JPS63284151A - 多核芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水及び酸触媒の存在下でアニリンをホルムア
ルデヒドと縮合させそしてその反応混合物を疎水性溶媒
での抽出によって仕上げることにより多核芳香族′ポリ
アミンを製造するための改善方法に関する。抽出の水性
相で得られる酸触媒は再使用される。

〔従来の技術〕

水及び酸触媒の存在下でアニリンをホルムアルデヒドと
縮合させることにより多核芳香族ポリアミンを製造する
に際し、得られた水性反応混合物が疎水性溶媒での抽出
によって仕上げられ得、そして抽出過程の水性相で得ら
れた酸触媒が再使用され得る、ということは既に公知で
ある（例えば、米国特許第３，９９６．２８３号、第３
，９５２，０４２号、第４．０６１，６７８号、第４，
０９３，６５８号及び第４，０８７，４５９号並びに独
国特許公開明細書第２，３４３，６５８号参照）。

これらの刊行物に記載の方法の重要な利点は触媒が中和
される必要がないということであり、何故なら、酸性の
反応混合物が抽出によって仕上げられる場合触媒は水相
で得られそしてこの形態でプロセスの始めに戻されて再
使用され得るからである。更に、この公知の原理の成る
態様例えば米国特許第４，０９３，６５８号及び第４，
０８７．４５９号に記載のものでは、２．４′−異性体
を選択的に増大又は低減された割合で含有するポリアミ
ン混合物の制御的製造がもたらされる。それ以外の点で
は、これらの刊行物の方法の生成物は、使用された酸触
媒を中和して製造されたところのジフェニルメタン系の
慣用ポリアミンと同程度の適合性（ポリイソシアネート
の製造のための予備生成物としての適合性）である、こ
のことは、かかるジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物から製造されたポリウレタン発泡体の性質が
両方の場合とも性質においてほぼ同じであるということ
を意味する。上記の刊行物の方法は、得られた抽出され
る生成物の蛍を基準として非常に多量の疎水性溶媒を抽
出の際必要としく該方法の生成物の有機相中の濃度は一
般に１５重量％未満である。）、このことにより当然か
なりの蒸留のための費用並びに蒸留による有機相の仕上
げのための高エネルギー消費量が伴う、という不利があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、公知の方法の利点を合わせ持つととも
に蒸留のための少ない費用及び低エネルギー消費量でも
って改善された性質を有する生成物が得られ得るところ
の、酸触媒の存在下でアニリン及びホルムアルデヒドか
ら多核芳香族ポリアミンを製造するための新規な改善方
法を提供することである。

上記の問題点は、下記に記載の本発明の方法によって解
決され得た。

〔発明の効果） 本発明による方法は次の利点を有する：本方法の実施に
おいて導入された酸触媒は、公知の方法の場合と同様に
再使用され、中和によって破壊されない。

増大された割合のジアミンを含有するジフェニルメタン
系のポリアミン（ＭＤＡ）並びに低減された割合のジア
ミンを含有するものが、本方法によって製造され得る。

三核の部分において増大された割合の２．４“−ジアミ
ノジフェニルメタンを含有するポリアミン混合物が本発
明の方法によって製造され得、不所望な２，２”−ジア
ミノジフェニルメタンの割合は常に低く保たれ得る（２
．４’−ジアミノジフェニルメタンの割合が高い場合で
さえ）。

本方法の生成物から製造されるポリイソシアネートは、
ジフェニルメタン系の公知のポリイソシアネート混合物
を基材とする同様なポリウレタン発泡体と比べて固有の
着色度が驚くべきことに明らかに小さい、ということが
わかる。

当該技術で公知の上記の“抽出方法”と比べて、本発明
による方法で用いられる溶媒の総量は実質的に低減され
得、従って得られる有機相中のＭＤＡの濃度はかなり増
大され得そして有機相を仕上げる場合蒸留に必要とされ
るエネルギーはそれに対応して低減され得る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、水及び酸触媒の存在下でアニリンをホルムア
ルデヒドと０〜１８０℃の温度範囲で一段階又は二段階
反応にて反応させることによって多核芳香族ポリアミン
を製造し、しかしてこの反応に先立って酸触媒の不存在
下でＮ、　Ｎ’−二置換アミナールを生成させるアミナ
ール予備段階を行いそして次いでこの二置換アミナール
を酸触媒の存在下Ｏ〜１８０℃の温度範囲で１つ又はそ
れ以上の段階にて所望の目的生成物に変換してもよい、
多核芳香族ポリアミンの製造方法に関する。生じた反応
混合物は、次いでアニリン含有疎水性溶媒での抽出によ
って仕上げられる。生じた有機相は蒸留により、（ｉ）
アニリン含有溶媒を含む留出物（抽出用に再び用いられ
る（随意に新鮮なアニリンの添加後）、）及び（１１）
実質的に本方法の目的生成物からなる蒸留残渣に分離さ
れる。抽出過程から得られかつ酸触媒を含有する水性相
は戻されて、その中に含まれている触媒が再使用される
。

縮合過程で生成した縮合水及びホルムアルデヒドの水溶
液でもって系に導入された水は、アミナール予備段階の
下流かつ第１反応段階の上流にて水分離器において及び
／又は抽出段階の下流かつ第１反応段階の上流にて蒸発
器において除去される。

本方法は更に、次のことに特徴がある：ａ）成分を混合
することにより、水溶液の形態で用いられるホルムアル
デヒドが、アミナール予備段階においてアニリン含有疎
水性溶媒と及び／又は第１反応段階においてアニリン含
有疎水性溶媒及びアミン塩の形態の触媒を含有する再循
環水性相と反応せしめられること、 ｂ）反応停止後、生じた二相反応混合物は、抽出段階の
上流の相分離器において水性相及び有機相に分離される
こと、 Ｃ）相分離器で得られた有機相が単独で又は抽出段階を
去る有機相と一緒に蒸留により、（ｉ）アニリン含有溶
媒からなる１つの留出物又はアニリン含有溶媒からなる
２つの留出物及び（ｉｉ）実質的に本方法の目的生成物
からなる１つ又は２つの蒸留残渣に分離されること、及
び ｄ）ｃ）の１つの留出物又は２つの留出物から２つの部
分流が作られ、しかしてこれらの２つの部分流はＣ）の
２つの留出物と同一であってもよく、そして該２つの部
分流の一方はアミナール予備段階において水性ホルムア
ルデヒドと混合されるかあるいはアミナール予備段階を
存在させないで第１反応段階において水性ホルムアルデ
ヒド及び酸触媒含有水性相と混合され、他方の部分流は
反応混合物の水性相から本方法の目的生成物を抽出する
ための抽出段階に導入されること。

