JPH08291113A - 芳香族ポリアミン混合物の分留及び精製、並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 芳香族ポリアミン混合物（特にジフェニルメ
タン系の）を分留及び精製し、異性体を高純度または高
濃縮状態で得る方法の提供。 【解決手段】 向流原理に基づく第一抽出段階はポリア
ミン出発混合物を水相と共に導入し、疎水性溶剤及び任
意に芳香族アミン及びポリアミンからなる疎水性溶剤相
と、水、強酸及び補助アミン並びに任意にポリアミンか
らなる水相よりなる二相系と混合し、第１水相及び第１
有機相を流出させ、第１有機相を第１蒸留段階で、疎水
溶剤及び任意に補助アミンからなる第１画分と、第１ポ
リアミン画分からなる残渣に分留し、塩基を添加して第
１水相を中和し、中性塩の形態の酸を含有する第２水相
と第２有機相に相分離し、第２有機相を第２蒸留段階で
疎水性溶剤及び補助アミンからなる留出物と、第２ポリ
アミン画分からなる残渣に分留し、第１画分を疎水性溶
剤相の一部か全部として循環させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミン
混合物の分留及び精製方法、並びにその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミン及びポリアミン混合物
の製造、特にジフェニルメタン系のものの製造は、数多
くの特許出願及び特許に記載されている。また、このよ
うな生成物の用途も記載されている。特に重要な用途
は、このような生成物をイソシアネート調製用原料とし
て用いることである。通常、公知慣用の方法にてポリア
ミン混合物をホスゲンと反応させ、イソシアネートを調
製する。しかしながら多くの場合、得られるイソシアネ
ートまたはイソシアネート混合物は、イソシアネートの
段階に使用できるような状態では生成せず、多くの場合
コストのかかる後処理や分離工程を介して使用に適した
状態にしなければならない。イソシアネートとして使用
できる状態へ安価に変換できる適切な前駆体ポリアミン
は、プロセス工学上問題があり、その製造は全く実施不
可能であるか、または経済的に無理なものである。一例
としては、高品質ポリウレタン材料の調製に重要な４，
４’−ジイソシアナトジフェニルメタンが挙げられる。
この場合の前駆体アミンは、通常アニリンとホルムアル
デヒドから得られ、異性体、特に２，４’−異性体及び
高官能性ポリアミンのみを伴うものである。これらの成
分は同様に有用なイソシアネートのもととなるものの、
原料イソシアネートをその用途に適したイソシアネート
またはイソシアネート混合物に分離するのは容易なこと
ではない。通常、まず二核化合物が残留物から分離され
る。次いで、複数の分離段階を要する第二蒸留工程に
て、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンと二核
画分中の他の異性体とを分離する。

【０００３】近年、濃縮状態の２，４’−異性体自体が
ポリウレタンの原料として重要性を増してきているが、
２，４’−異性体は、４，４’−異性体に比べ、非常に
複雑な蒸留工程を行わないと濃縮することができず、ま
た任意に含まれる２，２’−異性体から分離することも
できない。ジフェニルメタン系のアミン及びイソシアネ
ートの多核同族体または高官能性成分からなる画分にお
いて、異性体を分離する工程または濃縮する工程は、実
質的には知られていない。４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタンも、ジ−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン
の環水素化物の原料として重要になってきているが、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをできる限り多く
含むと同時に２，４’−ジアミノジフェニルアミンをで
きる限り含まない、水素化段階に適した芳香族ポリアミ
ン混合物を調製するのは、非常に費用がかかる。ある場
合には、アミンの一部を塩に変換させる、特に、異なる
塩基強度を利用することにより、アミンを分離できるこ
とは公知である。この場合のアミンは、通常、非常に異
なる塩基強度を有するモノアミンである。芳香族ポリア
ミン混合物、特にジフェニルメタンの芳香族ポリアミン
混合物に対する二相系においても、この種の不均一化効
果が、既に記載されている（ドイツ特許出願公告明細書
第２，２３８，３１９号及び同第２，５２８，６９４
号）。各アミノ基が全く異なるものではなく、実質的に
全てがアリールアミノ基であるこの種の混合物中に含ま
れる多数の成分のため、不均一化効果は特に顕著ではな
く、また直接使用する利点もあまりない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリアミン混合物の分留及び精製を容易にし、異性体
が純度の高い状態または濃縮された状態にて得られる方
法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、芳香族ポ
リアミン混合物、特にジフェニルメタン系の芳香族ポリ
アミン混合物の分留の際に非常に高い分離効率をもたら
し、先行技術で開示されている効果よりもはるかに優れ
た効果を示す本発明の方法にて達成されるのである。本
発明にて芳香族ポリアミン混合物を分留すると、別の組
成を有するポリアミン混合物が得られる。このポリアミ
ン混合物は、公知の合成経路では非常に複雑な方法によ
らないと得られないものである。従って、このポリアミ
ン混合物は、公知のポリアミン混合物よりもイソシアネ
ートの簡素化調製に適しており、例えばイソシアネート
の段階では実行が困難な異性体の分離をアミンの段階で
行うことにより、工業的に容易に得られるポリアミン混
合物である。また、この種の混合物は、先行技術では調
製不可能なため、全く新規なイソシアネートを生成する
全く新規なポリアミン混合物である。一方、本発明の方
法は、任意のポリアミン混合物（再生ポリアミン混合物
を含む）から、標準または出発ポリアミンに相当する生
成物画分を得るのにも使用できる。前記ポリアミン混合
物は、不純物またはいくつかの成分の非統計的な（即ち
選択的な）損失のため、最初に使用したポリアミンまた
はイソシアネートとは異なる。さらに、本発明の方法
は、合成により生じる副生成物並びに最終生成物中には
残って欲しくない中間体の分留にも使用可能であり、あ
る生成物画分中にてその量を減少させ、別の画分中では
濃縮を行い、任意に別の画分中にて除去することができ
る。

【０００６】本発明は、芳香族ポリアミン混合物、特に
ジフェニルメタン系ポリアミン混合物を分留及び精製す
る方法を提供するものであって、前記方法は、 ａ）ポリアミン出発混合物（Ａ）を、(i) 疎水性溶剤及
び任意に芳香族補助アミン（前記芳香族補助アミンは、
実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が出発混合物中
で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なくとも２０
℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも２０℃高いも
のである）及び任意にポリアミンから実質的になる疎水
性溶剤相（Ｂ）と、(ii)水、強酸及び任意に補助アミン
（前記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態であ
る）並びに任意にポリアミン（前記ポリアミンは、少な
くとも一部が塩の形態である）から実質的になる水相
（Ｃ）よりなる二相系へ、相を混合しながら、向流原理
に基づく抽出段階（７）を用いて分配し、その際に出発
ポリアミン混合物を水相と共に抽出段階（７）へ導入し
〔但し、この二相系では流れ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
に導入されるアミンの当量の合計が流れ（Ｃ）に導入さ
れる酸の当量数を常に上回る〕、この抽出段階（７）か
ら流出する有機相（Ｄ）を、 ｂ）任意にその少なくとも一部を中間抽出段階（６）へ
送り、及び／または ｃ）任意に通過する抽出段階（６）の上流または下流に
てその一部を任意に分離し、かつ任意に分離した副流を
上流に配置された抽出段階（５）を介して抽出段階
（７）及び／または任意に存在する抽出段階（６）へ戻
し、 ｄ）任意に多段階蒸留（１１．１）、（１１．２）に
て、疎水性溶剤と任意に補助アミンから実質的になる抽
出段階（７）で再利用される第一画分（Ｅ）、任意に、
補助アミンと任意に疎水性溶剤から実質的になる第二画
分（Ｆ）と第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残
渣（Ｇ）とに分離し、 ｅ）第一抽出段階（７）から流出する水相（Ｈ）を中和
段階（８）へ通して水相中に含まれる酸を塩基、好まし
くは水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次いで相分離段
階にて、中性塩状態の酸を含む水相と、ポリアミン、任
意に補助アミン及び任意に疎水性溶剤を実質的に含む有
機相とに機械的に分離し、 ｆ）中和段階（８）で得られる有機相（Ｊ）を任意に洗
浄段階（９）に通した後、少なくとも一部を蒸留段階
（１２）にて後処理し、（Ｊ）または（Ｊ’）に含まれ
る量の疎水性溶剤と任意に含まれる補助アミンとを含有
する蒸留画分（Ｋ）、及び蒸留残渣（Ｌ）として得られ
る第二ポリアミン画分を得るものである。括弧内の数字
並びに大文字は、図面中の要素及び流れを示すものであ
る。

