JPH08283213A - 芳香族ポリアミン混合物の分別及び精製並びにそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 簡単に芳香族ポリアミン混合物を分別精製す
る。 【解決手段】抽出段階でジフェニルメタン系ポリアミン
混合物を、水に少し可溶性で常圧で出発混合物の最低沸
騰成分より２０℃以上低い沸点の芳香族補助アミン、及
び必要に応じてポリアミンから主になる疎水性溶媒相、
水、強酸及び必要に応じて一部か全部が塩の形の補助ア
ミン、及び必要に応じて一部か全部が塩の形のポリアミ
ンが主の水性相からなる二相系と混合し、第１蒸留段階
で第１有機相を補助アミンから主に成る第一留分と第１
ポリアミン留分から主に成る蒸留残渣に蒸留し、第１水
性相を塩基で中和し生成する混合物を中性塩の形で酸を
含む第二水性相とポリアミン及び補助アミンから主に成
る第二有機相に相分離し、第二蒸留段階で第二有機相を
補助アミンから主に成る留出物と第二ポリアミン留分か
ら主に成る蒸留残渣に分離することから成る方法とその
製成分の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミン
混合物を分別しそして精製するための方法及びそれらの
使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミン及びポリアミン混合物
の、特にジフェニルメタンシリーズからの製造は、多く
の特許出願及び特許中で述べられていて、またそれらの
生成物の使用もそうである。一般に慣用のそして一般に
知られた方法によってポリアミン混合物をホスゲンと反
応させることによる、イソシアネートの製造のための原
材料としてのこれらの生成物の使用は大きな重要性があ
る。しかしながら、多くの場合には、生成するイソシア
ネート又はイソシアネート混合物は、それらがイソシア
ネート段階において好ましく利用される形態及び組成で
は製造されず、時々複雑な後処理及び分離手順によって
それらの使用のために適切な形態にまず転換しなければ
ならない。イソシアネートとしての使用のために必要と
される形態に転換するのがより容易であろう、適切なポ
リアミン前駆体は、多くの場合に、製造するのが非常に
困難若しくは技術的に不可能でさえあるか、又は製造す
るのが経済的に実行可能ではない。一つの例は高品質ポ
リウレタンの製造のために重要である４，４’−ジイソ
シアナト−ジフェニルメタンの回収であり、このアミン
前駆体は、一般に、アニリン及びホルムアルデヒドから
異性体、特に２，４’−異性体及びより高次の官能のポ
リアミンと一緒にだけ得ることができる。これらの構成
成分は等しく有用なイソシアネートのためのベースであ
るけれども、初期イソシアネートの後の処理のために適
切なイソシアネート又はイソシアネート混合物への分離
は簡単ではない。概して、幾つかの二核化合物がまず残
りのものから分離される。次に二核留分中の他の異性体
を、幾つかの分離段階を必要とする第二蒸留ステップに
おいて４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンか
ら除去する。

【０００３】最近、濃縮された形態の２，４’−異性体
それ自体が、ポリウレタンのための原材料として益々重
要性を得てきたが、非常に複雑な蒸留手順によって除去
される４，４’−異性体、及び随時存在する２，２’−
異性体と比較して濃縮することができるに過ぎない。ジ
フェニルメタンシリーズからのアミン又はイソシアネー
トのより高次の核形成された同族体又はより高次の官能
の構成成分の留分内の異性体分離手順又は濃縮手順は実
質的に知られていない。４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタンもまた、ジ−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタン、即ち４，４’−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタンの環水素化形態の原材料として益々使用され
ているが、可能な限り最も高い濃度の４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンそして同時に可能な限り最も低い
濃度の２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンを有す
る、水素化段階のための適切な芳香族ポリアミン混合物
の供給は非常に高価である。アミンは、なかんずく、異
なる塩基強度が利用される、それらの塩への部分的な転
換によってある場合には分離することができることが知
られている。この場合には、それらは一般には非常に異
なる塩基強度を有するモノアミンである。二相システム
におけるこのタイプの不均化効果はまた、芳香族ポリア
ミン混合物、特にジフェニルメタンシリーズからのもの
のために既に述べられている（ドイツ公告特許明細書第
２，２３８，３１９号及び第２，５２８，６９４号）。
アミノ基が殆ど変わらないタイプのものであるこの種類
の混合物中に存在する多数の成分のために、前記効果は
特別に大きくはなくそして単純な装置による直接の使用
のために興味あるほど十分に顕著ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、異性
体が純粋な形で又は濃縮された形で製造されるように、
簡単なやり方での芳香族ポリアミン混合物の分別及び精
製を可能にする方法を提供することであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上で記した目的は、芳香
族ポリアミン混合物、特にジフェニルメタンシリーズか
らのものの分別の間に驚くべき高い分離力をもたらし、
そしてその効果がかくして先行技術中に開示された効果
をはるかに越える、本発明による方法によって達成され
た。芳香族ポリアミン混合物の本発明による分別の間
に、異なる組成を有する別のポリアミン混合物が得られ
る。これらの誘導されるポリアミン混合物は、既知の合
成経路を経由しては非常に複雑なやり方でしか入手でき
ないものである可能性がある。かくして、それらはま
た、例えばイソシアネート段階においては実施すること
が困難である異性体分離をアミン段階において実施する
ことによって工業的状況において容易に製造される既知
のポリアミン混合物よりも、イソシアネートの簡素化さ
れた製造のために適切であるポリアミン混合物である可
能性がある。これらのタイプの混合物はまた、それらが
先行技術によっては製造することができないので、全く
新しいイソシアネートを導く全く新しいポリアミン混合
物である可能性がある。

【０００６】一方、本発明による方法は、任意のポリア
ミン混合物、即ちまた、回収の間の汚染のために又は個
々の成分の非統計的な、即ち選択的な損失のために最初
に使用されたポリアミン又はイソシアネートとは異な
る、ポリウレタンプラスチックのリサイクルによって得
られるポリアミン混合物から標準的又は出発ポリアミン
に対応する生成物留分を得るために使用することができ
る。最後に、本発明による方法は、合成方法の結果とし
て存在する最終生成物中の望ましくない二次生成物及び
中間体を、一つの生成物留分における希釈及びもう一つ
の留分における対応する濃縮と、別の留分における必要
に応じた駆逐とによって分別するために使用することが
できる。本発明は、それによって芳香族ジ及びポリアミ
ン混合物、特にジフェニルメタンシリーズからのものを
分別しそして精製する目的を達成することができる、広
く適用可能な方法である。