特に、本発明は、多核芳香族ポリアミンの製造方法にお
いて、 （Ａ）水、疎水性溶媒及び酸触媒の存在下でアニリン及
びホルムアルデヒドを１つ又はそれ以上の段階にて反応
させて、前記芳香族ポリアミンを含有する二相縮合混合
物を生成させ、 （Ｂ）該縮合混合物を水性相及び有機相に分離し、（Ｃ
）前記水性相をアニリン含存疎水性溶媒で抽出して、溶
媒相及び酸触媒を含有する第２の水性相を生成させ、 （Ｄ）前記有機相及び前記溶媒相を蒸留に付して、ｉ）
疎水性溶媒及びアニリンを含存する留出物及び ｉｉ）該芳香族ポリアミンを含有する蒸留残渣を生成さ
せ、 （Ｉｌｔ）前記留出物の一部を工程（Ａ）に戻し、（Ｐ
）前記留出物の残部を工程（Ｃ）に戻し、（Ｇ）前記第
２の水性相を工程（Ａ）に戻す、ことを特徴とする前記
方法に係る。

好ましい具体例において、本発明の方法の工程（Ａ）は
、 （Ａ）　（ｉ）　　疎水性溶媒の存在下かつ酸触媒の不
存在下でアニリンをホルムアルデヒドと縮合させて、相
当するＮ、　ＩＩＪ’−二置換アミナールを含有する予
備縮合混合物を生成させ、 （Ａ）　（ｉｉ　）前記予備縮合混合物から実質的にす
べての水を除去し、 （Ａ）　（ｊｉｉ　）生じた水不含の混合物を酸触媒含
有水溶液と混合して、二相混合物を生成させ、（Ａ）（
ｉｖ）前記二相混合物を１つ又はそれ以上の段階にて転
位反応に付して、それによって前記芳香族ポリアミンを
含有する水性縮合混合物を生成させる、 ことからなる。

この特別の具体例において、工程（Ｅ）は留出物の一部
を工程（Ａ）（ｉ）に戻すことからなっていてもよく、
工程（Ｇ）は第２の水性相を工程（Ａ）　（ｉｉｉ　）
に戻すことからなっていてもよい、工程（Ｄ）は、有機
相及び溶媒相を別々に蒸留することからなっていてもよ
くあるいはこれらの２つの相を最初に一緒にしそしてそ
の後生じた混合物を蒸留に付すことからなっていてもよ
い。

〔発明の詳細な 説明による方法に用いられる出発物質は、アニリン及び
ホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、好まし
くは２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水
溶液の形態で用いられる。

本方法に用いられる疎水性溶媒は３０〜２５１好ましく
は８０〜２００℃の範囲で沸とうする不活性溶媒例えば
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン６．ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四
塩化炭素である。キシレン即ち商業用キシレン１合物゛
特に０−キシレンが、疎水性溶媒として好ましくは用い
られる。

酸触媒は、２．５未満好ましくは１．５未満のｐｅａ値
を有する水溶性の酸からなる。それらの例には、塩化水
素酸、臭化水素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸及びリン酸がある。塩化水素酸が好ましい触媒
である。上記の酸はまた、かかる酸の酸性又は中性の塩
例えば対応するアンモニウム塩又は対応するアルカリ金
属塩との混合物として用いられ得るが、かかる塩の使用
は好ましさの点で劣る。上記の酸は、循環する塩基の対
応するアンモニウム塩の形態で本発明による循環系に存
在する。

本発明による方法は、一段階又は二段階にてかつ予備的
なアミナール段階を伴って又は伴わないで行われ得る０
本方法が一段階反応として行われる場合、常に予備的な
アミナール段階によって先行されるべきである。１一段
階反応法」は、酸触媒の添加後アミナールが６０〜１８
０℃好ましくは８０〜１５０℃の温度に短時間（１０分
未満好ましくは５分未満）加熱されて目的生成物に転位
せしめられる方法態様、あるいはアミナールが、６０〜
１８０℃好ましくは８０〜１５０℃の範囲の高められた
温度に加熱されかつ系に循環している水性触媒相と直接
混合され、次いでその混合物が随意に所望の最終温度に
加熱される方法態様を意味する、「二段階反応法」は、
酸触媒の添加後アミナールがあるいはアニリン、ホルム
アルデヒド及び酸触媒の反応混合物が第１反応段階にお
いて０〜６０℃好ましくは３０〜６０℃の温度に１０〜
９０分好ましくは３０〜６０分加熱され、次いでその温
度は第２反応段階におい″ｒ６０〜１８０℃好ましくは
６０〜１５０℃特に１００〜１５０℃に３０〜１８０分
好ましくは６０〜１２０分雑持される方法態様を意味す
る。二段階反応のこの好ましい方法態様において、第１
反応段階はアミナールの転位又は出発物質のＮ−ベンジ
ルアニリンへの縮合から主としてなり、次いで第２反応
段階において高められた温度にて槙置換目的生成物に転
位される。予備的なアミナール段階を伴わないで又は好
ましくは伴って行われる二段階反応法の１つの特別な具
体例によれば、第１反応段階は水性触媒相の部分流（一
般に５０％未満好ましくは１５％未満の水性触媒相）を
用いて行われる。第１反応段階の停止後、かワ第２反応
段階の停止前、反応は全体の触媒相の存在下で完了され
る。この具体例は、増大した割合のオルト異性体特に２
．４′−ジアミノジフェニルメタンを２．２”−異性体
の比較的少ない割合にて含をする目的生成物を得るのに
特に適している０本方法は、連続的に又は回分的に行わ
れ得る。連続法の場合、記載の時間は、個々の段階にお
いて反応混合物の平均滞留時間を指す０反応段階がアミ
ナール予備段階によって先行される場合、この段階の出
発物質の（平均）滞留時間は一般に１０〜６０分好まし
くは１５〜４０分である。アミナール予備段階の温度は
、一般に０〜６０℃好ましくは２０〜ｂ くは系の固有の圧力及び好ましくは不活性ガス雰囲気（
窒素）中で行われる。

第１図及び第２図の流れ図は、本発明による方法を説明
するのに役立つものである。

一段階反応法では、反応段階（５）及び（６）は−緒に
されて１つの段階にされる。第１反応段階及び第２反応
段階の両方とも、１基又は直列に連結された数基の反応
器において行われ得る。基型反応器及び／又は直列に連
結されたカスケード型かくはん容器が、上述した滞留時
間を維持するのに特に適当であることがわかった。抽出
段階もまた、１基又は直列に連結された２基以上の抽出
器において行われ得る。慣用の向流型抽出装置が、この
目的のために好ましく用いられる。