【０００７】本発明の方法は、 ｂ）抽出段階（７）から得られる有機相（Ｄ）の少なく
とも一部を、中間抽出段階（６）にて水溶性の酸（流れ
Ｘ）の一部及び／または任意に流れＹからの水及び／ま
たは任意に補助アミンと共に向流中で抽出し、及び／ま
たは任意に上流に配置された抽出段階（５）から得られ
る水相（Ｑ）の一部、好ましくは全部と共に向流で抽出
し、中間抽出段階（６）にて得られる水相（Ｎ）を抽出
段階（７）へ送り、中間抽出段階（６）にて得られる有
機相（Ｏ）を後処理段階（１１）へ送るように行うのが
特に好ましい。本発明の改良された好適態様は、 ｃ）抽出段階（７）から流出する有機相（Ｄ）の一部及
び／または任意に存在する中間抽出段階（６）から流出
する有機相（Ｏ）の一部を分離し、上流に配置された抽
出段階（５）にて水溶性の酸である流れ（Ｘ）の一部と
共に向流中で抽出し、上記有機相に含まれるポリアミン
をできる限り大量に水相（Ｑ）へ移送できるように抽出
段階（５）で使用した有機流れ（Ｐ）の規模を選び、上
流に配置された抽出段階（５）にて得られる水相（Ｑ）
を、任意に流れ（Ｙ）からの水及び／または補助アミン
を添加した後、抽出段階（６）へ送り、上流に配置され
た抽出段階（５）にて得られるポリアミンの減少した有
機相（Ｒ）を抽出段階（７）及び／または任意に存在す
る抽出段階（６）へ送ることからなる。

【０００８】さらに広範な態様では、本発明は、芳香族
ポリアミン混合物、特にジフェニルメタン系のポリアミ
ン混合物を分留及び精製する方法に関わり、 ａ）ポリアミン出発混合物（Ａ）を第一抽出段階（７）
にて(i) 疎水性溶剤及び任意に芳香族補助アミン（前記
芳香族補助アミンは、実質的に水に不溶であり、常圧で
の沸点が出発混合物中で最も低沸点を有する成分の沸点
よりも少なくとも２０℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少
なくとも２０℃高いものである）及び任意にポリアミン
から実質的になる疎水性溶剤相（Ｂ）と、(ii)水、強酸
及び補助アミン（前記補助アミンは、少なくとも一部が
塩の形態である）並びに任意にポリアミン（前記ポリア
ミンは、少なくとも一部が塩の形態である）から実質的
になる水相（Ｃ）よりなる二相系と混合し、その際に前
記第一抽出段階（７）は向流原理に基づくものであり、
前記ポリアミン出発混合物（Ａ）を前記水相（Ｃ）と共
に前記第一抽出段階へ導入し〔但し、ポリアミン混合物
（Ａ）、疎水性溶剤相（Ｂ）及び水相（Ｃ）を介して導
入されるアミンの当量の合計が水相（Ｃ）を介して導入
される酸の当量数を常に上回り、さらに前記第一抽出段
階（７）からは第一水相（Ｈ）及び第一有機相（Ｄ）が
流出する〕、

【０００９】ｂ）前記第一有機相（Ｄ）を第一蒸留段階
（１１）にて(i) 疎水性溶剤及び任意に補助アミンから
実質的になる第一画分（Ｅ）と(ii)第一ポリアミン画分
から実質的になる蒸留残渣（Ｇ）とに分留し、 ｃ）塩基を段階（８）に添加して前記第一水相（Ｈ）を
中和し、得られた混合物を (i) 中性塩の形態の酸を含有する第二水相と(ii)ポリア
ミン及び任意に補助アミン及び／または少量の疎水性溶
剤から実質的になる第二有機相とに相分離させ、 ｄ）前記第二有機相を第二蒸留段階（１２）にて(i) 疎
水性溶剤及び補助アミンから実質的になる留出物（Ｋ）
と(ii)第二ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣
（Ｌ）とに分離し、 ｅ）前記第一画分（Ｅ）を、前記疎水性溶剤相（Ｂ）の
少なくとも一部として循環させるものである。

【００１０】好ましくは、補助アミンとしてアニリン及
び／または芳香族環（核）がアルキル置換されたアニリ
ンを用い、酸触媒(acid-catalyzed)アニリン／ホルムア
ルデヒド縮合の際に生成するポリアミン混合物をジフェ
ニルメタン系のポリアミン混合物として使用する。この
ようにして処理されたポリアミン混合物（即ち、本発明
の方法にて得られる画分）は、対応する芳香族ポリイソ
シアネート混合物の調製に使用され、かつポリウレタン
プラスチックの製造に使用される。さらに、本発明の方
法にて得られる画分は、対応する核水素化ポリアミンの
調製にも使用され、また、架橋剤及びエポキシ硬化剤と
しても使用される。分留されたポリアミン混合物から調
製された対応するポリイソシアネートは、好ましくはポ
リウレタンフォームの製造に使用される。

【００１１】出発混合物は、例えば、出発化合物の調製
時にまたは回収時に生成する工業用アリールアミン混合
物である。本発明の方法による分留及び精製に適した出
発アリールアミン混合物の例としては、 １．アニリンとホルムアルデヒドとの縮合及び酸触媒転
移(acid-catalyzed rearrangement)時に生成するジフェ
ニルメタン系のポリアミン混合物 ２．置換アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合時
に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合物 ３．置換アニリンどうし及び／またはアニリン及びホル
ムアルデヒドとの共縮合時に生成するジフェニルメタン
系のポリアミン混合物 ４．置換アニリン及び／またはアニリンとアルデヒド及
び／またはケトンとの縮合時（共縮合でも可）に生成す
るジフェニルメタン系のポリアミン混合物 ５．ジ及び／またはポリアリールメタン及び／または置
換ジ及び／またはポリアリールメタンのニトロ化とそれ
に続く還元時に生成するジフェニルメタン系のポリアミ
ン（ここでは、ポリアリールメタンは、特にジフェニル
メタンのベンジル同族体と理解される） ６．モノアリールモノアミン（例えば、アニリン、置換
アニリン）及び／またはモノアリールジアミン（フェニ
レンジアミン、置換フェニレンジアミン）とアルデヒ
ド、ケトン、特にホルムアルデヒドとの縮合及び酸触媒
転移時に生成するジフェニルメタン系のポリアミン混合
物、並びに ７．例えばトリフェニルメタン及びその多核同族体、特
にベンジル同族体のニトロ化とそれに続く還元時に生成
するトリフェニルメタン系のポリアミン混合物が挙げら
れる。

【００１２】用いる疎水性溶剤は、３０℃〜２８０℃、
好ましくは８０℃〜２００℃の沸点を有する不活性溶剤
であり、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素等が
挙げられる。キシレン類（即ち、工業用キシレン混合
物）、特にｏ−キシレン、トルエン、エチルベンセン、
クメン及びクロロベンゼンが好適である。好ましくは前
述の溶剤は、使用するポリアミン混合物に対して高い溶
剤力を有するものである。用いる酸は、ｐＫａ値が２．
５未満、好ましくは１．５未満の水溶解性プロトン酸で
ある。例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、トリフル
オロ酢酸、メタンスルホン酸またはリン酸が挙げられ
る。塩酸及び硫酸が好適である。上述の酸は、酸または
この種の酸の中性塩（例えば、対応するアンモニウム塩
またはアルカリ金属塩）と混合して用いることもでき
る。通常、上述の酸は、遊離の酸の水溶液として、また
は遊離の酸以外にも、補助アミン及び／またはポリアミ
ンとアンモニウム塩を形成している酸を含む水溶液とし
て、あるいは補助アミン及び／またはポリアミンと完全
にアンモニウム塩を形成している酸を含み、さらに任意
に塩として結合していない補助アミン及び／またはポリ
アミンを含有する水溶液として、水相（Ｃ）中に含まれ
ている。

【００１３】遅くとも抽出段階（７）に通した後、上述
の酸は、水相中に含まれるポリアミン画分とアンモニウ
ム塩を形成して、任意に補助アミンとも塩を形成して水
相中に含まれる。抽出段階、任意に複数の抽出段階に通
した後、水相中の酸を強塩基による中和にて対応する中
性塩に転化させる。これにより、塩の状態で結合してい
たポリアミン及び任意に補助アミンが遊離する。モノア
リールアミンまたはモノアリールアミン混合物、例え
ば、アニリン並びに／または環及び／または窒素原子が
アルキル置換されたアニリン誘導体が、通常補助アミン
として用いられる。第一級アニリンが好適であり、特に
アニリン以外にも２，６−ジメチルアニリン、キシリジ
ン混合物及び２−メチル−６−エチルアニリンが好適で
ある。本発明の方法は、バッチごとでも行うことができ
るし、また連続的に行うこともできる。好適な態様は連
続モードである。この場合には、全段階をシステムに固
有の圧力下にて、かつ好ましくは不活性ガス雰囲気（窒
素）下にて行う。本発明の方法は、一段階（図１）、二
段階（図２及び３）または三段階（図４）の抽出段階に
て行うことができる。生成する各生成物画分に対して本
発明の方法を繰り返すことにより、濃縮あるいは対応す
る減少効果を増大させることが可能である。