【０００７】本発明は、芳香族ポリアミン混合物、特に
ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合物を分
別しそして精製するための方法であって、 ａ）初期ポリアミン混合物（Ａ）を、（Ｉ）水中に少し
可溶性でありそして大気圧で初期混合物中の最低沸点を
有する成分の沸点よりも少なくとも２０℃低い沸点を有
する芳香族補助アミン、及び必要に応じてポリアミンか
ら本質的に成る疎水性溶媒相（Ｂ）、並びに（ＩＩ）強
酸、及び必要に応じて少なくとも部分的に塩の形である
補助アミン、及び／又は必要に応じて少なくとも部分的
に塩の形であるポリアミンの水性溶液から本質的に成る
水性相（Ｃ）から成る二相システムに、相の完全な混合
をしながら向流原理で作動する抽出段階（６）を使用し
て、初期ポリアミン混合物を疎水性溶媒相（Ｂ）と共に
抽出段階（６）に導入することによって分配し［なお流
れ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中でこの二相システムに導
入されるアミン当量は常に流れ（Ｃ）中で導入される酸
当量の数を越えるという条件がある］、そしてこの抽出
段階を去る有機相（Ｄ）を、洗浄段階及び／又は中和段
階（１０）を通る通過の後で、必要に応じて多段階の蒸
留段階（１１）において、補助アミンから本質的に成る
蒸留留分及び蒸留残渣（Ｇ）として製造される第一ポリ
アミン留分に少なくとも部分的に分離し、そして第一抽
出段階（６）を去る水性相（Ｈ）を、 ｂ）必要に応じて少なくとも部分的に上流抽出段階
（７）を経由して、 ｃ）中和段階（８）中に通し、水性相中に含まれる酸を
塩基、好ましくは水性苛性ソーダ溶液で中和し、そして
次に相分離ステップにおいてその中性塩の形で酸を含む
水性相とポリアミン及び補助アミンを本質的に含む有機
相とに機械的に分離し、そして ｄ）中和段階（８）において製造された有機相（Ｊ）
を、必要に応じて洗浄段階（９）を通る通過の後で、必
要に応じて多段階の蒸留段階（１２）において補助アミ
ンから本質的に成る蒸留留分（Ｋ）及び蒸留残渣（Ｌ）
として製造される第二ポリアミン留分に少なくとも部分
的に後処理する ことを特徴とする方法を提供する。

【０００８】上のそして後に続く説明において使用する
数及び大文字は、図面中に示す要素及び流れを指す。本
発明の方法は、好ましくは、 ｂ）抽出段階（６）において製造される水性相（Ｈ）
が、向流原理で操作される上流抽出段階（７）におい
て、抽出剤として、補助アミン及び必要に応じてポリア
ミンから成る有機相（Ｏ）を使用して少なくとも部分的
に抽出され、ここでポリアミンは好ましくは第二副生成
物（Ｌ）の組成を有しそして好ましくは流れ（Ｊ）の一
構成成分として導入され、プロセス段階（７）から生じ
る有機相（Ｍ）は流れ（Ｂ）に添加されそしてかくして
抽出段階（６）に運ばれ、そして（７）から生じる水性
相（Ｎ）は中和段階（８）に運ばれる ようなやり方で実施される。

【０００９】本発明による方法は、特に、亜流（Ｄ”）
が抽出段階（６）を去る有機相（Ｄ）から分離されそし
てそして必要に応じて多段階の抽出段階（５）において
抽出され、この第一段階は好ましくは、水性酸の流れ
（Ｘ）の少なくとも一部、好ましくは全部と共に向流
で、必要に応じて補助アミンを添加してミキサー−セト
ラーユニットとして操作され、そして亜流（Ｄ”）のサ
イズは、（Ｄ”）中に含まれるポリアミンの抽出ユニッ
ト（５）を去る水性相（Ｑ）へのできる限り多量の移行
が起きるように選ばれ、前記水性相（Ｑ）の一部又は全
部が直接に及び／又はミキサー（６Ａ）を経由して、水
性相として、必要に応じて流れ（Ｙ）からの水及び／又
は補助アミン及び／又は更なる水性酸の添加の後で、抽
出段階（６）に運ばれ、疎水性溶媒及び必要に応じて補
助アミンから本質的に成る、（５）において製造される
有機相（Ｐ）もまた、同様に抽出段階（６）に供給され
る有機相（Ｂ）に添加されそして初期ポリアミン（Ａ）
のための溶媒として使用されるようなやり方で実施され
る。

【００１０】更に特別には、本発明は、その最も広い実
施態様においては、芳香族ポリアミン混合物の、特にジ
フェニルメタンシリーズのポリアミン混合物の分別及び
精製のための方法であって、 ａ）第一抽出段階（６）において、ポリアミン出発混合
物（Ａ）を、（Ｉ）水中に少し可溶性でありそして常圧
で出発混合物の最低沸騰成分の沸点よりも少なくとも２
０℃低い沸点を示す芳香族補助アミン、及び必要に応じ
てポリアミンから本質的に成る疎水性溶媒相（Ｂ）、並
びに（ＩＩ）水、強酸、及び必要に応じて少なくとも一
部が塩の形で存在する補助アミン、及び必要に応じて少
なくとも一部が塩の形で存在するポリアミンから本質的
に成る水性相（Ｃ）から成る二相システムと混合するこ
と［ここで前記第一抽出段階（６）は向流原理で作動
し、そしてここで前記ポリアミン出発混合物（Ａ）を前
記疎水性溶媒相（Ｂ）と共に前記第一抽出段階中に導入
し、なおポリアミン混合物（Ａ）、疎水性溶媒相（Ｂ）
及び水性相（Ｃ）を経由して導入されるアミン当量の和
が常に水性相（Ｃ）を経由して導入される酸当量の数を
越えるという条件があり、そして更に第一水性相（Ｈ）
及び第一有機相（Ｄ）が前記第一抽出段階（６）から出
るという条件がある］、 ｂ）第一蒸留段階（１１）において、前記第一有機相
（Ｄ）を Ｉ）補助アミンから本質的に成る第一留分（Ｅ）、及び ＩＩ）第一ポリアミン留分から本質的に成る蒸留残渣
（Ｇ） に蒸留すること、 ｄ）前記第一水性相（Ｈ）をそれに塩基を添加すること
によって中和し（８）そして生成する混合物を Ｉ）その中性塩の形で酸を含む第二水性相、並びに ＩＩ）ポリアミン及び補助アミンから本質的に成る第二
有機相 に相分離すること、並びに ｅ）第二蒸留段階（１２）において、前記第二有機相を Ｉ）補助アミンから本質的に成る留出物（Ｋ）、及び ＩＩ）第二ポリアミン留分から本質的に成る蒸留残渣
（Ｌ） に分離することから成る方法に向けられる。