蒸留段階（９）及び（９Ａ）は、最も単純な場合、疎水
性溶媒及びアニリンが本方法の生成物から実質的に分離
され得るように設計された１基の蒸留塔からなる。留出
物のアニリン含有率が再使用のために必要とされる値よ
りも常に低い（再使用の前に新鮮なアニリンの添加によ
って調整される。）のでアニリンから疎水性溶媒を分離
する必要がないということは、本発明による方法の格別
な利点と認められる。それ故、蒸留の全体的問題を処理
するためにエネルギー節約式の多段蒸留技法を用いるこ
とが可能である。

縮合水及び水性ホルムアルデヒド溶液でもって系に導入
された水は、水の容量を一定に保つために、適当な段階
にて系から除去されねばならない。

アミナール予備段階（３）が行われる場合、この水の除
去は好ましくは、アミナールが酸触媒と一緒にもたらさ
れる前に水分離器（４）において行われる。アミナール
予備段階が行われない場合、水は好ましくは、抽出段階
（８）の下流に配置された水蒸発器（１０）において除
去される。この水蒸発器は好ましくは、真空を適用する
ことによってフラッシュ蒸発の原理に基づいて操作され
る。系からの水の除去は原則的に、蒸留によっていかな
る他の段階でも行われ得る。

分離器（７）又は抽出段階（８）の有機相からの微量の
酸の除去（後で詳述される。）からもたらされかつ適当
な時点で好ましくは相分Ｍ（７）あるいは（８）におけ
る水性相の抽出の前に反応混合物に戻される洗浄水もま
た、蒸発器（１０）における段階において蒸留によって
循環系から除去される。

予備的なアミナール段階（３）が用いられる場合、水性
ホルムアルデヒド溶液の系への導入は主にこの予備的な
アミナール段階において行われるけれども、ホルムアル
デヒドのいくらかは水分離器（４）の下流にて添加され
得る。かかる追加的なホルムアルデヒドの導入は、高割
合の三官能性及びそれより高い官能性のポリアミンを有
する目的生成物が所望される場合得策である。導入され
るホルムアルデヒドの量は、一般にアミナール予備段階
において１．５：１ないし２５：１好ましくは１．８：
１ないし１０：ｌのアニリン対ホルムアルデヒドのモル
比に相当する。

疎水性溶媒の使用に因り、本発明による方法は疎水性溶
媒を用いない類似の方法よりも技術的に明らかに優れて
おり（特に、低いアニリン／ホルムアルデヒドの比率に
おいて）、何故なら、類領の方法では６０℃までの好ま
しい操作温度が用いられる場合のＺ、Ｓ：を未満のアニ
リン／ホルムアルデヒドの当量比にてさえ技術的に取扱
いの困難な固体ないしは半固体の生成物が生成し、並び
に縮合水及び水性ホルムアルデヒドの分離は不充分な密
度差のため困難であるからである。

本発明による方法がアミナール予備段階を伴わないで行
われる場合、水性ホルムアルデヒドを系に導入すること
は、アニリン含有溶媒が水性触媒相（アニリンを含有す
る。）と混合された後かつ第１反応段階（５）の前に行
われる。この場合、水性ホルムアルデヒドの量は一般に
１．５ｊｌないし２５：１のアニリン／ホルムアルデヒ
ドのモル比をもたらすよう計算され、しかしてアニリン
／ホルムアルデヒドのモル比の計算には、第１反応器（
５）の上流で導入される疎水性溶媒中のアニリンの溶液
に存在するアニリン及び抽出器（８）から戻されかつこ
の時点で供給されることになっている水性相の少なくと
も部分的にプロトン化されているアニリンも含まれる。

上記の広範囲内のアニリン／ホルムアルデヒドの高比率
は、高ジアミン含有率を有するポリアミンを製造するた
めに必要である。

反応に関与するアニリンは、形式上次のように構成され
る： （１）上流段階（９）及び随意に（９＾）における分離
から得られる、疎水性溶媒と混合物中のアニリン。

この混合物は常に、抽出段階（８）のために及びアミナ
ール段階（３）及び／又は第１反応段階（５）における
化学反応のために好ましく用いられるアニリンと疎水性
溶媒との混合物より少ないアニリンを含有する。その故
、その差は次の（■）の新鮮なアニリンでもって補われ
ねばならない。

（Ｕ）新鮮なアニリン、抽出段階で用いられる留出物の
部分流においてこのアニリンを添加することは、常に抽
出段階（８）の上流にて行われる０分離器（７）の下流
かつ抽出段階（８）の上流で添加されるアニリンは主に
、（８）からの水性相中に再び現れそして下記の（ｍ）
のアニリンの一部をなす。

縮合反応に用いられる部分流において新鮮なアニリンを
添加することもまた好ましくは（３）及び（５）におけ
る化学反応の前に行われるけれども、新鮮なアニリンは
原則的にもつと遅い反応段階にて例えば相分１ｍ（７）
の前に添加され得、しかし抽出条件に従うアニリンの量
が、抽出段階（８）に入る前かつ遅くとも相分＃！後に
水性相に添加されねばならない。

（ＩＩＩ）反応（少なくとも、第１及び第２の酸転位反
応）に関与するアニリンへの別の寄与は循環系の水性触
媒相によって与えられ、しかして該水性触媒相は、慣用
の抽出法でみられる通常の組成を有しかつ触媒及び水の
ほかにアニリン及び少量の本方法の目的生成物を依然と
して含有する。このアニリンは形式上、反応において過
剰に存在しかつ循環系に運ばれるアニリン及び抽出段階
において本方法の生成物と交換される抽出剤からの新鮮
なアニリンからなる。

予備的なアミナール段階が行われる好ましい具体例では
、この予備段階に用いられるべきアニリンは、（Ｉ）（
アニリン及び疎水性溶媒の留出物の部分流）及び（■）
（新鮮なアニリン）からなり、しかしてアミナール段階
におけるこのアニリン対ホルムアルデヒドの当量比は１
．５：１ないし２５：１好ましくは１．８：１ないし１
０：１である。