【００１４】図１〜図４に示したフローチャートによ
り、本発明の方法をさらに詳しく説明する。図１〜図４
中の符号は以下の通りである。 (1) 水溶性の酸用のタンク (2) 水用タンク (3) 水溶性の塩基用のタンク (4) 出発ポリアミン用のタンク (5) 水相からみた場合、通常第一段階がミキサー−セト
ラーユニットからなる一段階または多段階抽出器 (6) 抽出段階 (7A)ミキサーまたはミキサー−セトラーユニット (7) 抽出段階 (8) 中和段階 (9) 洗浄段階 (10)洗浄段階 (11.1)任意に多段階蒸留を行う場合の第一蒸留段階 (11.2)任意に多段階蒸留を行う場合の最終蒸留段階 (12)蒸留段階 (13)第一プロセス生成物用のタンク (14)その他のプロセス生成物用のタンク (15)廃水用タンク Ａ〜Ｒ及びＸ〜Ｚは、流れを表す。

【００１５】上流に配置された抽出段階（５）は、最も
簡単な場合では一段階ミキサー−セトラーユニットであ
るが、多段階抽出ユニットを用いるのが好ましい。この
場合、流れ（Ｘ）からみた場合第一段階は、通常、ミキ
サー−セトラーユニットからなる。抽出段階（６）は、
最も簡単な場合では一段階ミキサー−セトラーユニット
であるが、多段階抽出ユニットを用いるのが好ましい。
段階（７Ａ）は、最も簡単な場合ではミキサーまたはミ
キサー−セトラーユニットであり、任意に後続の抽出器
（７）の上流に配置されている。抽出段階（７）も、最
も簡単な場合ではミキサー−セトラーユニットからなる
が、多段階抽出ユニットを用いるのが好ましい。多段階
抽出ユニットは、直列に接続された複数の抽出器からな
る。慣用の向流抽出装置を用いるのが好適である。中和
段階（８）は、その中に含まれている酸とタンク（３）
からの過剰の強塩基（Ｚ）の水溶液とを反応させるため
に、水相（Ｈ）を強力に混合する装置であり、中和熱を
取り除き、かつポリアミンを分離する能力を備えてい
る。混合を行うために、最も簡単な場合では１個または
それ以上の攪拌タンクを用い、混合ノズル、強力ミキサ
ー及び／または強制再循環装置にて混合工程を増強する
ことが可能である。最も簡単な場合では、相分離に分離
器を用いる。分離助剤を混入することにより、相分離を
促進することができる。例えば、遠心分離機も適切であ
る。

【００１６】単純な機械的分離が困難または不可能な場
合には、水相（Ｈ）と強塩基との反応後に、疎水性溶剤
及び／または補助アミンを添加して、任意に好ましくは
多段階抽出器中にて抽出操作として分離を行う。洗浄段
階（９）は、最も簡単な場合では、流れ（Ｊ）を水で洗
浄するミキサー−セトラーユニットである。洗浄段階
（９）は、本発明の方法の実施において本質的に必要な
ものではないが、通常有利なものである。洗浄段階（１
０）も、最も簡単な場合ではミキサー−セトラーユニッ
トであるが、多段階抽出器を用いるのが好適である。洗
浄段階（１０）では、水を用いても好ましくは強塩基の
希釈水溶液を用いても構わない。蒸留段階（１１）は、
最も簡単な場合では、供給物を疎水性溶剤と任意に含ま
れる補助アミンとを含有する蒸留画分（Ｅ）と第一ポリ
アミン画分からなる蒸留残渣（Ｇ）とに分離する蒸留カ
ラムからなる。補助アミンを用いる場合、蒸留段階（１
１）は少なくとも二段階の多段階蒸留からなるのが好適
であり、その第一段階（１１．１）では留出物（Ｅ）と
してポリアミンを含まず、かつ供給物よりも補助アミン
含有量の少ない疎水性溶剤を生成し、最終段階（１１．
２）では留出物（Ｆ）としてポリアミンを含まず、かつ
溶剤の含有量の少ない補助アミンを生成する。

【００１７】さらに、最終蒸留段階（１１．２）では、
流れ（Ｄ）に含まれる出発ポリアミン（Ａ）の第一画分
を蒸留残渣（Ｇ）として生成する。補助アミンを用いる
場合には、本発明の方法を実施する際に、疎水性溶剤及
び補助アミンを蒸留して完全に分離する必要はない。蒸
留段階（１２）は、最も簡単な場合では蒸留カラムから
なる。補助アミンを用いずに本発明の方法を行う場合に
は、供給物（Ｊ）は最も簡単な場合では少量の疎水性溶
剤を含むだけである。しかしながら、中和段階の前また
は中和段階時に疎水性溶剤及び／または補助アミンを添
加する場合には、疎水性溶剤及び補助アミンを（１２）
にて再び除去しなければならない。追加の補助アミンを
用いて中和段階（８）を行う場合には、蒸留段階（１
２）へ送る供給物は通常相当量の疎水性溶剤を含有す
る。疎水性溶剤は、通常、蒸留残渣として生成する第二
ポリアミン画分（Ｌ）から蒸留画分（Ｋ）として共に分
離される。中和段階（８）の実施に際して、補助アミン
だけでなく、例えば、中和反応を改善するためにまたは
後続の相分離を促進するために（８）及び／または
（９）にて疎水性溶剤を使用する必要がある場合には、
最終段階（１２．２）（ここでは図示していない）にて
疎水性溶剤を主に除いた留出物（Ｋ）を得るためには、
蒸留段階（１２）も少なくとも２段階であるのが好まし
い。蒸留段階（１１）及び（１２）も、また、エネルギ
ーの有効利用のため多段階にて行うのが好ましい。

【００１８】本発明の方法は、疎水性溶剤単独でも、疎
水性溶剤と補助アミンを併用しても実施可能である。本
発明の方法は、技術改変を行って実施することができ
る。第一の改変によれば、出発ポリアミン混合物（流れ
Ａ）を、任意に上流に配置された段階（７Ａ）を介して
水溶性の流れ（Ｃ）と混合しながら、タンク（４）から
プロセス段階（７）へ供給する。任意に配置される段階
（７Ａ）は、抽出段階（７）を補助するものであり、本
発明の第一の改変による最も簡単な場合では、段階
（７）の上流に配置され、かつ水溶性の酸（流れＸ）、
任意に所望の酸濃度を調整する水（流れＹ）、及び／ま
たは任意に補助アミンから流れ（Ｃ）を形成かつ調整す
るミキサーからなる。ミキサー（７Ａ）中にて、少なく
とも出発ポリアミン（Ａ）の一部と流れ（Ｃ）の成分と
を予め混合し、得られる水相を拡張された流れ（Ｃ）
（通常水、強酸、ポリアミン及び任意に補助アミンから
なる）として抽出段階（７）へ供給することは有利であ
る。通常、水相（Ｃ）中の酸は、任意に酸と補助アミン
及び／またはポリアミンとのアンモニウム塩を含む水溶
液として存在する。酸は、好ましくは、補助アミン及び
／またはポリアミンとのアンモニウム塩の水溶液として
存在し、前記水溶液は、遊離の補助アミン及び／または
ポリアミン（即ち、塩として結合していないもの）を任
意に含有する。

【００１９】アミン含有量とは別に、水相の酸含有量を
いわゆる「モル濃度」で定義するのが有利である。酸含
有量は、二相系の水相におけるプロセスパラメーター
（例えば、有機相及び水相の組成、相比、温度）に依存
する。モル濃度は、非プロトン化アミンの量を差し引い
たまたは任意にアンモニウム塩として酸に完全に結合し
ている対応するアミンの量を含めた１００％プロトン化
アミン（即ち、酸とアミンの当量数が同一）の理論容積
濃度として定義する。このように定義したモル濃度は、
６までの値を有し、各態様における分離能力（この場合
は生成物に関連する）に応じてこの範囲内で特異的に変
わる。定義され、かつ狭い範囲で測定及び調整される流
れ（Ｃ）の酸含有量は、重要な操作上の改変であり、本
発明の各態様に対して、全または各プロセス工程にて、
各態様における分離能力（ここでは生成物に関連する）
に応じて、任意に流れ（Ｙ）からの水または流れ（Ｘ）
からの水溶性の酸を供給することにより広い範囲で変わ
る。この操作範囲には、実際に一方では特に高いプロト
ン化度での濃度の増加に伴うアンモニウム塩の結晶化傾
向の増加によって、他方では特に低いプロトン化度での
相どうしの相互溶解度の増加によって限定される上限が
存在する。プロトン化度により、酸当量：アミン当量の
比が決まる。この範囲には、酸含有量の減少及び分離効
率の量的低下（即ち、分離効率が優れており、かつ技術
的に不可能でない場合）によって経済的に限定される下
限が存在し、モル濃度が低下するため、大量の水相が所
定量のアミンを分離するのに必要である。