【００１１】使用する補助アミンは、一般に、モノアミ
ン例えばアニリン及び／又は置換基を有するアニリン誘
導体である。置換基は、好ましくは、芳香環中の及び／
又はアニリン親分子の窒素の上のＣ1 〜Ｃ12−アルキル
置換基である。これらの物質は、純粋な形で又は異性体
混合物の形で又は工業級若しくは特別に製造されたお互
いの混合物の形で使用することができる。適切なアミン
は、例えば、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、２，４−ジメチルアニリン、Ｎ，２−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリン、Ｎ−エチル−
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３
−トリメチルアニリン、Ｎ−エチル−３−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ−ブチ
ル−３−メチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニ
リン、４−メチルアニリン、Ｎ，４−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン、Ｎ−エチル−４
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メチルアニ
リン、２−エチルアニリン、４−エチルアニリン、キシ
リジン、２−イソプロピルアニリン、２−エチル−６−
メチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、
２，３，５−トリメチルアニリン、４−ｔｅｒｔ．−ブ
チルアニリン、２−エチル−４，６−ジメチルアニリ
ン、２，６−ジエチル−４−メチルアニリン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、４−シクロヘキシルアニリ
ン、４−シクロヘキシル−２−メチルアニリン、２−メ
トキシアニリン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−トリフルオロメチルアニリン、２−エトキシ
アニリン、３−メトキシアニリン、３−エトキシアニリ
ン、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メ
トキシアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン、５−メ
トキシ−２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチ
ルアニリン、２−エトキシ−５−メチルアニリン、２，
４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリ
ン、５，６，７，８−テトラヒドロナフチルアミン（１
又は２）である。

【００１２】アニリン、２，６−ジメチルアニリン、
２，６−ジエチルアニリン、２−メチル−６−エチルア
ニリン、メシジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、アミノ−ジフェニルメタンが、補助アミンと
して好ましく使用される。使用するジフェニルメタンシ
リーズからのポリアミン混合物は、好ましくは、アニリ
ン及びホルムアルデヒドの酸接触の縮合の間に製造され
たもののようなポリアミン混合物である。このタイプの
処理されたポリアミン混合物、かくして本発明による方
法を使用して得られる留分は、対応する芳香族ポリイソ
シアネート混合物を製造するためにそしてポリウレタン
プラスチックの製造のために使用する。加えて、本発明
による方法によって得られる留分は、対応する環水素化
ポリアミンを製造するために又は橋かけ剤としてそして
エポキシド硬化剤として使用する。分別されたポリアミ
ン混合物から製造される対応するポリイソシアネート
は、好ましくは、ポリウレタンフォームを製造するため
に使用する。

【００１３】初期混合物は、例えば、工業的アリールア
ミン混合物例えば出発化合物の製造の間に製造されたも
の又は例えば回収手順の間に得られたものである。本発
明による方法による分別及び精製が理想的に適している
アリールアミン混合物の例は、以下の通りである： １．ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えばアニリン及びホルムアルデヒドの縮合及び酸
接触再配列の間に生じるもの、 ２．ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えば置換アニリン及びホルムアルデヒドの酸接触
縮合の間に製造されるもの、 ３．ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えば置換アニリンお互いの及び／又はアニリンと
の並びにホルムアルデヒドの混合された縮合の間に製造
されるもの、 ４．ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えば置換アニリン及び／又はアニリンとアルデヒ
ド及び／又はケトンとの縮合、そして混合された縮合の
間に製造されるもの、 ５．ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えばジ及び／若しくはポリアリールメタン並びに
／又は置換されたジ及び／若しくはポリアリールメタン
のニトロ化と引き続く還元の間に生じるもの［ここで、
ポリアリールメタンは、特にジフェニルメタンのベンジ
ル同族体であると理解される］、 ６．ジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えばモノアリールモノアミン（例えばアニリン、
置換アニリン）及び／又はモノアリールジアミン（フェ
ニレンジアミン、置換フェニレンジアミン）とアルデヒ
ド、ケトン、特にホルムアルデヒドとの縮合、並びに酸
接触再配列の間に生じるもの、並びに ７．トリフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物、例えばトリフェニルメタン、特にアルキル置換トリ
フェニルメタン、及びそのより高次の核形成された同族
体、特にベンジル同族体のニトロ化と引き続く還元の間
に、例えば、生じるもの。

【００１４】使用する酸は、２．５未満、好ましくは
１．５未満のｐＫＡ値を有する水溶性プロトン酸であ
る。これらの例は、塩酸、臭酸、硫酸、トリフルオロ酢
酸、メタンスルホン酸又はリン酸である。好ましくは塩
酸及び硫酸を使用する。上で述べた酸はまた、酸又はこ
のタイプの酸の中性塩、例えば対応するアンモニウム塩
又は対応するアルカリ金属塩との混合物としても使用す
ることができる。一般に、上で述べた酸は、遊離酸の水
性溶液として、又は遊離酸に加えて補助アミン及び／若
しくはポリアミンとの酸のアンモニウム塩もまた含む水
性溶液として、又はその中では酸が補助アミン及び／若
しくはポリアミンとのそのアンモニウム塩の形で全部が
存在し、そして必要に応じて塩のようなやり方で結合さ
れていない別の補助アミンを含む水性溶液としてのどれ
かで水性相（Ｃ）中に存在する。最も遅くとも抽出段階
（６）を通る通過の後では、上で述べた酸は、水性相中
に見い出されるポリアミンの留分とのそして補助アミン
との酸のアンモニウム塩の形で水性相中に存在する。抽
出段階、必要に応じた抽出段階を通る通過の後で、水性
相中の酸を、強塩基で中和することによって対応する中
性塩に転換させる。これは、塩のようなやり方で結合さ
れていたポリアミン及び補助アミンを放出させる。