アミナール予備段階の反応生成物は、有機相（過剰のア
ニリンのほかにアニリンとホルムアルデヒドとのアミナ
ール型の反応生成物を含有する。）、導入された水、縮
合水、及びホルムアルデヒドの水溶性不純物（例えば、
メタノール、ギ酸等）並びにアニリンの水溶性不純物（
例えば、シクロヘキシルアミン、ピリジン等）からなる
、相分離器即ち水分離器（４）において水性相が分離さ
れ、有機相が第１反応段階（５）において循環系の水性
触媒相（触媒のほかに成る量のアニリン（Ｉ［［）を含
有する。）と混合される。それによって二相反応混合物
中のアニリン／ホルムアルデヒドの比率はこの反応段階
にて増大され、それ裁目的生成物の組成は三核生成物の
増大割合の方向に動かされる。

一層多核のポリアミンを非常に高い収率で得ることに興
味がある場合は、本発明による方法の第２の好ましい具
体例は第１の具体例と同じようにして行われるが、但し
、アミナール段階の前に上述の範囲内の低いアニリン／
ホルムアルデヒドの比率を用い、かつアミナール予備段
階からの有機相が循環系からの水性触媒相と混合された
後追加的なホルムアルデヒドが（５）において添加され
る。

随意に、３つの部分流のすべてが（５）において同時に
混合される。第１の具体例と比べて、この具体例により
比較的低いジアミン含有率を有する目的生成物が得られ
得るが、アミナール予備段階に因り改善される性質は比
例的に保持される。

それ故、アミナール予備段階が完全に省かれかつホルム
アルデヒドのすべてが、前もって一緒にされたアニリン
と疎水性溶媒の留出物部分（１）及び随意に新鮮なアニ
リン（ＩＩ）及び水性循環触媒（ＤＩ＞と第１反応段階
（５）において反応せしめられる、本発明による第３の
具体例は、上記の２つの具体例よりも好ましさの点で劣
るが、従来技術の公知方法よりも依然として明らかに優
れており、何故なら、改善された性質を有する目的生成
物（特に、低いジアミノジフェニルメタン含有率（）７
０％）のもの）がもたらされるからである。

本発明による方法の第４の具体例（この具体例も好まし
い、）では、処理操作は第１の具体例のものと８４ｇ１
シているが、アミナール予備段階（３）の有機相が最初
に第１反応段階（５）において循環系の水性触媒相の一
部（一般に５０％未満好ましくは１５％未満）と好まし
くは上述した比較的低い温度範囲にて適当な滞留時間反
応せしめられる。

残りの量はその後の段階において、第１反応段階の完了
後かつ第２反応段ｖ＃（６）の完了前に添加される。こ
の残りの量が第２反応段階の好ましい比較的低い温度範
囲（約６０〜１００℃）にであるいは比較的高い温度に
て添加されるかどうかは重要でない、この場合、蒸留段
階（１０）は、（８）からの水性相の分離の上流にて（
図示されているように）あるいは１つ又は２つの部分流
への分離の下流にて（図示されていない）行われ得る。

本発明の方法の第５及び第６の具体例では、第２及び第
３の具体例の方法が、第４の具体例で採用される水性触
媒の循環を副次的に分けるという原理と組み合わされる
。

公知の方法と比べて、上述の最初の３つの方法態様は、
反応生成物中−等のジアミノジフェニルメタン含有率の
場合に一層高い２，４゛−異性体含有率をもたらす、そ
の次の３つの態様では、該２．４゛−異性体含有率は広
範囲内で制御される量だけ更に増大され得る一方、２．
２°−異性体含有率は、公知の方法によって生成される
高い２，４゜−異性体含有率を有する生成物中において
普通に得られる２、２゛−異性体含有率と比べて低く保
たれ得る。

アニリンは、好ましくは疎水性溶媒中３０〜７０重量％
特に４０〜７０重量％のアニリンの溶液の形態にて添加
される。

本発明による方法の上述の態様のすべてにおいて、新鮮
なアニリン及び本発明にとって必須でありかつ蒸留段階
から留出物として得られる溶媒とアニリンとの混合物は
原則的に、記載の段階にて別々に系に導入され得るが、
かかる処理操作は不経済であり、それ故好ましさの点で
劣る。

アミナール予備段階を伴って行われる一段階法の場合酸
触媒は分子転位の段階の前又は分子転位の段階にて添加
され、一方二段階法では酸触媒は第１転位段階（５）の
前又は第１転位段階（５）にて及び随意に第１転位段階
の後部分流の形態で添加される。この場合、触媒は、抽
出段階（８）から得られそして本方法に戻される対応す
るアンモニウム塩の水溶液の形態にて用いられる。この
溶液は一般に、部分的にプロトン化されたアニリンのほ
かに少量の少なくとも部分的にプロトン化されたＭＤＡ
を含有する。プロトン化の度合（アンモニウム基の形態
で存在するすべての窒素原子の百分率）は、一般に戻さ
れる水性相の２５〜７０％好ましくは４０〜６５％であ
る。抽出器（８）の出口における水性相中の少なくとも
部分的にプロトン化されたアミンの濃度は一般に２５〜
６０重量％であり、そして系に随意に介在させる水蒸発
器（１０）の出口における百分率は３０〜７０％である
。

上述した具体例（１つの点又は２つの異なる点での酸の
添加）のすべてにおいて、酸の量は一般に２１ないし２
０：１好ましくは３：１ないし８：１の窒素対酸の当量
比（転位反応器（一段階法）又は第２転位反応器の出口
における当量比）に相当する。

アミナール予備段階を用いる場合、溶媒／アニリンの混
合物の全量が、アニリン／ホルムアルデヒドの比率につ
いて上述した条件に関する以外は、好ましくはアミナー
ル段階の前又はアミナール段階にて添加される。該混合
物の更なる量は、（ｉ）転位段階の前又は転位段階にて
（一段階法）あるいは（ｉｉ　）第１転位段階（５）の
前又は第１転位段階（５）にて及び／又は第２転位段階
（６）の前又は第２転位段階（６）にて（二段階法〉供
給され得る。

アミナール予備段階が用いられない場合、溶媒の流れは
好ましくは、第１段階（５）の前又は第１段階（５）　
にてかつアニリン／ホルムアルデヒドの比率について上
述した条件に従って導入される。

追加的な量の混合物が、第１段階（５）の下流かつ第２
段階（６）の上流又は第２段階（６）にて随意に導入さ
れる。

本発明による方法は二相法として即ち疎水性溶媒の存在
下で行われる結果、水性相におけるプロトン化度はアミ
ン窒素対酸の上述の当量比に相当するプロトン化度より
も常に実質的に高く、何故なら多量のプロトン化されて
いないアミンが溶媒中に存在するからである。