【００２０】好ましくは多段階にて操作される抽出段階
（７）では、十分に混合しながら有機相（Ｂ）と水相
（Ｃ）を互いに向流として供給する。この操作では、通
常、ポリアミンを水相（Ｃ）から有機相（Ｂ）へ任意に
アリールアミンと引換えに反対方向に移送する。流れ
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中へ導入されたアミンの当量
の合計が、流れ（Ｃ）に導入された酸の当量数を常に上
回ることが、ポリアミンを、導入された水相から有機相
へ移送する予備条件である。この予備条件下では、有機
相（Ｂ）は極端な場合疎水性溶剤のみからなり、優れた
分離結果が得られる。この場合、段階（７）へ導入され
る水相中に含まれるアミンの当量は、酸の当量よりも過
剰でなければならない。有機相（Ｂ）に疎水性溶剤以外
に十分量の補助アミン及び／またはポリアミンが含まれ
ている場合には、酸の当量よりも少ないアミンの当量を
含む水相を段階（７）へ導入することにより、優れた分
離結果が得られる。また、導入する水相と、同時に疎水
性溶剤以外に補助アミン及び／またはポリアミンを含有
する有機相（Ｂ）中でのアミンの当量が酸の当量よりも
過剰である場合も、所望の分離結果を得ることが可能で
ある。プロセス段階（７）及び本発明の方法全体を、補
助アミンを用いずに行うことも可能である。この場合に
は、第二生成物画分（Ｌ）として分離されたポリアミン
を、任意に含まれるポリアミンとして有機相（Ｂ）へ添
加するのが特に有利であり、また好適である。

【００２１】有機相（Ｂ）は、通常、疎水性溶剤と任意
に補助アミン及び／またはポリアミンからなり、ポリア
ミンは好ましくは第二プロセス生成物（Ｌ）の組成を有
するものである。本発明の方法を補助アミンを用いずに
行う場合には、流れ（Ｂ）は最も簡単な場合では蒸留段
階（１１）の留出物流（Ｅ）から形成される。この場
合、前記蒸留段階（１１）は任意に一段階である。流れ
（Ｅ）は、この場合疎水性溶剤から実質的になる。この
場合、プロセス段階（７）の有効性は、導入される水相
中に酸の当量よりも十分に過剰のアミンの当量が含まれ
ている（即ち、流れ（Ａ）と合流する拡張された水相
（Ｃ）中のプロトン化度が１００％未満でなければなら
ない）ことに関係している。段階（７）へ供給される有
機相（Ｂ）自体にポリアミンが含まれている（即ち、酸
の当量よりも過剰のアミンの当量が相（Ｃ）及び（Ｂ）
と共に段階（７）へ供給される）場合には、この要件は
関係なくなる。有機相（Ｂ）へポリアミンを出発ポリア
ミンの状態で添加することにより、流量は明らかに増加
するが、通常質に関しては、段階（７）が多段階の場合
には、供給される有機相（Ｂ）と段階（７）から流出す
る水相（Ｈ）との間に形成されるポリアミン成分の分配
平衡によって主に制御されかつ制限される分離結果がも
たらされる。

【００２２】分離結果の質に関しては、補助アミンを含
まない有機相（Ｂ）を用いるのがさらに有効であり、ま
た、好適な態様である。前記有機相（Ｂ）には、水相
（Ｈ）と共に分離され、第二生成物画分（Ｌ）として生
成するポリアミンが含まれる。この場合、好ましくは洗
浄段階（９）から流出する有機相（Ｊ）の一部として、
（Ｌ）の一部を（Ｅ）へ添加することにより有機相
（Ｂ）を形成する。ポリアミンのアンモニウム塩の結晶
化傾向が強くなるため、特に補助アミンを用いない場合
には、抽出段階（７）を通常高温、好ましくは８０℃以
上の温度、任意に加圧下にて、補助アミンを用いずに操
作する。水相（Ｃ）と共に抽出器（７）に導入される出
発ポリアミン（Ａ）は、抽出器から流出する水相（Ｈ）
と抽出器（７）から流出する有機相（Ｄ）の間で分配さ
れる（量的分留）。出発ポリアミン混合物の各成分の分
配は、本発明の方法の条件下では、得られる水相（Ｈ）
と得られる有機相（Ｄ）の間で非常に高い選択性にて起
こるため、得られる生成物画分は初期ポリアミン混合物
の組成とは異なる（ある場合では、非常に異なる）組成
を有する（質的分留）。例えば、好適なアニリン／ホル
ムアルデヒド縮合物を用いると、出発混合物中に含まれ
るポリアミン成分が２またはそれ以上の異性体として存
在する場合には、分離段階（７）から流出する有機相
（Ｄ）中では通常オルト異性体（例えば、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンに対しては２，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン）が相対的に濃縮されている。逆に、
得られる水相（Ｈ）では、２，４’−異性体が相対的に
減少しており、４，４’−異性体が相対的に濃縮されて
いる。

【００２３】複数の「オルト」異性体が出発ポリアミン
中に含まれる場合には（例えば、２，２’−及び２，
４’−ジアミノジフェニルメタン）、有機相（Ｄ）中で
は「オルトプア」な２，４’−異性体よりも「オルトリ
ッチ」な２，２’−異性体の方が著しく濃縮される。
「オルトプア」な２，４’−異性体は、「同等にオルト
プア」な４，４’−異性体に比べれば部分的に相対的に
濃縮される。最初に見いだされたジアミノジフェニルメ
タン系におけるアニリン／ホルムアルデヒド縮合物に対
する濃縮／減少効果は、オルト及びパラ置換と経験的に
関連している。従って、「オルトリッチ」及び「オルト
プア」として誘導されるプロセス生成物の特徴は相対的
なものであり、「オルト置換度」によって表されてい
る。ここで、メチレン基に対してオルト位に位置するア
ミノ基と、全てのアミノ基との数比を「オルト置換度」
と定義する。この用語は、置換アリールアミンを含むア
リールアミンとカルボニル化合物から水溶性の酸媒体中
にて調製されたポリアミンの場合では、実質的に全ての
異性体分離に適用することができる。驚くべきことに、
オルト置換度に支配される濃縮／減少効果が、アニリン
／ホルムアルデヒド縮合にて得られる特徴が明らかであ
りかつ分析にて同定可能な異性化三核化合物でも認めら
れたのである。

【００２４】同じことを、ホルムアルデヒドとアニリン
との縮合物と、フェニレンジアミンまたはアルキル置換
フェニレンジアミン等のジアミノアリール化合物との分
離に応用する。上述のポリアミン混合物は、調製方法に
よって、メチレン基に対して実質的にオルト及び／また
はパラ位にのみ位置するアミノ基を有するものである。
この場合、異性化化合物の範囲内では、通常、オルト置
換度の低いものよりも、オルト置換度の高いものの方が
分留時に有機相（Ｄ）にて濃縮される。他の方法で調製
された（例えば、ジフェニルメタンまたはメチルジフェ
ニルメタンをニトロ化し、続いて還元して調製された）
各多核同族体を含むポリアミン混合物、特にジフェニル
メタン系のものも、オルト及びパラ位に位置するアミノ
基以外に、調製方法によって、アミノ基／メチレン基の
別の位置関係を有する。本発明の方法は、これらのポリ
アミン混合物に対して等しく有効である。

【００２５】例えば、ポリアミン混合物は、２及び４−
メチルジフェニルメタンの混合物をニトロ化し、次いで
還元して調製することができ、主に

【化１】 及び

【化２】 の異性体混合物からなる。

【００２６】本発明の方法を用いてこの種の混合物を分
留すると、３，４’−異性体よりも３，２’−異性体の
方が有機相（Ｄ）にて濃縮される。これらのポリアミン
混合物では、「オルトリッチ」及び「オルトプア」また
は「オルト置換度」という基準は、全ての異性体に及ぶ
ものではなく、従って、異性体を、アミノ基（通常、異
なる６員環に位置する）とメチレンブリッジとの間ある
いはアミノ基どうしの間の空間的距離が短い（オルト）
異性体と長い（パラ）異性体とに分類することによっ
て、「オルト位」及び「パラ位」という用語の代わりに
用いられるべきものである。さらに、本発明の方法にて
非常に効果的に分留することのできる芳香族ポリアミン
混合物には、トリフェニルメタン及びその多核同族体、
好ましくは例えば対応する炭化水素混合物をニトロ化
し、次いで還元して得られるようなベンジル同族体から
得られるポリアミンが含まれる。 Ｉ．モノ及びジアミノアリール化合物とホルムアルデヒ
ドまたは通常カルボニル化合物との共縮合物 II．ジフェニルメタンと好ましくは置換（特にアルキル
置換）ジフェニルメタンと各々の同族体とをニトロ化
し、次いで還元して得られるポリアミン混合物、並びに III.トリフェニルメタンと好ましくは置換（特にアルキ
ル置換）トリフェニルメタンと各々の多核ベンジル同族
体とをニトロ化し、次いで還元して得られるポリアミン
混合物 に分類される物質からなる工業用ポリアミン混合物を分
留すると、異性体が完全に分離されるだけでなく、さら
に驚くべき選択性が見いだされている。