【００１５】本発明による方法は、回分式又は連続的に
どちらかで実施することができる。好ましい実施態様
は、連続的な操作の態様である。この場合には、本発明
の方法は、すべての段階において、システム自身の固有
圧力下でそして好ましくは不活性ガス雰囲気（窒素）中
で実施される。本発明による方法は、一つの（図１）、
二つの（図２及び３）又は三つの（図４）抽出段階によ
って実施することができる。本発明による方法は、製造
される生成物留分の各々に関して濃縮又は対応する希釈
効果を増加させるために繰り返すことができる。

【００１６】図１〜４中に示すフローチャートは、本発
明による方法を更に詳細に説明するために使用する。こ
れらの図においては、以下の記号を使用する： （１）水性酸のためのタンク、（２）水のためのタン
ク、（３）水性塩基のためのタンク、（４）初期ポリア
ミンのためのタンク、（５）水性相の観点からしてミキ
サー - セトラーユニットの第一段階を一般に構成する
一又は多段階抽出器、（６Ａ）ミキサー又はミキサー -
セトラーユニット、（６）（第一）抽出段階、（７）
（第二）抽出段階、（８）中和段階、（９）洗浄段階、
（１０）洗浄及び／又は中和段階、（１１）第一の、必
要に応じて多段階操作の蒸留段階、（１２）もう一つ
の、必要に応じて多段階操作の蒸留段階、（１３）第一
のプロセス（方法）生成物のためのタンク、（１４）も
う一つのプロセス生成物のためのタンク、（１５）廃棄
水のためのタンク。文字Ａ〜Ｑ、Ｘ、Ｙ及びＺは流れを
表すが、それらの説明は以下においてそして実施例にお
いて行う。

【００１７】抽出段階（５）は、最も簡単な場合には、
一段階ミキサー - セトラーユニットであるが、好まし
くは多段階抽出ユニットを使用し、そこでは流れ（Ｘ）
の観点からの第一段階は一般にミキサー - セトラーユ
ニットから成る。抽出段階（６Ａ）は、最も簡単な場合
には、ミキサー又はミキサー - セトラーユニットであ
る。抽出段階（６）は、最も簡単な場合には、一段階ミ
キサー - セトラーユニットであるが、好ましくは多段
階抽出ユニットを使用する。必要に応じた上流抽出段階
（７）はまた、最も簡単な場合には、ミキサー -セトラ
ーユニットから成るが、好ましくはここでもまた多段階
抽出ユニットを使用する。多段階抽出ユニットは、直列
に接続された数個の抽出器から成ることができる。好ま
しくは慣用の向流抽出デバイスを使用する。中和段階
（８）は、水性相（Ｈ）及び（Ｎ）の、それらの中に含
まれる酸を容器（３）からの過剰の強塩基（Ｚ）の水性
溶液と反応させるための強力な完全混合のためのデバイ
スであり、中和熱を除去しそして次にポリアミンを単離
させる可能性を有する。

【００１８】完全な混合のためには、最も簡単な場合に
は、一又は数個の撹拌タンクを使用し、そして混合プロ
セスは、混合ノズル、強力ミキサー及び／又は再循環デ
バイスによって増強することができる。最も簡単な場合
には、引き続く相分離のために分離器を使用し、そこで
は相分離は分離補助手段の組み込みによって強化するこ
とができる。例えば、遠心分離機もまた適切である。水
性相（Ｈ）及び（Ｎ）と強塩基との反応の後で簡単な機
械的分離が困難又は不可能である場合には、分離は、付
加的な補助アミン又は必要に応じた水を使用することに
よって、好ましくは多段階抽出器中での必要に応じた抽
出プロセスとして実施する。洗浄段階（９）は、最も簡
単な場合には、その中で流れ（Ｊ）を水で洗浄するミキ
サー - セトラーユニットであり、そして本発明による
方法の遂行のためには洗浄段階（９）は基本的には必要
ではないが、一般的には有利である。洗浄及び／又は中
和段階（１０）はまた、最も簡単な場合には、ミキサー
-セトラーユニットであるが、好ましくは多段階抽出器
を使用する。プロセス（方法）段階（１０）において
は、有機相（Ｄ）を水そしてまた好ましくは強塩基の希
薄水性溶液の両方と反応させてすべての酸を除去するこ
とができる。

【００１９】水を使用してプロセス段階（１０）を純粋
に洗浄段階として実施する時には、生成する水性相は、
それを分離した後で廃棄水に添加しないで、プロセス中
の適切な点に返す。蒸留段階（１１）及び（１２）は、
各々、最も簡単な場合には、その中で各々の特定の供給
生成物を補助アミンから成る蒸留生成物と、蒸留段階
（１１）の場合には第一ポリアミン留分（Ｇ）そして蒸
留段階（１２）の場合には第二ポリアミン留分（Ｌ）か
ら成る蒸留残渣とに分離する蒸留塔から成る。関連した
付加的な技術的出費が経済的に正当化される場合には、
段階（１１）及び／又は（１２）におけるエネルギー節
約多段階蒸留の使用が特に好ましい。製造される留出物
を、再使用の前にお互いに合わせそして混合することが
できる。溶媒として付加的な補助アミンを使用して中和
段階（８）を実施する時には、蒸留段階（１２）のため
の供給生成物は、一般にかなりの量の補助アミンを含
み、そしてこれは、一般に、蒸留残渣として製造される
第二ポリアミン留分（Ｌ）から蒸留留分（Ｋ）として一
緒に分離される。