転位段階（一段階法）又は第２転位段階（６）を去る反
応混合物は、相分離器（７）において有機相及び抽出器
（８）に移されるべき水性相に分離される。得られた有
機相は、ある割合の本方法の目的生成物を既に含有して
おり、そして蒸留段階（９Ａ）にて単独であるいは蒸留
塔（９）にて抽出段階（８）からの有機相と一緒に本方
法の目的生成物（蒸留残渣）及びアニリン含有溶液（留
出物）に分離される。（７）から有機相中に存在する本
方法の目的生成物は常に、水性相中に残された目的生成
物よりも高割合のオルト異性体を含有する。それ故、比
較的高割合のオルト異性体を含有する目的生成物を得る
のに興味がある場合、蒸留による別個の仕上げが行われ
るべきである。（７）からの有機相中に存在する本方法
の目的生成物対（７）からの水性相中に存在する本方法
の目的生成物の重量比は、一般にｏ、ｚ：ｉないし３：
１であり、そして相分離器（７）に導入される反応混合
物中に存在する水、酸及び溶媒の量に大いに左右される
。

相分離器（７）を去る水性相は、抽出段階（８）におい
てアニリン含有疎水性溶媒で抽出される。この目的のた
めに、反応の始め又は反応中に反応混合物に既に添加さ
れた溶媒と同じ溶媒が用いられる。抽出のために用いら
れる溶媒とアニリンとの混合物は、一般に３０〜７０％
好ましくは４０〜６０％のアニリン含有率を有する。

抽出段階（８）の入口における有機相対水性相の重量比
は、Ｏ，Ｓ：ｔないし３：１好ましくは０．７：１ない
し２：ｌである。抽出段階は一般に、１基又は直列に連
結された２基以上の向流抽出器からなる。抽出は、好ま
しくは６０〜１００℃特に８５〜９８℃の温度範囲で行
われる。

上述したように、抽出段階（８）を去る水性相は、触媒
を含有しそして本方法の始めに戻される。抽出段階（８
）を去る有機相は、相分離器（７）から得た有機相と一
緒に又は別個に蒸留段階（９）において本方法の目的生
成物（蒸留残渣）及びアニリン含有溶媒（留出物）に分
離される。得られた留出物は、一部は抽出のために再び
用いられ、かつ一部は元のアニリン含有率に戻すために
新鮮なアニリンの添加後本方法の始めに戻される。

本発明による反応混合物を仕上げるための処理操作の特
別な態様によれば、相分離器（７）及び／又は抽出段階
（８）を去る有機相は、蒸留によって仕上げられる前に
、含まれている微量の酸を除去するために水で洗浄され
る（図示されていない、）。

洗浄のために用いられる水は、例えば（４）又は（１０
）から得られるものであり得る。洗浄（好ましくは、多
段向流抽出法による。）のために用いられた後の水は、
抽出段階（８）の前の本方法の任意の段階にて、除去さ
れた微量の酸と一緒に反応混合物に戻される。（ｉ）洗
浄水を反応混合物に第２転位（６）の後かつ相分離器（
７）に入る前に戻すかあるいは（ｉｉ　）洗浄水を水性
相に相分Ｍ（７）から出た後かつ抽出段階（８）に入る
前に戻す、ことが特に好ましい、最も好ましくは、循環
系において水の容量を一定に維持するのに必要な水より
多い量の水が、抽出段階（８）を去る水性相から（１０
）における蒸留により除去される。この容量を一定に保
つために必要とされる水より多いこの過剰の水は、次い
で洗浄水として用いられる。水での洗浄が行われない場
合でさえ、（１０）で除去されたかかる量の水を上記の
（１）又＊’ｔ　（ｉｌ　）で述べた時点で反応混合物
に直接戻すことがしばしば有利である。

本方法にもたらされるかあるいは反応混合物に直接導入
される水の量対水が導入される時点で存在する有機相の
蛍の重量比は、一般にｌ：５ないしｌ：５０好ましくは
ｔｅａないしｌ：２０である。

〔実　施　例〕

本発明を次の例によって更に説明するが、本発明をこれ
らの例によって限定する意図ではない。

側段指摘がなければ、これらの例において部及び百分率
はすべて重量による。

例１（第１図） ３０％水性ホルムアルデヒド溶液（物質流（１３））を
、直列に配置された２個のかくはん容器からなる反応器
（３）中４０℃にてアニリン−キシレン混合物（物質流
（１４）　）と反応させる。

（１３）　　０．５　ｋｇ／ｈのホルムアルデヒド１、
１６　ｋｇ／ｈの水 （１４）　　３．１０　ｋｇ／ｈのアニリン２、６０　
ｋｇ／ｈのオルトキシレン 後続の分離器（４）において、下方の水性相を４０℃に
て廃水として分離する。

上方の有機相を３個のかくはん容器からなる第２の反応
器（５）に移し、そこで物質流（１５）と混合する。

（１５）　　０．１　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン１
、８３　ｋｇ／ｈのアニリン ０．４４に沢／ｈの塩化水素 ２、６４　ｋｇ／ｈの水 反応器（５）の３−個の容器の温度を測定し、３０℃、
４０℃及び６０℃に制御する。

３個のかくはん容器からなる別の反応器（６）において
、反応混合物を１００℃、１３０℃及び１４０℃の温度
段階に通し、しかしてこれらの温度は、反応中確立され
る固有の圧力にて反応混合物を加熱することにより調整
される。

該反応混合物を９５℃に冷却しそして圧力を解放して常
圧にした後かつ抽出段階（８）の下流に位置する抽出段
階（図示されていない、）（物質流（２２）　）からの
ＨＣ１洗浄水の添加後、育機層（物質流（１６）　）お
よび水性相（物質流（１？）　）を相分離器（７）にお
いて互いに分離する。

（１６）　　１．０９　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
１、１８　ｋｇ／ｈのアニリン ２、６０　ｋｇ／ｈのオルトキシレン ＣＩ？）　　２．０９　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
０．７０ｋｇ／ｈのアニリン ０、４５　ｋｇ／ｈの塩化水素酸 ４、０４　ｋｇ／ｈの水 該水性相を、次いで抽出塔即ち抽出器（８）においてア
ニリン−キシレン混合物（物質流（１８）　）に対して
向流にて連続的に抽出する。

（１８）　　３．９２　ｋｇ／ｈのアニリン３、２８　
ｋｇ／ｈのオルトキシレン （８）からの抽出された水性相（物質ｉ　（１９）　）
を蒸留段階（ｌＯ）において水の除去とともに濃縮し、
次いで物質流（１５）として反応器（５）に戻す。

