20-50份三氟甲磺酸和200-400份二氯甲烷的混合溶液中，而后加入50-100份1,3-二溴-5,5-二甲基海因，通入氮气，提高温度至50-120℃，反应2-8h，得到中间体；
步骤(五)：将2-15份氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(II)、2-10份碳酸钾溶解于900-1100份叔丁醇中，通入氮气，45-80℃混合12-36h，排出多余空气，制得催化剂溶液；
步骤(六)：取10-40份催化剂溶液、15-35份碳酸钾、90-110份胶原蛋白粉体、90-120份中间体溶解于200-500份叔丁醇中，通入氮气，125-160℃反应6-12h，而后降温至50-80℃反应，减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，加入200-300份水，使用硫酸调节pH值至4.0-6.0，得到改性胶原蛋白植鞣助剂。
前述制备方法的反应过程为：
进一步地，所述碱化物选自氢氧化钾、氨水中的至少一种。
进一步地，所述缓冲剂为碳酸铵。
一种皮革的制备方法，至少包括如下工序：蓝湿革→水洗→中和→复鞣填充→加脂→坯革，所述复鞣填充工序中添加有改性胶原蛋白植鞣助剂。
进一步地，所述复鞣填充的具体工序为：以蓝湿革的重量计，在装有蓝湿革的转鼓中，控制温度为33-37℃，加入50-80％的水，加入6-8％栲胶，2-3％合成鞣剂，1-3％丙烯酸树脂复鞣剂，0.5-1.5％改性胶原蛋白植鞣助剂，0.5-1.5％合成加脂剂，转动，然后加入3-6％丙烯酸树脂复鞣剂，4-6％栲胶，1-2％合成鞣剂，0.5-1.5％改性胶原蛋白植鞣助剂，0.5-1.5％合成加脂剂，转动，再加入3-5％栲胶，1-2％合成鞣剂，0.5-1.5％改性胶原蛋白植鞣助剂，0.5-1.5％合成加脂剂，转动，最后加入2-4％丙烯酸树脂复鞣剂，1-3％蛋白填料，转动。
进一步地，所述水洗工序的具体步骤为：以蓝湿革的重量计，在装有蓝湿革的转鼓中，加入140-160％的水，控制温度为35-40℃，加入0.5-2％加脂剂，0.5-2％草酸，0.3-1％脂肪醇，转动，排水。
进一步地，所述中和工序的具体步骤为：以蓝湿革的重量计，加入90-110％水，0.2-1％甲酸，转动，而后加入1-3％合成单宁、1-3％碳酸氢钠、1-3％甲酸钠，转动，最后加入0.3-1％碳酸氢钠，转动，排水。
进一步地，所述加脂工序的具体步骤为：提高温度至52℃，以蓝湿革的重量计，加入8-12％合成油脂、4-6％磷酸酯加脂剂，转动，加入1-3％甲酸，转动排水，得到坯革。
本申请中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本申请的改性胶原蛋白植鞣助剂的合成共分为四步：第一步为通过碱-酶降解蓝革屑，并达到脱铬的目的，并在末期引入乙醇，使水和乙醇形成共沸物离开体系，达到快速干燥的目的；第二步为中间体的合成，涉及桥连、催化加氢、卤化反应，均是有机化学中常见的反应，尤其是芳烃上常见的取代反应，在此不做赘述；第三步为催化剂溶液的配制，主要是使体系呈现一定的弱碱性，同时排除空气(尤其是空气中的水和氧气)对反应的干扰，造成反应收率的降低；第四步则是将胶原蛋白分子和苯环结构的接枝反应，也是常见的一级胺向三级胺转化中的脱除卤化氢分子的常见反应；通过以上的四步反应，将胶原蛋白高效的接枝在芳环结构上；从有机合成的角度上看，一级烷基胺的N-芳基化的产率可达≥50％，在一步法反应(N-芳基化)中，产率甚至可以提高至60～70％，而副产物则是苯叔胺化合物，也是较好的植鞣助剂。
2、从有机物的结构上看，无论是主产物还是副产物，改性胶原蛋白植鞣助剂都存在2个苯环分子，苯环分子可与栲胶形成π-π相互作用，形成缔合，从而可以更好的促进栲胶分子的水溶性和通过改性胶原蛋白植物助剂与皮胶原纤维结合。此外，苯环结构上还存在一个羧基，这是用于提升改性胶原蛋白植鞣助剂水溶性，羧基还可与栲胶分子上的羟基形成氢键缔合，进一步提升植鞣助剂与植物鞣剂的相互作用力，且羧基还可与皮胶原纤维上的氨基等活性官能团形成氢键缔合。
3、本申请的改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，制得的改性胶原蛋白植鞣助剂包括是主产物和副产物，主产物和副产物(苯叔胺化合物)结构上都有一条胶原蛋白链段，胶原蛋白链段可大幅提升产物的水溶性，同时胶原蛋白链段与皮胶原纤维同属两性分子，且活性官能团与皮胶原纤维一致，具有极好的相容性。因此植物鞣剂可通过改性胶原蛋白植鞣助剂更好的被皮胶原纤维吸附，有利于降低栲胶分子的用量，降低生产成本。此外，改性胶原蛋白植鞣助剂还可促进栲胶分子与皮胶原纤维形成更多的化学键缔合，降低栲胶分子在皮胶原纤维间的沉积，有利于提升皮革的丰满度，降低引入大量栲胶分子带来的皮身板硬、物性下降等问题。