【００２０】本発明による方法は、幾つかの技術的変形
例において実施することができる。第一変形例によれ
ば、容器（４）から初期ポリアミン混合物（流れＡ）を
供給することは、補助アミンから成る流れ（Ｂ）とそれ
とを混合することによって実施する。初期ポリアミン
（Ａ）を流れ（Ｂ）に添加した後では、ポリアミンの濃
度は、一般には５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％である。酸（流れＸ）を供給することは水性相
（Ｃ）を経由して行う。一般に、流れ（Ｃ）は、水、強
いプロトン酸及び必要に応じて補助アミン及び／又は必
要に応じてポリアミンから成る。一般に、水性相（Ｃ）
中の酸は、補助アミン及び／又はポリアミンとの酸のア
ンモニウム塩を必要に応じて含む酸の水性溶液として存
在する。酸は、好ましくは、溶けた遊離の補助アミン及
び／又はポリアミン、即ち塩のようなやり方で結合され
ていないアミンを必要に応じて含む補助アミン及び／又
はポリアミンとの、そのアンモニウム塩の水性溶液とし
て存在する。その後で、特定の分離の仕事もまた有利に
達成すること、全く補助アミンなしで、単に決まった濃
度を有する水性酸として流れ（Ｃ）を段階（６）に供給
することは完全に可能であるが、ただしプロセス段階
（６）に適用する境界条件が各々の場合において満たさ
れるという条件下においてであり、この条件によれば、
流れ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において導入されるアミ
ン当量の和は常に流れ（Ｃ）において導入される酸当量
の数を越える。

【００２１】好ましい実施態様においては、水性酸
（Ｘ）及び必要に応じた付加的な水（Ｙ）に加えて、補
助アミンを、段階（６Ａ）を去る水性相中で所望のアミ
ン／酸の比が確立されるような量でプロセス段階（６
Ａ）に供給する。プロセス段階（６Ａ）におけるミキサ
ー中の二相混合物の生成の場合には、先行する相分離な
しで抽出段階（６）の、水性相の観点からの第一段階に
これをそのまま供給するかどうかということは本発明に
よる方法にとっては極めて重要ではないが、二相混合物
の生成の場合に段階（６Ａ）をミキサー - セトラーユ
ニットとして設計しそして分離した水性段階だけを
（６）に運びそして分離した有機相を流れ（Ｂ）に添加
するならばそれが有利である。所謂“重量モル濃度”を
使用することによって、プロセスパラメーター（例えば
有機及び水性相の組成、相の比、温度）に依存する、二
相システムの水性相中に確立されているアミン濃度とは
独立に水性相の酸含量を規定することが好都合であるこ
とが証明された。“重量モル濃度”は、非プロトン化ア
ミンの量だけ算術的に引かれた容量での又は必要に応じ
てアンモニウム塩の形での酸への完全な結合に対応する
アミンの量だけ算術的に足された水性相の容量での１０
０％プロトン化されたアミン（即ち、酸及びアミン当量
の同じ数）の理論的濃度として規定される。このやり方
で規定された重量モル濃度は、プロセスパラメーター、
特に補助アミンのタイプに依存して異なる値を有するこ
とができ、そして特別な実施態様がそれを基にしている
分離の仕事に依存するこの範囲内で特異的に、この場合
には生成物に特異的に変わる。

【００２２】本発明による方法の特別な実施態様のため
に十分に規定され、そして測定されそして狭い限度内に
制御される流れ（Ｃ）の酸含量は、総括的な又は個別の
プロセスステップにおいて、特別な実施態様がそれを基
にしている分離の仕事に依存する重要な参照変数とし
て、ここでは生成物特異的に、必要に応じて流れ（Ｙ）
から水又は流れ（Ｘ）から水性酸を供給することによっ
て広い範囲内で特異的に変わる。この作業範囲は、一方
では濃度が増加するにつれてアンモニウム塩が結晶化す
る傾向が増加することによってそして他方ではお互いの
中への相の相互溶解度が増加することによって実際には
制限される上の敷居値を有する。重量モル濃度に関する
本発明による方法の作業範囲は、経済性によって支配さ
れる下の敷居値を有する。酸含量が減少するにつれて、
分離力は定量的に低下する、即ち、優れた質的分離力及
び技術的問題の欠如のために、重量モル濃度が減少する
につれて、与えられた量のアミンを分離するために、益
々大量の水性相が必要とされる。

【００２３】プロトン化度は、酸当量対アミン当量の比
を与える。好ましくは多段階の抽出段階（６）において
は、有機相（Ｂ）及び水性相（Ｃ）を、密なそして完全
な混合をしながらお互いに向流で供給する。この手順の
間に、有機相（Ｂ）から水性相（Ｃ）中へのポリアリー
ルアミンの移行が、必要に応じて反対方向へのアリール
アミンの交換において、一般に起きる。抽出段階（６）
を去る水性相（Ｈ）中には、酸が、ポリアミン及び必要
に応じて補助アミンとのそのアンモニウム塩の水性溶液
として存在するが、これはまた、一般に、幾らかの遊離
の、即ち塩として結合していないポリアミン及び必要に
応じて遊離の、即ち塩として結合していない補助アミン
を含む。有機相（Ｂ）と一緒に抽出器（６）に導入され
た初期ポリアミン（Ａ）は、抽出器を去る水性相（Ｈ）
と抽出器（６）を去る有機相（Ｄ）との間に分配される
（定量的分別）。

【００２４】初期ポリアミン混合物からの個々の成分
の、生成する水性相（Ｈ）と生成する有機相（Ｄ）の間
の量による分配は、本発明による方法における条件下
で、生成する生成物留分が、初期ポリアミン混合物のも
のとは異なる、ある条件においては大幅に異なる組成を
有するほど驚くべき高い選択性でもって起きる（定性的
分別）。例えば、好ましく使用されるアニリン／ホルム
アルデヒド縮合生成物から出発すると、初期混合物中に
含まれるポリアミン成分が二以上の異性体の形で存在す
る場合には、概してオルト異性体の形が分離段階（６）
を去る有機相（Ｄ）中で比較的濃縮されることが見い出
された；例えば４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン
に対する２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン。反対
に、生成する水性相（Ｈ）は２，４’−異性体が比較的
希釈され、一方４，４’−異性体が比較的濃縮されてい
る。初期ポリアミン中に幾つかの“オルト”異性体、例
えば２，２’−及び２，４’−ジアミノ−ジフェニルメ
タンが存在する場合には、“高いオルト”の２，２’−
異性体が、“低いオルト”の２，４’−異性体と比較し
てより強く有機相（Ｄ）中に濃縮され、そして２，４’
−異性体はそれとしては、“更に低いオルト”の４，
４’−異性体と比較して比較的に濃縮される。