（８）から生じた有機相（物質流（２０）　”）を分離
器（７）からの有機相（物質流（１６））と−緒にし、
そして３〜５段抽出器として働く別の抽出塔（図示され
ていない、）において蒸留段階（１０）からの留出物（
実質的に１．３８ｋｇ／ｈの水からなる。）（図示され
ていない、）で抽出される。

（２０）　　１．９９　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン
２．８１　ｋｇ／ｈのアニリン ３、２７　ｋｇ／ｈのオルトキシレン 洗浄段階（図示されていない）において、物質流（１６
）および（２０）のＨＣ１含存率（約０．２〜０．３重
量％）は、記載した条件下で０．０１重量％未満に低減
される。

Ｈ１含有洗浄水（約１．５ｋｇ／ｈ）を、反応混合物中
に再循環させる（必須のプロセス工程でない流れ（２０
）の抽出は図示されていない、）。

残留する微量の酸を過剰の水酸化ナトリウム溶液での中
和によって除去しそして生じた塩化ナトリウムおよび未
消費の水酸化ナトリウム溶液を除去した後、洗浄塔を去
る有機相（１６）及び（２０）を蒸留段階（９）におい
て蒸留により留出物（物質流（２１））及びボリアリー
ルアミンからなる蒸留残渣（物質流（２２））に分離す
る。

（２１）　　４．２３　ｋｇ／ｈのアニリン５、８６　
ｋｇ／ｈのオルトキシレン （０，５重量％未満のボリアリールアミン）（２２）　
　３．　ＯＯｋｇ／ｈのボリアリールアミン（０，１重
量％未満のアニリン） 貯蔵タンク（２）からの新鮮なアニリン（物質流（２３
））を物質１（２１）に添加した後、アニリンとキシレ
ンとの生じた混合物（物質流（２４）　）を量的に再分
して物質流（１４）及び（１日）として再使用する。

蒸留段階（９）からの蒸留残渣（２２）は、次の組成を
存する： ６７重量％のジアミノジフェニルメタン３３重置％の多
核ポリアリールアミン 三核ポリアリールアミン留分は次の組成を有する： ０．５重量％の２．２゛−ジアミノジフェニルメタン １１．９重量％の２，４”−ジアミノジフェニルメタン ８７．６重量％の４．４゛−ジアミノジフェニルメタン 例２（第１図） 処理操作は例１の処理操作と同様であるが、反応器（３
）へのホルムアルデヒド（物質流（１３））の供給のほ
かに更なる量のホルムアルデヒド（物質流（１３°）　
＝　０．６６　ｋｇ／ｈの３０％ホルムアルデヒド）を
反応器（５）に導入することにおいて相違する。

触媒循環系における水の量を一定に保つために、分離器
（４）で分離される水のほかに相当する量の水（約０．
６　ｋｇ　／　ｈ）を、蒸発段階（１０）からの増大し
た量の留出物、力１ら除去する。

（１３）　　０．５　ｋｇ／　ｈのホルムアルデヒド１
、１６　ｋｇ／ｈの水 （１４）　　３．１０　ｋｇ／ｈのアニリン２、６０　
ｋｇ／ｈのオルトキシレン （１５）　　０．１　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン１
、８３　ｋｇ／ｈのアニリン ０、４４　ｋｇ／ｈの塩化水素酸 ２、６９　ｋｇ／ｈの水 （１３５０，２ｋｇ／ｈのホルムアルデヒド０、４６　
ｋｇ／ｈの水 （１６）　　ｌ’、　１１１ｕ＋／ｈのボリアリールア
ミン０、８３　ｋｇ／ｈのアニリン ２、５８　ｋｇ／ｈのオルトキシレン （１７）　　２．９　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン０
．４ｋｇ／ｈのアニリン ０、４６　ｋＲ／ｈの塩化水素酸 ４、０５　ｋｇ／ｈの水 （１８）　　５．５８　ｋｇ／　ｈのアニリン４、６５
　ｋｇ／ｈのオルトキシレン （１９）　　０．１　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン１
、８２　ｋｇ／ｈのアニリン ０、４４　ｋｇ／ｈの塩化水素酸 ３、８１　ｋｇ／ｈの水 （２０）　　２．８６　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン
４、１６　ｋｇ／ｈのアニリン ４、６５　ｋｇ／ｈのオルトキシレン （２１）　　３．９５　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン
４、９２　ｋｇ／ｈのアニリン ７、２３　ｋｇ／ｈのオルトキシレン （２２）　　３．９５　ｋｇ／ｈのボリアリールアミン
（２３）　　３．６６　ｋｇ／ｈのアニリン蒸留段階（
９）からの蒸留残渣（２２）は、次の組成を有する： ５２重量％のジアミノジフェニルメタン４８重量％の多
核ボリアリールアミン 三核ポリアミン留分は、次の組成を有する：０．６重量
％の２．２”−ジアミノジフェニルメタン １０．６重量％の２，４°−ジアミノジフェニルメタン ８８．８％の４，４°−ジアミノジフェニルメタン例３
（第１図） 処理操作は例１の処理操作と同様でありかつ同じ実験的
配置の同じ実験プラントにて行うが、次の物質流を用い
る： （１３）　　０．２４　ｋｇ／ｈのホルムアルデヒド０
、５６　ｋｇ／ｈの水 （１４）　　５．７４　ｋｇ／ｈのアニリン４、４０　
ｋｇ／ｈのオルトキシレン （１５）　　０．２３　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
３、７７　ｋｇ／ｈのアニリン ０、６５　ｋｇ／ｈの塩化水素酸 ３．２２ｋｇ／ｈの水 （１６）　　０．５４　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
５、２３　ｋｇ／ｈのアニリン ４、４０　ｋｇ／ｈのオルトキシレン （１７）　　１．０４　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
３、０１　ｋｇ／ｈのアニリン ０、６５　ｋｇ／ｈの塩化水素酸 ３、２２　ｋｇ／ｈの水 （１Ｂ）　　８．２６　ｋｇ／ｈのアニリン６．３０ｋ
ｇ／ｈのオルトキシレン （２０）　　０．８１　ｋｇ／ｈのポリアリールアミン
（（１０）からの１．１５　ｋｇ／ｈの水）７、５０　
ｋｇ／ｈのアニリン ６、２９　ｋｇ／ｈのオルトキシレン （２１）　　１２．７３　ｋｇ／ｈのアニリン１０、７
４　ｋｇ／ｈのオルトキシレン（２２）　　１．３５　
ｋｇ／ｈのポリアリールアミン（２３）　　１．２７　
ｋｇ／ｈのアニリン蒸留段階（９）の蒸留残渣（２２）
は、次の組成を育する： ９２重量％のジアミノジフェニルメタン８重量％の多核
ポリアリールアミン 三核ポリアリールアミン留分は、次の組成を有する： １．６重量％の２，２′−ジアミノジフェニルメタン ２１．４重量％の２．４”−ジアミノジフェニルメタン ７７．０重量％の４．４′−ジアミノジフェニルメタン 例４（第２図） この例は例３に相当するが、但し２．有機物質流（２０
）を蒸留段階（９）において仕上げてポリアリールアミ
ン部分生成物−１（物質流（２２°））にしかつ有機物
質流（１６）を別の蒸留段階（９Ａ）において仕上げて
ボリアリールアミン部分生成物−２（物質流（２２″）
）にする。