4、本申请的改性胶原蛋白植鞣助剂具有两性结构，除了可以促进栲胶的吸收与利用，还可以促进具有相似结构的合成鞣剂与皮胶原纤维的结合。合成鞣剂与栲胶分子结构较为类似(均是多酚结构，且多为磺化亲水改性)，区别是合成鞣剂成分单一、分子量较小，因此通常与栲胶搭配使用，与栲胶分子形成大分子-小分子配合体系。改性胶原蛋白植鞣助剂同样也可促进合成鞣剂的渗透与结合。此外，改性胶原蛋白植鞣助剂在皮胶原纤维间还可充当阳离子中心，促进其他阴离子材料(如聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂等)的结合。
5、本申请的改性胶原蛋白植鞣助剂Zeta电位在-20～40mV，粒径在300-800nm，等电点在3.0-6.0，水不溶物≤3％。
6、采用本申请记载的方法制备出的皮革，撕裂力≥65N，崩破强度≥150N，崩破高度≥7mm，规定负荷伸长率≤40％。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)：将100份革屑、3份氨水、3份氢氧化钾、2份碳酸铵、7份蛋白酶，溶解于220份水中，在45℃下降解6h，然后加入与水等份数的乙醇，过滤，真空干燥，得到胶原蛋白粉体；
步骤(二)：将100份对碘苯甲酸(CAS：619-58-9)溶于320份四氢呋喃和280份二异丙基胺的混合溶液中，通入氮气，60℃下混合24h，排出多余空气，而后加入8份碘化亚铜(CAS：7681-65-4)、6份双三苯基磷二氯化钯(CAS：13965-03-2)，改通入乙炔气体105分钟后，提升温度至80℃反应10h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体1；
步骤(三)：取100份前驱体1，溶于280份乙酸乙酯和300份二氯甲烷的混合溶液中，加入15份钯碳催化剂，通入氮气90分钟后改通氢气35分钟，而后提升温度至85℃反应4.5h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体2；
步骤(四)：取100份前驱体2，溶解于50份三氟甲磺酸和400份二氯甲烷的混合溶液中，而后加入85份1,3-二溴-5,5-二甲基海因(CAS：77-48-5)，通入氮气，提高温度至65℃，反应7h，得到中间体；
步骤(五)：将5份氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(II)(CAS：1310584-14-5)、8份碳酸钾溶解于1000份叔丁醇中，通入氮气，50℃混合32h，排出多余空气，制得催化剂溶液；
步骤(六)：取35份催化剂溶液、35份碳酸钾、100份胶原蛋白粉体、120份中间体溶解于380份叔丁醇中，通入氮气，155℃反应6h，而后降温至75℃反应0.5h，减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，加入285份水，使用硫酸调节pH值至5.7，得到改性胶原蛋白植鞣助剂。
实施例2
一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)：将100份革屑、5份氨水、2份氢氧化钾、3份碳酸铵、6份蛋白酶，溶解于300份水中，在50℃下降解10h，然后加入与水等份数的乙醇，过滤，真空干燥，得到胶原蛋白粉体；
步骤(二)：将100份对碘苯甲酸(CAS：619-58-9)溶于220份四氢呋喃和380份二异丙基胺的混合溶液中，通入氮气，75℃下混合14h，排出多余空气，而后加入2份碘化亚铜(CAS：7681-65-4)、4份双三苯基磷二氯化钯(CAS：13965-03-2)，改通入乙炔气体45分钟后，提升温度至220℃反应4h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体1；
步骤(三)：取100份前驱体，溶于235份乙酸乙酯和365份二氯甲烷的混合溶液中，加入15份钯碳催化剂，通入氮气80分钟后改通氢气105分钟，而后提升温度至102℃反应3h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体2；
步骤(四)：取100份前驱体2，溶解于20份三氟甲磺酸和230份二氯甲烷的混合溶液中，而后加入60份1,3-二溴-5,5-二甲基海因(CAS：77-48-5)，通入氮气，提高温度至90℃，反应3h，得到中间体；
步骤(五)：将8份氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(II)(CAS：1310584-14-5)、4份碳酸钾溶解于1000份叔丁醇中，通入氮气，75℃混合12h，排出多余空气，制得催化剂溶液；