【００２５】ジアミノ−ジフェニルメタンシリーズにお
けるアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物に関して最
初に見い出された濃縮／希釈効果は、オルト及びパラ置
換の規準と純粋に経験的にそして記述的に関連する。そ
れ故、この挙動から推論されるような“高いオルト”及
び“低いオルト”としてのプロセス生成物の特性決定
は、相対的でありそして“オルト置換の程度”という術
語によって表される。それ故、“オルト置換の程度”
は、すべてのアミノ基／メチレン基相対関係の総数に対
するお互いに関してオルトの位置に位置付けられている
アミノ基及びメチレン基の比として定義される。この術
語は、水性酸媒体中でカルボニル化合物を使用して、ア
リールアミンから、置換されたアリールアミンからでさ
え製造されるポリアミンの場合における実質的にすべて
の異性体分離に適用することができる。驚くべきこと
に、オルト置換の程度によって支配される同じ濃縮／希
釈効果はまた、アニリン／ホルムアルデヒド縮合からの
十分に特性決定されたそして分析的に同定可能な異性体
の三環化合物に関してもここに見い出された。ホルムア
ルデヒド及びアニリンの縮合生成物の異性体の分離は、
ジアミノ−アリール化合物例えばフェニレンジアミン又
はアルキル置換フェニレンジアミンのものと類似であ
る。

【００２６】これまで述べたポリアミン混合物は、それ
らの製造方法の結果として、メチレン基に関して実質的
にオルト及び／又はパラの位置だけに位置付けられてい
るアミノ基を有する。かくして、一群の異性体化合物内
では、一般に、オルト置換のより高い程度を有する化合
物が、オルト置換のより低い程度を有する異性体と比較
して、分別の間に有機相（Ｄ）中に濃縮される。

【００２７】ポリアミン混合物、特に他の方法によっ
て、例えばジフェニルメタン又はメチルジフェニルメタ
ンのニトロ化と引き続く還元によって製造される特別な
より高次の核形成された同族体を含むジフェニルメタン
シリーズからのものはまた、オルト及びパラアミノ基に
加えて、製造方法の結果として、他のアミノ基／メチレ
ン基の関係を有する。本発明による方法はこれらのポリ
アミン混合物に関しても等しく効果的である。例えば、
主に

【化１】 及び

【化２】 の異性体混合物から成るポリアミン混合物は、２−及び
４−メチルジフェニルメタンの混合物からニトロ化と引
き続く還元によって製造することができる。

【００２８】本発明による方法を使用するこのタイプの
混合物の分別の間に、３，２’−アミノ異性体は、３，
４’−アミノ異性体と比較して有機相（Ｄ）中で濃縮さ
れる。これらのポリアミン混合物における“高いオル
ト”及び“低いオルト”又は“オルト置換の程度”の規
準はもはやすべての異性体をカバーせず、そしてそれ故
“オルト位置における”及び“パラ位置における”とい
う術語を使用する代わりに、異性体をアミノ基の間に比
較的小さな（オルト）空間距離を有するものと比較的大
きな（パラ）空間距離を有するものとに分類することに
よって論理的に適用しなければならない。なお、これら
は、一般に、異なる六員環、及びメチレン架橋中に又は
一つのアミノ基ともう一つのアミノ基との間に位置付け
られている。本発明による方法によって非常に効果的に
分別することができる別の種類の芳香族ポリアミン混合
物は、トリフェニルメタン及びその高次の核形成された
同族体、好ましくは例えば対応する炭化水素混合物のニ
トロ化及び引き続く還元によって製造されるベンジル同
族体からのポリアミンから成る。

【００２９】最後に挙げた種類の物質の工業的ポリアミ
ン混合物 Ｉ．モノ及びジアミノアリール化合物とホルムアルデヒ
ド又は一般にカルボニル化合物との混合縮合生成物、 ＩＩ．ジフェニルメタン及び好ましくは置換、特にアル
キル置換ジフェニルメタン及び関連同族体のニトロ化及
び引き続く還元による方法からのポリアミン混合物、並
びに ＩＩＩ．トリフェニルメタン及び好ましくは置換、特に
アルキル置換トリフェニルメタン及び関連の高次の核形
成されたベンジル同族体のニトロ化及び引き続く還元に
よる方法からのポリアミン混合物 を分別する時には、純粋に異性体の分離に加えて、更な
る驚くべき選択性が見い出された。上で述べた種類Ｉ〜
ＩＩＩの物質のポリアミン混合物は、少なくとも一つの
アリール環又は分子が１個よりも多い、一般には２個の
アミノ基を有する成分を含むか又は含むことができる。
これらの成分は、製造方法の結果として、量が主要な生
成物でなければならないことなしにポリアミン混合物中
の好ましい構成要素であり得る。