それらの留出物を一緒にして、物質流（２１）を生成さ
せる。

蒸留残渣は、次の組成を有する： ポリアリールアミン−１（０，８１０ｋ　　ｈ）９１．
３重量％のジアミノジフェニルメタン８．７重量％の多
核ポリアリールアミン三核ポリアリールアミン留分は、
次の組成を有する： ０．７重量％の２，２′−ジアミノジフェニルメタン １７．１重量％の２．４゛−ジアミノジフェニルメタン ８２．２重量％の４．４′−ジアミノジフェニルメタン 、１　Ｉ−レ　篭１− ９２．７重量％のジアミノジフェニルメタン７．３重量
％の多核ポリアリールアミン三核ポリアリールアミン留
分は、次の組成を有する： ３．１重量％の２．２゛−ジアミノジフェニルメタン ２９．２重量％の２．４″−ジアミノジフェニルメタン ６７．７重量％の４．４”−ジアミノジフェニルメタン 例５（第１図） 処理操作は例３の処理操作と同様であるが、但し、物質
流（１３）及び（１４）は反応器（３）及び分離器（４
）を迂回して反応器（５）に直接流れ、そしてこれらと
反応すべき物質流（１５）と反応器（５）において混合
される。それ故、ホルムアルデヒド−水及び縮合水が分
離器（４）で分離される例３と比べると、相当的に一層
多量（即ち、増大した量）の水（旧（水は（４）におい
て除去されない、）は、蒸留段階（１０）にて留去され
ねばならない。

蒸留段階（９）の蒸留残渣（２２）は、次の組成を有す
る： ８９重量％のジアミノジフェニルメタン１１重量％の多
核ポリアリールアミン 三核ポリアリールアミン留分は、次の組成を有する： １．５重量％の２．２゛−ジアミノジフェニルメタ２０
．１ｆ（１％の２．４°−ジアミノジフェニルメタン ７８．４重量％の４，４゛−ジアミノジフェニルメタン 本発明は次の態様を含む： （１）水及び酸触媒の存在下でアニリンをホルムアルデ
ヒドと０〜１８０℃の温度範囲で一段階又は二段階反応
にて反応させることによって多核芳香族ポリアミンを製
造し、しかしてこの反応に先立って酸触媒の不存在下で
Ｎ、　Ｎ’−二置換アミナールを生成させるアミナール
予備段階を行いそして次いでこの二置換アミナールを酸
触媒の存在下０〜１８０℃の温度範囲で１つ又はそれ以
上の段階にて所望の目的生成物に変換してもよい、多核
芳香族ポリアミンの製造方法であって、生じた反応混合
物をアニリン含有疎水性溶媒での抽出によって処理し、
生じた有機相を蒸留により、（ｉ）アニリン含有溶媒か
らなる留出物、この留出物は抽出のために随意に新鮮な
アニリンの添加後再び用いられ、及び（１Ｍ）実質的に
本方法の目的生成物からなる蒸留残渣に分離し、抽出過
程から得られかつ酸触媒を含有する水性相を戻してこの
水性相中に含まれている触媒を再使用し、縮合反応で生
成した縮合水及びホルムアルデヒドの水溶液でもって系
に導入された水をアミナール予備段階の下流かつ第１反
応段階の上流に設置された水分離器において及び／又は
抽出段階の下流かつ第１反応段階の上流に設置された蒸
発器において除去する、前記製造方法において、 ａ）水溶液の形態で本方法にもたらされるホルムアルデ
ヒドを、アミナール予備段階においてアニリン含有疎水
性溶媒と及び／又は第１反応段階においてアニリン含有
疎水性溶媒及びアミン塩の形態の触媒を含有する再循環
水性相と混合してそれによって反応させること、 ｂ）反応停止後、得られた二相反応混合物を、抽出段階
の上流に配置された相分離器において水性相及び有機相
に分離すること、 Ｃ）相分離器で得られた有機相を抽出段階を去る有機相
と一緒に又は別個に蒸留により、（ｉ）アニリン含有溶
媒からなる１つの留出物又はアニリン含有溶媒からなる
２つの留出物及び（ｉｆ）実質的に本方法の目的生成物
からなる１つ又は２つの蒸留残渣に分離すること、及び ｄ）ｃ）の１つの留出物又はＣ）の２つの留出物から２
つの部分流をつくり、しかしてこれらの２つの部分流は
Ｃ）の２つの留出物と同一であってもよく、そして該２
つの部分流の一方をアミナール予備段階において水性ホ
ルムアルデヒドと混合するかあるいはアミナール予備段
階を存在させないで第１反応段階において水性ホルムア
ルデヒド及び酸触媒含有水性相と混合し、他方の部分流
を反応混合物の水性相からの本方法の目的生成物の抽出
のため抽出段階において用いること、を特徴とする多核
芳香族ポリアミンの製造方法。

（２）循環する水の容量を一定に維持するのに必要な水
より多い量の水を、抽出段階を去る水性相から蒸留によ
って除去すること、かつ、水の容量を一定に保つのに必
要な水より多い量の水を、最後の反応段階の下流かつ抽
出段階の上流の所望の点にて循環系に戻す、ことを特徴
とする上記第（１）項記載の方法。

（３）酸触媒含有水性相を、この水性相が抽出段階を去
った後かつ再使用される前に２つの部分流に分け、そし
て一方の部分流を第１反応段階に添加し、他方の部分流
を第１反応段階の停止後かつ第２反応段階の停止前の反
応混合物に添加する、ことを特徴とする上記第（１）項
記載の方法。