步骤(六)：取15份催化剂溶液、20份碳酸钾、100份胶原蛋白粉体、90份中间体溶解于200份叔丁醇中，通入氮气，130℃反应8h，而后降温至60℃反应0.5h，减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，加入200份水，使用硫酸调节pH值至4.2，得到改性胶原蛋白植鞣助剂。
实施例3
一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)：将100份革屑、8份氨水、3份氢氧化钾、2份碳酸铵、4份蛋白酶，溶解于480份水中，在60℃下降解4h，然后加入与水等份数的乙醇，过滤，真空干燥，得到胶原蛋白粉体；
步骤(二)：将100份对碘苯甲酸(CAS：619-58-9)溶于200份四氢呋喃、350份二异丙基胺中，通入氮气，55℃下混合30h，排出多余空气，而后加入3份碘化亚铜(CAS：7681-65-4)、5份双三苯基磷二氯化钯(CAS：13965-03-2)，改通入乙炔气体60分钟后，提升温度至180℃反应8h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体1；
步骤(三)：取100份前驱体，溶于200份乙酸乙酯和350份二氯甲烷的混合溶液中，加入8份钯碳催化剂，通入氮气45分钟后改通氢气45分钟，而后提升温度至60℃反应3h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体2；
步骤(四)：取100份前驱体2，溶解于28份三氟甲磺酸和320份二氯甲烷的混合溶液中，而后加入65份1,3-二溴-5,5-二甲基海因(CAS：77-48-5)，通入氮气，提高温度至100℃，反应3h，得到中间体；
步骤(五)：将3份氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2-氨基乙基苯基)]钯(II)(CAS：1310584-14-5)、10份碳酸钾溶解于1000份叔丁醇中，通入氮气，50℃混合30h，排出多余空气，制得催化剂溶液；
步骤(六)：取25份催化剂溶液、20份碳酸钾、100份胶原蛋白粉体、105份中间体溶解于410份叔丁醇中，通入氮气，150℃反应8h，而后降温至65℃反应0.5h，减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，加入320份水，使用硫酸调节pH值至4.5，得到改性胶原蛋白植鞣助剂。
将实施例1、实施例2、实施例3得到的改性胶原蛋白植鞣助剂进行实验检测，得到的实验数据如下表1所示：
表1
实施例4
一种皮革的制备方法，至少包括如下工序：
水洗：以蓝湿革的重量计(蓝湿革100％)，在装有蓝湿革的转鼓中，加入150％的水，控制温度为40℃，加入0.5％加脂剂(FP，司马化工)，0.5％草酸，0.3％脂肪醇(SAF，德瑞化工)，转动240分钟后排水；
中和：以蓝湿革的重量计，加入100％水，0.2％甲酸，转动20分钟，而后加入2％合成单宁(FBV，亿祥化工公司)、1％碳酸氢钠、1％甲酸钠，转动20分钟，最后加入0.3％碳酸氢钠，转动40分钟后排水；
复鞣填充：以蓝湿革的重量计，在装有蓝湿革的转鼓中，控制温度为35℃，加入50％的水，加入6％栲胶(坚木栲胶ATO，金丰皮化)，2％合成鞣剂(HN，德瑞化工)，2％丙烯酸树脂复鞣剂(RS，巴克曼化工)，1％改性胶原蛋白植鞣助剂，1％合成加脂剂(LK10，赛奇化工)，转动60分钟，然后加入4％丙烯酸树脂复鞣剂(1084，朗盛化工)，5％栲胶(荆树皮栲胶ME，金丰皮化)，1％合成鞣剂(HN，德瑞化工)，1％改性胶原蛋白植鞣助剂，1％合成加脂剂(LK10，赛奇化工)，转动60分钟，再加入5％栲胶(坚木栲胶ATO，金丰皮化)，1％合成鞣剂HN，德瑞化工)，1％改性胶原蛋白植鞣助剂，1％合成加脂剂(LK10，赛奇化工)，转动90分钟，最后加入3％丙烯酸树脂复鞣剂(AP，斯塔尔化工)，2％蛋白填料(FB，德赛尔化工)，转动30分钟。
加脂：提高温度至52℃，以蓝湿革的重量计，加入10％合成油脂(BSFR,SchillSeilacher)和5％磷酸酯加脂剂(BA，司马化工)，转动120分钟。加入1％甲酸，分三次加入，总转动时间40分钟，排水，得到坯革。
对比例1
对比例1与实施例4相同，所不同的是对比例1中的复鞣填充工序采用分散单宁(TM，巴斯夫化工)替代改性胶原蛋白植鞣助剂。
对比例2
对比例2与实施例4相同，所不同的是对比例2中的复鞣填充工序不添加改性胶原蛋白植鞣助剂。
将实施例4、对比例1、对比例2得到的皮革进行实验测试，得到的实验数据如下表2所示：