【００２７】上述の物質Ｉ〜III からなるポリアミン混
合物は、少なくとも１個のアリール環が１分子当たり１
個よりも多い通常２個のアミノ基を含んでいる成分を含
有することができる。この成分は、調製方法によって量
的には主成分ではないが、ポリアミン混合物の好適な構
成成分である。この種の成分の特徴をさらに明らかにす
るために、「アミノ置換度」という表現を用いる。これ
により、アリール環の数に比例する成分中のアミノ基の
数が主に表わされる。アニリン及びそのホルムアルデヒ
ドとの縮合物では、アミノ置換度は常に１．０であり、
フェニレンジアミン及びその縮合物では、常に２．０で
ある。完全な共縮合物の場合は、ジフェニルメタン異性
体では１．５という値が得られ、多核同族体ではその値
は１．０より大かつ２．０未満である。「アミノ置換
度」という用語を用いて工業用ポリアミン混合物の特徴
を確率的に表すと、その値は１．０〜２．０である。
１．０より大きいアミノ置換度を有するポリアミン混合
物を分留すると、アミノ置換度の高い成分が実際の分離
工程で得られる水相中にて相対的に濃縮されるというこ
とが見いだされ、実際にアミノ置換度が高いほど濃縮が
進むのである。従って、本発明の方法は、この種の物質
に対しても、原材料（アミンの段階）の調製状態と最終
生成物（イソシアネートの段階）の使用状態とをデカッ
プリングし、両段階の最適化を別々に促進し、完全に新
規なイソシアネート混合物が得られるものである。

【００２８】この「成功」は、工業用ポリアミン混合
物、特に多核同族体を含む混合物を分留する際に見いだ
された選択性の基準によって補足される。前記選択性は
ポリアミン混合物の「核化度(nuclearity)」に関連する
ものである。「核化度」は、主に芳香族ポリアミン混合
物の成分中のアリール単位の数を表す。広義には、核化
度という用語は、ポリアミン混合物が各々明確な核化度
を有する多数の成分からなる全混合物における核化度を
確率値として表すのに用いられる。特に驚くべきこと
に、多核成分を含むポリアミン混合物を分留することに
より、特にアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の工業用
混合物を分留することにより、分留段階から流出する有
機相中にて、多核成分が、抽出段階（７）における水相
のモル濃度に応じて相対的に濃縮及び相対的に減少する
ということが見いだされたのである。（７）における水
相のモル濃度が前述のモル濃度の範囲内で高い値をとれ
ば、多核成分は有機相（Ｄ）中にて相対的に減少し、従
って、水相（Ｈ）中では相対的に濃縮されるのである。
（７）における水相のモル濃度が前述のモル濃度の範囲
内で低い値をとれば、多核成分は有機相（Ｄ）中にて相
対的に濃縮される。

【００２９】驚くべき発見を拡大解釈することにより、
多核同族体も相対的に濃縮及び減少するという効果を導
き出すことができる。例えば、ジアミノジフェニルメタ
ンの工業用混合物では、一つの画分中で２核成分よりも
３核成分の方が相対的に濃縮または減少しており、従っ
て３核成分よりも４核成分の方が相対的に濃縮または減
少する（即ち、４核成分よりも５核成分の方が相対的に
濃縮または減少する等の、強力な濃縮または減少が起き
ている）のである。これと、同時に行われる異性体分離
の結果、有機相（Ｄ）中における「オルト置換度」が相
対的に増加し、各生成物画分と共に任意に改良プロセス
パラメーターを用いて本発明の分離を繰り返すことによ
り、公知の容易に入手できるポリアミン混合物から出発
して、本発明の方法により、容易には入手できないまた
は（先行技術では得られないため）完全に新規なポリア
ミン及びポリイソシアネートが得られる数多くの可能性
がもたらされる。これを、特にジアミノ及びジイソシア
ナトジフェニルメタン系の生成物に適用し、さらに多核
成分の割合が非常に高いポリアミン及びポリイソシアネ
ート混合物に適用する。濃縮または減少は、通常、分離
段階の水相中のプロトン化度が増加するとさらに効果的
である。

【００３０】さらに、本発明の方法は、また、他の構造
的に類似したポリアミンに用いても通常の効果を発揮す
るものである。従って、例えばジ及びポリアリールメタ
ンをニトロ化し、次いで還元して得られる上述のポリア
ミン混合物に、１個またはそれ以上のメチレン基が副反
応にてケト及び／またはヒドロキシメチレン基に変換さ
れて望ましくない副生成物が生成しているモノアミノポ
リアリールメタン化合物または成分が含まれていても構
わない。アリールアミンとカルボニル化合物とを縮合さ
せると、多数の不完全な転移中間体や副生成物が生成す
る。これらを含むポリアミン混合物を分留すると、通常
これらの化合物の多くは得られる画分のうちの一つにて
濃縮されるため、その効果を分離と分留に用いることが
できる。このようにこの種の生成物を任意に濃縮する
か、または特異的に調製されたポリアミン混合物（例え
ば、ポリアミノベンゾフェノンまたはアミノベンジルア
リールアミン混合物）として独自に分留することができ
る。抽出段階（７）から流出する有機相（Ｄ）には、な
かでも少量の酸、通常抽出段階（６）及び（７）におけ
るプロセスパラメーターに応じて０．０１〜０．５重量
％の酸が含まれ、流れ（Ｄ）の前に蒸留して除去するの
が有利である。

【００３１】最も簡単な場合では、過剰の希薄水溶性塩
基（例えば、希水酸化ナトリウム）にて中和することに
より酸を除去する。有機相（Ｄ）は、任意に洗浄段階
（１０）を通った後蒸留段階（１１）へ移送される。任
意に多段階蒸留段階（１１）の最終段階にて、第一ポリ
アミン生成物（Ｇ）を分離し、プロセス生成物タンク
（１３）へ回収する。対応する第二生成物は、抽出段階
（７）から流出する水相（Ｈ）中に含まれている。水相
（Ｈ）を、任意に補助アミン及び／または疎水性溶剤を
添加した後、中和段階（８）にて強塩基の水溶液、好ま
しくは濃縮水酸化ナトリウムと反応させ、水相（Ｈ）中
に含まれる酸を中和する。中和にて生成した水相を分離
し、廃水タンク（１５）へ回収する。中和にて生成した
有機相を流れ（Ｊ）として分離し、少なくともその一部
を任意に洗浄段階（９）にて水で洗浄し、蒸留にて後処
理（１２）を行う。任意に多段階蒸留段階（１２）の最
終段階にて、第二ポリアミン生成物（Ｌ）を分離し、プ
ロセス生成物タンク（１４）へ回収する。

【００３２】本発明の方法を改変することにより、ポリ
アミン混合物の分留時に相当な分離効率をもたらし、多
くの分離問題を十分に解決することが可能である。特
に、第二ポリアミン画分（Ｌ）では、この画分に優先的
に含まれる成分の相対的な濃縮を改変し、最大にするこ
とが可能である。しかしながら、この第一の改変と同様
の方法では、第一ポリアミン画分（Ｇ）中に残存するこ
れらの成分の割合を最小にすることはできない。前記成
分は、改変方法にて、各プロセスパラメーターに対して
特有である（Ａ）のポリアミン成分の分配平衡（抽出器
（７）から流出する有機相（Ｄ）と抽出器（７）へ流入
する水相（Ｃ）との間における分配平衡）にその下限が
依存する濃度まで相対的に減少するだけである。

【００３３】有機相（Ｂ）は、通常、疎水性溶剤の他に
任意に補助アミン及び／またはポリアミンからなり、前
記ポリアミンは好ましくは第二プロセス生成物（Ｌ）の
組成を有する。ポリアミンを含まない有機相（Ｂ）を用
いると、抽出段階（７）から流出する水相（Ｈ）にてポ
リアミン画分が生成する。水相（Ｈ）中では、水相中で
のポリアミン濃度を犠牲にして、この相に優先的に含ま
れる成分の相対的な濃縮が特異的に向上しており、最大
となっている。有機相（Ｂ）の構成成分としてポリアミ
ンを伴うと、ポリアミンを含まない有機相（Ｂ）を用い
た場合よりも、プロセス段階（７）から流出する相
（Ｈ）のポリアミン濃度が高くなり、本発明の方法の実
施に際してエネルギー的に有利である。有機相（Ｂ）の
構成成分として第二生成物（Ｌ）の組成を有するポリア
ミンを用いることにより、自己増加される分離効果を伴
う平衡が得られるため、分離段階（７）から流出する水
相（Ｈ）に優先的に含まれるポリアミン成分の相対的な
濃縮並びに第二ポリアミン画分（Ｌ）を改変し、より高
い有利な濃度にて最大にすることが可能である。