【００３０】このタイプの成分をより良く特性決定する
ために、“アミノ置換の程度”という表現を使用する
が、これによって、アリール環の数に比例した成分中の
アミノ基の数が特性決定される。アニリン及びホルムア
ルデヒドとのその縮合生成物に関しては、この表現は常
に１．０であり、フェニレンジアミン及びその縮合生成
物に関しては、それは常に２．０である。純粋に混合さ
れた縮合生成物に関しては、ジフェニルメタン異性体に
関しては１．５の値がもたらされ、そして高次の核形成
同族体に関しては＞１．０と＜２．０の間の値がもたら
される。工業的ポリアミン混合物を特性決定するための
アミノ置換の程度という術語の統計的適用はまた、１．
０と２．０の間の値をもたらす。＞１．０のアミノ置換
の程度を有するポリアミン混合物を分別する時には、よ
り高いアミノ置換の程度を有する成分が生成する水性相
（Ｈ）中に比較的に濃縮され、事実アミノ置換の程度が
高ければ高いほどそれだけ一層そのようであることがこ
こに見い出された。それとは独立して、分離はここでは
またオルト置換の程度に従って行われる。かくして、本
発明による方法はまた、この種類の物質のために、製造
された原材料の形（アミン段階）及び使用された最終生
成物の形（イソシアネート段階）をアミン段階の分別及
び／又は濃縮並びにこれらの二つの段階の別々の最適化
を容易にするような留分の別々の更なる処理によって混
合減少させること（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）、完全に新
しいイソシアネート混合物の回収を可能にすること、又
はこれまで適切なプロセス及び方法が存在しなかったよ
うな若しくはこれらが本当には実用的ではなかったよう
な場合において初めてこれを可能にすることのための新
しいルートを開く。

【００３１】これらの“業績”は、工業的ポリアミン混
合物、特により高次の核形成された同族体の分別の間に
見い出された、そしてポリアミン混合物の“核形成度”
に関係する更なる選択性規準によって補足される。“核
形成度”という術語は、芳香族ポリアミン混合物中の成
分中のアリール単位の数を主に表す。もっと広い意味で
は、核形成度という術語は、それらの各々が正確な数の
環を有する、多数の成分から成るポリアミン混合物中の
全混合物の統計的平均核形成度を表すために使用され
る。特に驚くべきことには、比較的高い核形成の留分を
有するポリアミン混合物を分別する時には、特にアニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物の工業的混合物を分別する
時には、これらの混合物はまた、核形成度の規準に従っ
ても分別することができることがここに見い出された。
特に、本発明の方法に従って使用することができる重量
モル濃度範囲内の、水性相（Ｃ）中の低い重量モル濃度
は、有機相（Ｄ）中の比較的高い核形成の成分の相対的
濃縮を導いた。

【００３２】この驚くべき発見は、比較的高い核形成の
同族体それら自体内で相対的濃縮及び希釈がまた起きる
という効果に一層正確に拡張しそして述べることができ
る。例えば、一つの留分において三環成分が二環成分と
比較して相対的に濃縮され又は希釈されるジアミノ−ジ
フェニルメタンの工業的混合物における場合には、三環
成分と比較した四環成分の相対的濃縮又は希釈、そして
四環成分と比較した五環成分の同様ななお一層強い相対
的濃縮又は希釈などなどもまた存在することが見い出さ
れた。これの、そして有機相（Ｄ）中の“オルト置換の
程度”の相対的増幅の方向に常に進行する同時の異性体
分離の、そして必要に応じて変更された方法パラメータ
ーによって個々の生成物留分に関して本発明による分離
を繰り返すことの可能性の結果として、既知のそして容
易に入手できるポリアミン混合物から出発して、本発明
による方法を経由して、それほど容易には入手できない
又はそれらが先行技術を使用してはこれまでのところ入
手できなかったので完全に新しいポリアミンそしてかく
してポリイソシアネートを得る多数の可能性がもたらさ
れる。これは、特にジアミノ及びジイソシアナト−ジフ
ェニルメタンシリーズからの生成物に、そして極めて高
い割合の比較的高い核形成の化合物を有するポリアミン
及びポリイソシアネートに極めて特に当てはまる。濃縮
又は希釈は、分離段階の水性相中のプロトン化度が増す
につれて一般には一層効果的になる。

【００３３】加えて、本発明による方法はまた、他の構
造的に類似のポリアミンに適用する時に一般に効果的で
あることが証明された。かくして、例えば、ジ及びポリ
アリールメタンのニトロ化及び引き続く還元によって得
られた、既に述べたポリアミン混合物はまた、その中の
一個以上のメチレン基が副反応においてケト及び／又は
ヒドロキシメチレン基にそしてかくして望ましくない二
次生成物に転換したモノアミノポリアリールメタン化合
物又は成分を含む可能性がある。アリールアミンとカル
ボニル化合物との縮合の間に、多数の不完全に再配列さ
れた中間体及び二次生成物が生成される可能性がある。
それらを含むポリアミン混合物の分別の間に、これらの
化合物の殆どは、一般に、生成する留分の一つ中での濃
縮を受け、そしてこの効果は分離及び分別のために利用
することができる。必要に応じて、これらのタイプの生
成物はこのやり方で濃縮することができるか、又はそれ
らは、今度は、特別に製造されたポリアミン混合物、例
えばポリアミノベンゾフェノン又はアミノベンジルアリ
ールアミン混合物として分別することができる。

【００３４】抽出段階（６）を去る有機相（Ｄ）は、な
かんずく、蒸留流れ（Ｄ）の前に除去される、使用され
た補助アミンに依存して変わる量の酸を含む。最も簡単
な場合には、これは、水で洗浄することによって及び／
又は過剰の希薄な水性塩基、例えば希薄な苛性ソーダ溶
液で中和することによってプロセス段階（１０）におい
て行われる。有機相（Ｄ）又は（Ｄ’）は、段階（１
０）を通る通過の後で蒸留段階（１１）に移される。必
要に応じて多段階の蒸留段階（１１）の最後の段階にお
いて、第一ポリアミン副生成物（Ｇ）を分離しそしてプ
ロセス生成物タンク（１３）中に収集する。対応する第
二副生成物は、抽出段階（６）を去る水性相（Ｈ）中に
見い出される。水性相（Ｈ）を、必要に応じて補助アミ
ンの添加の後で、中和段階（８）において強塩基の水性
溶液、好ましくは苛性ソーダ溶液と反応させて、その中
に含まれる酸を中和する。中和の間に生成される水性相
を、分離しそして廃棄水容器（１５）中に収集する。中
和の間に生成される有機相を、流れ（Ｊ）として分離
し、必要に応じて洗浄段階（９）において水で洗浄し、
そして蒸留段階（１２）において後処理する。必要に応
じて多段階の蒸留段階（１２）の最後の段階において、
第二ポリアミン副生成物（Ｌ）を分離しそしてプロセス
生成物タンク（１４）中に収集する。