（４）　　多核芳香族ポリアミンの製造方法において、
（Ａ）水、疎水性溶媒及び酸触媒の存在下でアニリン及
びホルムアルデヒドを１つ又はそれ以上の段階にて反応
させて、前記芳香族ポリアミンを含有する二相縮合混合
物を生成させ、 （Ｂ）該縮合混合物を水性相及び有機相に分離し、（Ｃ
）前記水性相をアユ１リン含有疎水性溶媒で抽出して、
溶媒相及び酸触媒を含有する第２の水性相を生成させ、 （Ｄ）前記を機相及び前記溶媒相を蒸留に付して、ｉ）
疎水性溶媒及びアニリンを含有する留出物及び ｉｉ）該芳香族ポリアミンを含有する蒸留残渣を生成さ
せ、 （［り前記留出物の一部を工程（Ａ）に戻し、（Ｆ）前
記留出物の残部を工程（Ｃ）に戻し、（Ｇ）前記第２の
水性相を工程（Ａ）に戻す、ことを特徴とする前記方法
。

（５）工程（Ａ）が、 （Ａ）（１）　　疎水性溶媒の存在下かつ酸触媒の不存
在下でアニリンをホルムアルデヒドと縮合させて、相当
するＮ、　Ｎ’−二置換アミナールを含有する予（１１
１Ｉ縮合混合物を生成させ、 （＾）（ｉｉ）前記予（Ｉ！縮合混合物から実質的にす
べての水を除去し、 （Ａ）　（ｉｉｉ　）生じた水不含の混合物を酸触媒含
有水溶液と混合して、二相混合物を生成させ、（Ａ）（
ｉｖ）前記二相混合物を１つ又はそれ以上の段階にて転
位反応に付して、それによって前記芳香族ポリアミンを
含有する水性縮合混合物を生成させる、 ことからなる、上記第（４）項記載の方法。

（６）工程（Ｅ）が、該留出物の一部を工程（Ａ）　（
ｉ）に戻すことからなる、上記第（５）項記載の方法。

（７）工程（Ｇ）が、該第２の水性相を工程（Ａ）　（
ｉｉｉ　）に戻すことからなる、上記第（６）項記載の
方法。

（８）工程（Ｄ）が、該有機相及び該溶媒相を別々に蒸
留することからなる、上記第（４）項記載の方法。

（９）工程（Ｄ）が、該有機相及び該溶媒相を一緒にし
そして生じた混合物を蒸留に付すことからなる、上記第
（４）項記載の方法。

本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の態様
が当業者によってなされ得ること、が理解されるべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の種々の具体例を概略的に
示す。 １は水性ホルムアルデヒド溶液用タンク、２はアニリン
用タンク、３は縮合反応器（アミナール予備段階）、４
は水分離器、５は反応器（第１反応段階又は第１転位段
階）、６は反応器（第２反応段階又は第２転位段階）、
７は相分離器（相分離）、８は抽出器（抽出段階）、９
は蒸留塔（蒸留段階）、９Ａは別の蒸留塔（別の蒸留段
階）、１０は水蒸発器（蒸留段階又は蒸発段階）、１１
は廃水用タンク、１２は本方法の目的生成物用タンク、
１２Ａは本方法の目的生成物用の別のタンク、１３〜２
４は実施例に記載の種々の物質の流れを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水及び酸触媒の存在下でアニリンをホルムアルデ
   ヒドと０〜１８０℃の温度範囲で一段階又は二段階反応
   にて反応させることによって多核芳香族ポリアミンを製
   造し、しかしてこの反応に先立って酸触媒の不存在下で
   Ｎ，Ｎ′−二置換アミナールを生成させるアミナール予
   備段階を行いそして次いでこの二置換アミナールを酸触
   媒の存在下０〜１８０℃の温度範囲で１つ又はそれ以上
   の段階にて所望の目的生成物に変換してもよい、多核芳
   香族ポリアミンの製造方法であって、生じた反応混合物
   をアニリン含有疎水性溶媒での抽出によって処理し、生
   じた有機相を蒸留により、（ｉ）アニリン含有溶媒から
   なる留出物、この留出物は抽出のために随意に新鮮なア
   ニリンの添加後再び用いられ、及び（ｉｉ）実質的に本
   方法の目的生成物からなる蒸留残渣に分離し、抽出過程
   から得られかつ酸触媒を含有する水性相を戻してこの水
   性相中に含まれている触媒を再使用し、縮合反応で生成
   した縮合水及びホルムアルデヒドの水溶液でもって系に
   導入された水をアミナール予備段階の下流かつ第１反応
   段階の上流に設置された水分離器において及び／又は抽
   出段階の下流かつ第１反応段階の上流に設置された蒸発
   器において除去する、前記製造方法において、 ａ）水溶液の形態で本方法にもたらされるホルムアルデ
   ヒドを、アミナール予備段階においてアニリン含有疎水
   性溶媒と及び／又は第１反応段階においてアニリン含有
   疎水性溶媒及びアミン塩の形態の触媒を含有する再循環
   水性相と混合してそれによって反応させること、 ｂ）反応停止後、得られた二相反応混合物を、抽出段階
   の上流に配置された相分離器において水性相及び有機相
   に分離すること、 ｃ）相分離器で得られた有機相を抽出段階を去る有機相
   と一緒に又は別個に蒸留により、（ｉ）アニリン含有溶
   媒からなる１つの留出物又はアニリン含有溶媒からなる
   ２つの留出物及び（ｉｉ）実質的に本方法の目的生成物
   からなる１つ又は２つの蒸留残渣に分離すること、及び ｄ）ｃ）の１つの留出物又はｃ）の２つの留出物から２
   つの部分流をつくり、しかしてこれらの２つの部分流は
   ｃ）の２つの留出物と同一であってもよく、そして該２
   つの部分流の一方をアミナール予備段階において水性ホ
   ルムアルデヒドと混合するかあるいはアミナール予備段
   階を存在させないで第１反応段階において水性ホルムア
   ルデヒド及び酸触媒含有水性相と混合し、他方の部分流
   を反応混合物の水性相からの本方法の目的生成物の抽出
   のため抽出段階において用いること、を特徴とする多核
   芳香族ポリアミンの製造方法。
2. （２）循環する水の容量を一定に維持するのに必要な水
   より多い量の水を、抽出段階を去る水性相から蒸留によ
   って除去すること、かつ、水の容量を一定に保つのに必
   要な水より多い量の水を、最後の反応段階の下流かつ抽
   出段階の上流の所望の点にて循環系に戻す、ことを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. （３）酸触媒含有水性相を、この水性相が抽出段階を去
   った後かつ再使用される前に２つの部分流に分け、そし
   て一方の部分流を第１反応段階に添加し、他方の部分流
   を第１反応段階の停止後かつ第２反応段階の停止前の反
   応混合物に添加する、ことを特徴とする請求項１記載の
   方法。