【００３４】本発明の第二の改変は、より有利であり、
態様として好適である。この改変では、第一ポリアミン
画分（Ｇ）でも、抽出段階（７）で生成する有機相
（Ｄ）の少なくとも一部を向流原理に基づく抽出段階
（６）にて、流れ（Ｘ）と任意に流れ（Ｙ）からの追加
の水から実質的になる水相を用いて抽出することによ
り、この画分に優先的に含まれる成分の相対的な濃縮を
特異的に改変することが可能である。形式上、抽出段階
（６）に供給される有機相を、少なくとも組成上は流れ
（Ｄ）と同一であり、好ましくは容積的にも同一である
場合でも、流れ（Ｍ）として表記する。たとえ一段階で
あっても抽出段階（６）を（例えば、ミキサー−セトラ
ーユニットとして）実施することにより、出発ポリアミ
ン（Ａ）よりも、用いる水相の種類及び特に容積に応じ
て、（Ｄ）で既に濃縮された成分が得られる有機相
（Ｏ）中にてさらに相対的に濃縮され、ポリアミン含有
量も減少する。しかしながら、中間抽出段階（６）を多
段階抽出器とし、向流で操作するのが好適であり、より
効果的である。

【００３５】抽出段階（６）にて生成する水相（Ｎ）に
は、流れ（Ｍ）と共に導入されたポリアミンの対応する
他の画分が含まれ、前記画分中では、（Ｏ）で濃縮され
た成分が相対的に減少している。相対的に減少する範囲
（即ち、（Ｏ）に含まれるポリアミンの組成）は、供給
された有機相（Ｍ）と流出する水相（Ｎ）の間の質的及
び量的分配平衡によって、多段階抽出段階（６）の各プ
ロセス条件下にて制御される。抽出段階（６）における
水相のモル濃度は、分離能力に応じて、水相からみて下
流に配置された抽出段階（７）でのモル濃度よりも高い
または同等あるいは低いものであり、適切なポイントで
酸を添加し、及び／または水を添加あるいは任意に除去
して調整される。プロセス段階（６）から得られる水相
（Ｎ）を、水並びに任意に存在する（Ｘ）の残りを添加
した後抽出段階（７）へ供給する。段階（６）から得ら
れる有機相（Ｏ）を、任意に存在する（Ｄ）の残りと共
に蒸留段階（１１）へ供給し、ポリアミン画分（Ｇ）を
得る。本発明による第二の改変を用いることにより、得
られるポリアミン画分の相対的な濃縮を、特異的に改変
しかつ最大にすることが可能である。この質的な高い可
転性及び能力に加えて、第二の改変もまた、少なくとも
第二ポリアミン画分（Ｌ）に対してエネルギー的に有利
な態様を提供する。一方、第一ポリアミン画分（Ｇ）の
獲得に伴うエネルギー消費が増えると、用いるポリアミ
ン混合物（Ａ）に対する（Ｇ）の量的割合が少なくな
る。これは、蒸留によって後処理すべき有機相（Ｄ）及
び／または（Ｏ）におけるポリアミン（Ｇ）の残存含有
量がさらに低くなるためである。

【００３６】本発明の第三の改変は、この点を改良した
ものである。第一の改変から始めて、プロセス段階
（７）から流出し、かつ（Ｃ）中の（Ａ）の濃度よりも
第一生成物（Ｇ）の濃度が低減している有機相（Ｄ）を
流れ（Ｄ’）と（Ｐ）とに分割し、流れ（Ｄ’）を後処
理段階（１０）とポリアミン画分（Ｇ）の回収を目的と
する（１１）へ送るものである。上流に配置された抽出
段階（５）にて、流れ（Ｘ）から得られる水溶性の酸の
少なくとも一部、好ましくは全部と流れ（Ｐ）とを反応
させる。抽出を、任意に多段階向流抽出として行う。抽
出段階（５）は通常多段階抽出器であり、向流で操作さ
れる。抽出段階（５）では、供給された有機相（Ｐ）を
水溶性の酸（Ｘ）の少なくとも一部、好ましくは全部で
抽出し、再循環させる。抽出器（５）へ供給される流れ
（Ｐ）の規模を、流れ（Ｘ）と反応させる際に、有機相
（Ｐ）中に含まれるポリアミンが抽出器（５）から流出
する水相（Ｑ）へ出来るかぎり大量に、好ましくは実質
的に量的に移送されるように選択する。プロセス段階
（５）で得られる有機相（Ｒ）の残存ポリアミン含有量
は、通常、約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満
である。

【００３７】その他に、（Ｒ）中のアミンの最大許容含
有量、及び特にポリアミン含有量は、各分離能力に応じ
てプロセス生成物に課せられた品質要件によって決ま
り、改変３の場合には、特にプロセス生成物（Ｌ）に課
せられた要件によって決まる。操作条件の範囲内で、副
流（Ｐ）の規模を選択し、水溶性の酸、任意に（Ｙ）の
一部を排出することにより、（Ｌ）の品質に関連するポ
リアミンの濃度を一定に保つように制御する。ここで、
段階（５）にて使用できる水溶性の酸（流れＸ）が増え
る程、第二ポリアミン画分（Ｌ）の割合が増加し、従っ
て第一ポリアミン画分（Ｇ）の割合が減少するのが、方
法、特に抽出段階（５）にとって有用である。少量のポ
リアミン画分（Ｇ）は、通常、有機相（Ｄ）中のポリア
ミン濃度が低く、かつこのような相を後処理するには高
エネルギー消費を要することを意味する。本発明の改変
３により、改変１よりも特に第一ポリアミン画分（Ｇ）
の単離時におけるエネルギー消費を抑えることが可能で
ある。改変３の操作条件の範囲内でプロセス段階（５）
によって本発明の方法を改良することにより、相対的に
低くかつエネルギー的に望ましくないポリアミン濃度を
有する流れ全てを処理する代わりに、相対的に高くかつ
エネルギー的にも望ましい濃度を有する副流のみを蒸留
によって後処理（１１）し（量的濃縮）、生成する第一
ポリアミン画分（Ｇ）を得、他の副流からは、適切なポ
イントにて抽出剤として使用可能な有機相（Ｒ）を蒸留
を行わずに得ることができる。

【００３８】プロセス段階（５）から流出するポリアミ
ン含有量の低減した有機相（Ｒ）を、抽出段階（７）へ
供給する。好ましくは多段階である抽出段階（７）で
は、有機相（Ｒ）を抽出剤として添加する。通常、有機
相（Ｒ）を、流れ（Ｂ）と混合し、かつ有機相（Ｂ）か
らみた場合の抽出器の第一段階へ添加する。任意に
（Ｒ）中に含まれる残存ポリアミン含有量及び、第二ポ
リアミン画分（Ｌ）の品質要件に応じて、有機相（Ｒ）
を任意に抽出段階（７）へ、任意に有機相（Ｂ）からみ
た場合の多段階抽出段階（７）の最終段階へ添加する。
任意に、少なくとも（Ｒ）の一部を任意に上流に配置さ
れる段階（７Ａ）へ添加する。この場合、段階（７Ａ）
をミキサー−セトラーユニットとして操作するのが好ま
しい。ミキサー内で生成した二相混合物を分離した後、
任意に水相のみをプロセス段階（７）へ供給し、一方分
離した有機相を抽出段階（５）及び／または（６）へ供
給される（Ｄ）の副流へ加える。

【００３９】プロセス段階（５）から流出する水相
（Ｑ）には、少なくとも一部がアンモニウム塩の形態で
含まれている酸以外にも、供給された有機相（Ｐ）中の
ポリアミンにほぼ相当する組成を有するポリアミンと任
意に補助アミンが含まれる。本発明の改変３の場合で
は、流れ（Ｑ）を、任意に流れ（Ｙ）からの水及び／ま
たは流れ（Ｘ）からの水溶性の酸を加えた後、直接プロ
セス段階（７）に供給する。第一ポリアミン画分（Ｇ）
から見ると、水相（Ｑ）中に含まれるポリアミン画分は
出発ポリアミン（Ａ）よりも通常高度に相対的に（質的
に）濃縮されているため、出発ポリアミン（Ａ）を添加
した後に抽出段階（７）へ供給される水相は、量比に応
じて出発ポリアミン（Ａ）よりも「濃縮」された混合ポ
リアミンである。供給される水相及び得られる有機相
（Ｄ）との間の分配平衡のため、改変３もまた、第一ポ
リアミン画分（Ｇ）に対して有効な、限定された質的濃
縮をもたらすものである。

【００４０】さらに、第四の改変では、上述の改変を組
み合わせた工業的な方法を提供する。最も簡単な場合で
は、抽出段階（５）及び（６）を付加し、（Ｘ）の副
流、任意に（Ｙ）の副流及び（Ｄ）の副流（この場合で
は、任意に３つの副流に分割する）を用いて各抽出段階
を別々に上述の方法で実施する。抽出段階（５）におけ
る有機相（Ｐ）として、流れ（Ｏ）の副流（質的には高
度に濃縮されているが量的にはあまり濃縮されていない
ポリアミン画分を含む）を用いるのがさらに有利であ
る。改変４は、抽出段階（５）にて有機相（Ｐ）として
（Ｄ）の副流及び／または好ましくは（Ｏ）の副流を使
用し、段階（５）で得られる水相（Ｑ）の少なくとも一
部、好ましくは全部を抽出段階（６）へ供給し、任意に
さらに流れ（Ｘ）からの水溶性の酸と任意に補助アミン
を添加して（６）で使用するように行うのが好ましい。
その際に、同様に濃縮されたポリアミンを含有する有機
相（Ｍ）を、複数の段階にて混合しながら（６）へ導入
し、任意に抽出段階（５）で得られる有機相（Ｒ）の副
流を添加して有機相（Ｍ）を強化する。