表2
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (7)
1.一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（一）：将90-110份革屑、4-11份碱化物、1-3份缓冲剂、4-8份蛋白酶，溶解于200-500份水中，在40-60℃下降解4-12h，然后加入与水等份数的乙醇，过滤，真空干燥，得到胶原蛋白粉体；
步骤（二）：将90-110份对碘苯甲酸溶于200-400份四氢呋喃和200-400份二异丙基胺的混合溶液中，通入氮气，50-80℃下混合12-36h，排出多余空气，而后加入1-10份碘化亚铜、1-10份双三苯基磷二氯化钯，改通入乙炔气体30-120分钟后，提升温度至60-280℃反应4-12h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体1；
步骤（三）：取90-110份前驱体，溶于200-400份乙酸乙酯和200-400份二氯甲烷的混合溶液中，加入1-20份钯碳催化剂，通入氮气30-120分钟后改通氢气30-120分钟，而后提升温度至40-120℃反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂，离心除去催化剂，得到前驱体2；
步骤（四）：取90-110份前驱体2，溶解于20-50份三氟甲磺酸和200-400份二氯甲烷的混合溶液中，而后加入50-100份1,3-二溴-5,5-二甲基海因，通入氮气，提高温度至50-120℃，反应2-8h，得到中间体；
步骤（五）：将2-15份氯（2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯）[2-（2-氨基乙基苯基）]钯、2-10份碳酸钾溶解于900-1100份叔丁醇中，通入氮气，45-80℃混合12-36h，排出多余空气，制得催化剂溶液；
步骤（六）：取10-40份催化剂溶液、15-35份碳酸钾、90-110份胶原蛋白粉体、90-120份中间体溶解于200-500份叔丁醇中，通入氮气，125-160℃反应6-12h，而后降温至50-80℃反应，减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，加入200-300份水，使用硫酸调节pH值至4.0-6.0，得到改性胶原蛋白植鞣助剂。
2.根据权利1所述的一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，其特征在于，所述碱化物选自氢氧化钾、氨水中的至少一种。
3.根据权利1所述的一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸铵。
4.一种皮革的制备方法，其特征在于，至少包括如下工序：蓝湿革→水洗→中和→复鞣填充→加脂→坯革，所述复鞣填充工序中添加有根据权利要求1-3任一所述的改性胶原蛋白植鞣助剂；
所述中和工序的具体步骤为：以蓝湿革的重量计，加入90-110％水，0.2-1％甲酸，转动，而后加入1-3％合成单宁、1-3％碳酸氢钠、1-3％甲酸钠，转动，最后加入0.3-1％碳酸氢钠，转动，排水。
5.根据权利要求4所述的一种皮革的制备方法，其特征在于，所述复鞣填充的具体工序为：以蓝湿革的重量计，在装有蓝湿革的转鼓中，控制温度为33-37℃，加入50-80%的水，加入6-8%栲胶，2-3%合成鞣剂，1-3%丙烯酸树脂复鞣剂，0.5-1.5%改性胶原蛋白植鞣助剂，0.5-1.5%合成加脂剂，转动，然后加入3-6%丙烯酸树脂复鞣剂，4-6%栲胶，1-2%合成鞣剂，0.5-1.5%改性胶原蛋白植鞣助剂，0.5-1.5%合成加脂剂，转动，再加入3-5%栲胶，1-2%合成鞣剂，0.5-1.5%改性胶原蛋白植鞣助剂，0.5-1.5%合成加脂剂，转动，最后加入2-4%丙烯酸树脂复鞣剂，1-3%蛋白填料，转动。
6.根据权利要求4所述的一种皮革的制备方法，其特征在于，所述水洗工序的具体步骤为：以蓝湿革的重量计，在装有蓝湿革的转鼓中，加入140-160%的水，控制温度为35-40℃，加入0.5-2%加脂剂，0.5-2%草酸，0.3-1%脂肪醇，转动，排水。
7.根据权利要求4所述的一种皮革的制备方法，其特征在于，所述加脂工序的具体步骤为：提高温度至52℃，以蓝湿革的重量计，加入8-12%合成油脂、4-6%磷酸酯加脂剂，转动，加入1-3%甲酸，转动排水，得到坯革。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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