【００４１】この方法により、（６）で得られる有機相
（Ｏ）中での質的濃縮効果がさらに増大する。量的に
は、比較的高くかつエネルギー的にも望ましいポリアミ
ンを含有する流れの規模を選択しかつ分割することによ
り、（６）で得られる相、特に有機相（Ｏ）中で濃縮効
果を増大させることができる。（Ｏ）の副流である流れ
（Ｐ）及び水相（Ｑ）にて（Ｏ）における濃縮効果を戻
すことにより、自己増加効果が生じる。改変４にて抽出
段階（５）〜（７）を再配置し、段階（６）における分
留抽出の代わりに不均一等のプロセス基準を用い、抽出
段階（５）の再配置によって自己増加を得、段階（５）
におけるプロセス段階（７）及び任意に（６）で用いる
抽出剤を蒸留しないで回収することにより、質的に最大
の分離効率が得られ、段階（５）〜（７）における水相
のモル濃度を変えることによって、本発明の方法を幅広
く利用することが可能である。

【００４２】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
記載するが、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。特に記載がない限り、部及び％は全て重量
に基づくものである。

【００４３】

【発明の実施の形態】実施例１ ミキサー（７Ａ）中にて、出発ポリアミン混合物（流れ
Ａ）１．２６０kg/h、アニリン（副流Ｆ及びＫ）０．４
９５kg/h、３０％濃度塩酸（流れＸ）０．８８５kg/h、
及び水（流れＹ）１．８６０kg/hを混合し、水性の流れ
（Ｃ）を形成した。

【００４４】

【表１】 流れ（Ｃ） ２８．０％ポリアリールアミン （４．５００kg/h） １１．０％アニリン ５．９％塩酸 ５５．１％水

【００４５】流れ（Ｃ）を多段階抽出器にて有機流れ
（Ｂ）へ９０℃にて導入した。

【００４６】

【表２】

【００４７】抽出段階（７）から流出した有機相（Ｄ）
の組成は以下の通りである。

【００４８】

【表３】 流れ（Ｄ） ２３．６％ポリアリールアミン （１．８６５kg/h） １８．８％アニリン ５５．８％キシレン ≦０．２％塩酸 ≦１．６％水

【００４９】流れ（Ｄ）を中和段階（１０）にて過剰の
希水酸化ナトリウム（流れＺの副流と２からの水）で洗
浄した。水相を廃水としてタンク（１５）へ回収した。
洗浄し、酸エステルを除去した流れ（Ｄ）から、第一蒸
留段階（１１．１）にてキシレン及びアニリンの一部を
除去し、第二蒸留段階（１１．２）にて残りのアニリン
と残存キシレンを除去した。二つの留出物（流れＥ及び
Ｆ）を対応する（Ｋ）の副流と共に合流させて流れ
（Ｂ）を形成した。蒸留段階（１１）に残存する残留物
はポリアミン混合物からなり、流れ（Ｇ）として０．４
４１kg/hの速度にてタンク（１３）へ回収した。抽出器
（７）から流出した水相（Ｈ）は以下の平均組成を有
し、

【００５０】

【表４】 流れ（Ｈ） １９．０％ポリアリールアミン （４．３１０kg/h） １７．８％アニリン ６．１％塩酸 ５７．１％水

【００５１】中和段階（８）にて、タンク（３）（副流
Ｚ）からの過剰の水酸化ナトリウム水溶液で流れ（Ｈ）
を中和した。塩を含む水相を分離し、廃水タンク（１
５）へ回収した。タンク（２）からの水を用いて、洗浄
段階（９）にて有機相を洗浄して塩を除去した。洗浄水
も廃水タンク（１５）へ回収した。洗浄段階から流出し
た有機相（流れＪ）を蒸留段階（１２）にて蒸留画分
（流れＫ）と蒸留残渣（Ｌ）とへ分離した。流れ（Ｋ）
を、ミキサー（７Ａ）へ供給される副流（０．４９５kg
/h）と、蒸留段階（１１）の留出物（Ｅ）及び（Ｆ）と
共に流れ（Ｂ）を形成する第二副流（０．２７４kg/h）
とに分割した。（１２）の蒸留残渣から０．８１９kg/h
の速度にて第二ポリアミン画分（Ｌ）を得、タンク（１
４）へ回収した。

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例２ ミキサー（７Ａ）中にて、出発ポリアミン混合物（流れ
Ａ）１．０４０kg/h、アニリン（Ｋの副流）０．３１９
kg/h、３０％濃度塩酸（Ｘの副流）０．６８５kg/h、水
（Ｙの副流）１．４５４kg/h、及び水性の流れ（Ｎ）を
混合し、水性の流れ（Ｃ）を形成した。

【００５４】

【表６】 流れ（Ｃ） ２８．０％ポリアリールアミン （４．５００kg/h） １１．０％アニリン ５．９％塩酸 ５５．１％水

【００５５】流れ（Ｃ）を多段階抽出器にて流れ（Ｂ）
及び（Ｒ）から形成された有機相へ９０℃にて導入し
た。

【００５６】

【表７】

【００５７】抽出段階（７）から流出した有機相（流れ
Ｄ）の組成は以下の通りであり、

【００５８】

【表８】 流れ（Ｄ） ２３．６％ポリアリールアミン （１．８７０kg/h） １８．８％アニリン ５５．８％キシレン ０．２％塩酸 １．６％水

【００５９】流れ（Ｄ）を等しい副流に分割し、流れ
（Ｍ）（０．９３５kg/h）として抽出段階（６）へ供給
し、流れ（Ｐ）として抽出段階（５）へ供給した。多段
階抽出段階（５）中、７０℃にて流れ（Ｐ）を、（Ｘ）
（０．２００kg/h３０％濃度塩酸）と（Ｙ）（０．１０
０kg/h水）の副流から形成された水相に導入した。この
手順で得られる段階（５）から流出した相（Ｒ）（０．
５３８kg/h）は、実質的にアミンを含まず、かつキシレ
ンと、飽和状態まで溶解または混入した少量の塩酸及び
水から実質的になる。水相（Ｑ）は以下の平均組成を有
し、

【００６０】

【表９】 流れ（Ｑ） ３１．７％ポリアリールアミン （０．６９７kg/h） ２５．３％アニリン ８．６％塩酸 ３４．４％水

【００６１】流れ（Ｙ）のうち０．３０５kg/hを流れ
（Ｑ）へ添加した後、流れ（Ｑ）を多段階抽出段階
（６）へ供給し、有機相である流れ（Ｍ）へ水相として
９０℃にて導入した。抽出段階（６）にて得られた有機
相（Ｏ）は、以下の平均組成を有する。

【００６２】

【表１０】 流れ（Ｏ） ２３．６％ポリアリールアミン （０．９３５kg/h） １８．８％アニリン ５５．８％キシレン ≦０．２％塩酸 ≦１．６％水

【００６３】流れ（Ｏ）を中和段階（１０）にて過剰の
希水酸化ナトリウム（Ｚの副流と２からの水）で洗浄し
た。水相を廃水としてタンク（１５）へ回収した。洗浄
し、酸エステルを除去した流れ（Ｏ）から、蒸留段階
（１１）（一段階または二段階）にて水、キシレン及び
アニリンを除去した。蒸留段階（１１）にて得られた残
渣はポリアミン混合物からなり、流れ（Ｇ）として０．
２２１kg/hの速度にてタンク（１３）へ回収した。段階
（１１）の留出物（０．７０５kg/h）を、蒸留段階（１
２）の留出物流（Ｋ）の一部（０．４５０kg/h）と合わ
せ、流れ（Ｂ）を形成した。

【００６４】

【表１１】

【００６５】抽出器（６）から流出した水相（Ｎ）をミ
キサー（７Ａ）へ供給した。

【００６６】

【表１２】 流れ（Ｎ） ２２．０％ポリアリールアミン （１．００２kg/h） １７．５％アニリン ６．０％塩酸 ５４．５％水

【００６７】抽出段階（７）にて得られた水相（Ｈ）は
以下の平均組成を有し、

【００６８】

【表１３】 流れ（Ｈ） １８．９％ポリアリールアミン （４．３２３kg/h） １７．８％アニリン ６．１％塩酸 ５７．２％水

【００６９】中和段階（８）にて、タンク（３）（副流
Ｚ）からの過剰の水酸化ナトリウム水溶液で流れ（Ｈ）
を中和した。塩を含む水相を分離し、廃水タンク（１
５）へ回収した。タンク（２）からの水を用いて、洗浄
段階（９）にて中和段階（８）の有機相を洗浄して塩を
除去した。洗浄水も廃水タンク（１５）へ回収した。塩
を除去した有機相（流れＪ）を蒸留段階（１２）にて留
出物画分（流れＫ）と蒸留残渣（Ｌ）とへ分離した。流
れ（Ｋ）を、ミキサー（７Ａ）へ供給される副流（０．
３１９kg/h）と、流れ（Ｂ）を形成するのに使用される
第二副流（０．４５０kg/h）とに分割した。（１２）の
蒸留残渣から０．８１９kg/hの速度にて第二ポリアミン
画分（Ｌ）を得、タンク（１４）へ回収した。

【００７０】

【表１４】

【００７１】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の態様のフローチャート。

【図２】 本発明の態様のフローチャート。

【図３】 本発明の態様のフローチャート。

【図４】 本発明の態様のフローチャート。

【符号の説明】

１・・・水溶性の酸用のタンク ２・・・水用タンク ３・・・水溶性の塩基用のタンク ４・・・出発ポリアミン用のタンク ５・・・水相からみた場合、通常第一段階がミキサー−
セトラーユニットからなる一段階または多段階抽出器 ６・・・抽出段階 7A・・・ミキサーまたはミキサー−セトラーユニット ７・・・抽出段階 ８・・・中和段階 ９・・・洗浄段階 １０・・・洗浄段階 11.1・・・任意に多段階蒸留を行う場合の第一蒸留段階 11.2・・・意に多段階蒸留を行う場合の最終蒸留段階 １２・・・蒸留段階 １３・・・第一プロセス生成物用のタンク １４・・・その他のプロセス生成物用のタンク １５・・・廃水用タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 263/10 Ｃ０７Ｃ 263/10 265/14 265/14

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニ
   ルメタン系のポリアミン混合物を分留及び精製する方法
   であって、 ａ）ポリアミン出発混合物を第一抽出段階にて(i) 疎水
   性溶剤及び任意に芳香族補助アミン（前記芳香族補助ア
   ミンは、実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が出発
   混合物中で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なく
   とも２０℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも２０
   ℃高いものである）及び任意にポリアミンから実質的に
   なる疎水性溶剤相と、(ii)水、強酸及び補助アミン（前
   記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態である）並
   びに任意にポリアミン（前記ポリアミンは、少なくとも
   一部が塩の形態である）から実質的になる水相よりなる
   二相系と混合し、その際に前記第一抽出段階は向流原理
   に基づくものであり、前記ポリアミン出発混合物を前記
   水相と共に前記第一抽出段階へ導入し（但し、ポリアミ
   ン混合物、疎水性溶剤相及び水相を介して導入されるア
   ミンの当量の合計が水相を介して導入される酸の当量数
   を常に上回り、さらに前記第一抽出段階からは第一水相
   及び第一有機相が流出する）、 ｂ）前記第一有機相を第一蒸留段階にて(i) 疎水性溶剤
   及び任意に補助アミンから実質的になる第一画分と(ii)
   第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残渣とに分留
   し、 ｃ）塩基を添加して前記第一水相を中和し、得られた混
   合物を(i) 中性塩の形態の酸を含有する第二水相と(ii)
   ポリアミン及び任意に補助アミン及び／または少量の疎
   水性溶剤から実質的になる第二有機相とに相分離させ、 ｄ）前記第二有機相を第二蒸留段階にて(i) 疎水性溶剤
   及び補助アミンから実質的になる留出物と(ii)第二ポリ
   アミン画分から実質的になる蒸留残渣とに分離し、 ｅ）前記第一画分を、前記疎水性溶剤相の少なくとも一
   部として循環させることからなる上記方法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニ
   ルメタン系ポリアミン混合物を分留及び精製する方法で
   あって、 ａ）ポリアミン出発混合物（Ａ）を、(i) 疎水性溶剤及
   び任意に芳香族補助アミン（前記芳香族補助アミンは、
   実質的に水に不溶であり、常圧での沸点が初期混合物中
   で最も低沸点を有する成分の沸点よりも少なくとも２０
   ℃低く、かつ溶剤の沸点よりも少なくとも２０℃高いも
   のである）及び任意にポリアミンから実質的になる疎水
   性溶剤相（Ｂ）と、(ii)水、強酸及び任意に補助アミン
   （前記補助アミンは、少なくとも一部が塩の形態であ
   る）並びに任意にポリアミン（前記ポリアミンは、少な
   くとも一部が塩の形態である）から実質的になる水相
   （Ｃ）よりなる二相系へ、相を混合しながら、向流原理
   に基づく抽出段階（７）を用いて分配し、その際に出発
   ポリアミン混合物を水相と共に抽出段階（７）へ導入し
   〔但し、この二相系では流れ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
   に導入されるアミンの当量の合計が流れ（Ｃ）に導入さ
   れる酸の当量数を常に上回る〕、この抽出段階（７）か
   ら流出する有機相（Ｄ）を、 ｂ）任意にその少なくとも一部を中間抽出段階（６）へ
   送り、及び／または ｃ）任意に通過する抽出段階（６）の上流または下流に
   てその一部を任意に分離し、かつ任意に分離した副流を
   上流に配置された抽出段階（５）を介して抽出段階
   （７）及び／または任意に存在する抽出段階（６）へ戻
   し、 ｄ）任意に多段階蒸留（１１．１）、（１１．２）に
   て、疎水性溶剤と任意に補助アミンから実質的になる抽
   出段階（７）で再利用される第一画分（Ｅ）、任意に、
   補助アミンと任意に疎水性溶剤から実質的になる第二画
   分（Ｆ）と第一ポリアミン画分から実質的になる蒸留残
   渣（Ｇ）とに分離し、 ｅ）抽出段階（７）から流出する水相（Ｈ）を中和段階
   （８）へ通して水相中に含まれる酸を塩基、好ましくは
   水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次いで相分離段階に
   て、中性塩状態の酸を含む水相と、ポリアミン、任意に
   補助アミン及び任意に少量の疎水性溶剤を実質的に含む
   有機相とに機械的に分離し、 ｆ）中和段階（８）で得られる有機相（Ｊ）を任意に洗
   浄段階（９）に通した後、少なくとも一部を蒸留段階
   （１２）にて後処理し、（Ｊ）に含まれる量の疎水性溶
   剤と任意に含まれる補助アミンとを含有する蒸留画分
   （Ｋ）、及び蒸留残渣（Ｌ）として得られる第二ポリア
   ミン画分を得ることからなる上記方法。
3. 【請求項３】 ｂ）抽出段階（７）から得られる有機相
   （Ｄ）の少なくとも一部を、中間抽出段階（６）にて水
   溶性の酸（流れＸ）の一部及び／または任意に流れＹか
   らの水及び／または任意に補助アミンと共に向流中で抽
   出し、及び／または任意に上流に配置された抽出段階
   （５）から得られる水相（Ｑ）の一部、好ましくは全部
   と共に向流で抽出し、中間抽出段階（６）にて得られる
   水相（Ｎ）を抽出段階（７）へ送り、中間抽出段階
   （６）にて得られる有機相（Ｏ）を後処理段階（１１）
   へ送る請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ｃ）抽出段階（７）から流出する有機相
   （Ｄ）の一部及び／または任意に存在する中間抽出段階
   （６）から流出する有機相（Ｏ）の一部を分離し、上流
   に配置された抽出段階（５）にて水溶性の酸である流れ
   （Ｘ）の少なくとも一部と共に向流中で抽出し、上記有
   機相に含まれるポリアミンをできる限り大量に水相
   （Ｑ）へ移送できるように抽出段階（５）で使用する有
   機流れ（Ｐ）の規模を選び、上流に配置された抽出段階
   （５）にて得られる水相（Ｑ）を、任意に流れ（Ｙ）か
   らの水及び／または補助アミンを添加した後、抽出段階
   （６）へ送り、上流に配置された抽出段階（５）にて得
   られるポリアミンの減少した有機相（Ｒ）を抽出段階
   （７）及び／または任意に存在する抽出段階（６）へ送
   る請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 アニリンを補助アミンとして用いる請求
   項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 ２，６−ジメチルアニリンを補助アミン
   として用いる請求項２に記載の方法。
7. 【請求項７】 キシリジン混合物を補助アミンとして用
   いる請求項２に記載の方法。
8. 【請求項８】 ２−メチル−６−エチルアニリンを補助
   アミンとして用いる請求項２に記載の方法。
9. 【請求項９】 ジフェニルメタン系のポリアミン混合物
   として、酸触媒アニリン／ホルムアルデヒド縮合にて生
   成するポリアミン混合物を使用する請求項２に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 芳香族ポリアミンのホスゲン化によっ
    て芳香族ポリイソシアネートを調製する方法において、
    芳香族ポリアミンを請求項１に記載の方法にて調製する
    ことを特徴とする上記方法。
11. 【請求項１１】 芳香族ポリアミンの水素化によって脂
    環式ポリアミンを調製する方法において、芳香族ポリア
    ミンを請求項１に記載の方法にて調製することを特徴と
    する上記方法。