【００３５】本発明による方法のこの変形例を使用する
と、ポリアミン混合物の分別の間にかなりの分離力がも
たらされ、そして多数の分離の問題が満足に解決され
る。特に、第一ポリアミン留分（Ｇ）においては、この
留分中に優先的に含まれる成分の相対的濃縮を、特定的
に変えそして最大にすることができる。しかしながら、
第二ポリアミン留分（Ｌ）中に残るこれらの成分の割合
は、この第一変形例に従った等価なやり方においては最
小にされないが、その下限が抽出器（６）に入る有機相
（Ｂ）と抽出器（６）を去る水性相（Ｈ）との間のポリ
アミン成分の、特別なプロセスパラメーターのための、
特徴的な分配平衡に依存する濃度にまでだけは可変のや
り方で相対的に希釈される。種々の量の第二ポリアミン
留分（Ｌ）を（Ｊ）の亜流として又は（Ｌ）の亜流とし
て初期アリールアミン（Ａ）に混合することによって、
（Ｇ）の成分のその相対的濃度を低下させることがで
き、そしてかくしてこの第一変形例に従って達成可能な
第二副生成物（Ｌ）中のこれらの成分の下限を分配平衡
によってシフトさせることができる。このやり方でもた
らされる分離力におけるほんの少しの改善が、ある種の
応用のためには十分である可能性があるが、それは一般
には（Ａ）のスループットに対して制限を設ける。

【００３６】本発明による方法の第二変形例は、もっと
有利でありそして実施態様として好ましい。加えて、こ
の変形例においては、第二ポリアミン留分（Ｌ）中に優
先的に含まれる成分の相対的濃縮もまた、抽出段階
（６）において生成される水性相（Ｈ）又はそれの少な
くとも幾らかを、有機相（Ｏ）を使用して、向流原理で
作動する下流抽出段階（７）において抽出することによ
って、第一生成物留分とは大幅に独立に、特定的に変え
ることができる。有機相（Ｏ）は一般に補助アミンそし
て必要に応じてポリアミンから成り、そして後者は好ま
しくは第二プロセス副生成物（Ｌ）の組成を有する。ポ
リアミンなしの有機相（Ｏ）の使用は、その段階におい
てこの相中に優先的に含まれる成分の相対的濃縮が特定
的に増加されそして水性相（Ｈ）においてもたらされる
濃縮を越えて最大にされる抽出段階（７）を去る水性相
（Ｎ）中のポリアミン留分を生成させ、そして（Ｇ）に
おいて濃縮された成分の濃度は、水性相中のポリアミン
濃度を犠牲にして、最小にすることができる。有機相
（Ｏ）の構成成分としてのポリアミンと共に、抽出段階
（７）を去る相（Ｍ）及び（Ｎ）は、ポリアミンなしの
有機相（Ｏ）の使用よりも高いポリアミン濃度を有し、
これは本発明による方法の遂行のために強力に一層好ま
しい。

【００３７】有機相（Ｏ）の構成成分としての第二副生
成物（Ｌ）の組成を有するポリアミンの好ましい使用に
よって、分離段階（７）を去る水性相（Ｎ）、そしてか
くして第二ポリアミン留分（Ｌ）中に優先的に含まれる
ポリアミン成分の相対的濃縮は、変えることができそし
て分離効果の自己増強を有する平衡を確立することのた
めにより高いそしてかくして有利な濃度で最大にするこ
とができる。最も簡単かつ一般的な場合には、有機相
（Ｏ）を、流れ（Ｆ）の少なくとも亜流そして必要に応
じて更なる補助アミン及び／又はポリアミン、例えば
（Ｌ）の亜流から生成させる。同様に、流れ（Ｏ）を、
必要に応じた補助アミンに加えてポリアミン混合物
（Ｌ）を含む、（Ｆ）の亜流及び流れ（Ｊ）の亜流
（Ｊ”）から生成させることができる。中和段階（８）
における又はその前の、他の場所で述べた、補助アミン
の可能な添加によって、有機相（Ｏ）に概して対応する
組成を有する有機相（Ｊ）が生成され、その結果それ
を、好ましくは洗浄段階（９）を通る通過の後で、亜流
（Ｊ”）として、直接にそして実質的に更なる添加剤な
しで、プロセス段階（７）における有機相（Ｏ）として
使用することができる。

【００３８】下流抽出段階（７）において使用される水
性相の重量モル濃度は、一般に、抽出段階（６）を去る
水性相（Ｈ）のものよりも大きい。しかしながら、基本
的には、水性酸及び／又は水、必要に応じてまた補助ア
ミンを水性相に添加することによって、本発明の方法に
よる分離力を改善するために、重量モル濃度及びプロト
ン化度の両方を変えることが可能である。基本的には、
蒸留手順において（Ｈ）から水を除去することによって
重量モル濃度を増加させることもまた可能である。段階
（７）から生じる有機相（Ｍ）は、抽出段階（６）にお
いて使用される有機相（Ｂ）に添加する。段階（７）か
ら生じる水性相（Ｎ）は、中和段階（８）に持ってい
く。

【００３９】本発明による方法の第二変形例を使用し
て、最後に生成された二つのポリアミン留分の相対的濃
縮又は希釈を、特定的に変えそして最大にすることがで
きる。この質的に高い多才性及び力に加えて、第二変形
例はまた、少なくとも第二ポリアミン留分（Ｌ）のため
に、強力に望ましい実施態様を提供する。しかしなが
ら、第一ポリアミン留分（Ｇ）を回収することに伴う出
費は、使用されるポリアミン混合物（Ａ）に関して
（Ｇ）の量が小さければ小さいほど相対的関係において
それだけ一層増加する。何故ならば、ポリアミン（Ｇ）
の残りの濃度は、蒸留によって処理しなければならない
有機相（Ｄ）中で対応してより低いからである。この効
果は、（Ｇ）と共に分離される成分が、初期混合物
（Ａ）中に低い濃度でだけしか存在しない、及び／又は
例えばジフェニルメタンシリーズからのポリアミン混合
物の本発明による分離の間に留分（Ｇ）中で比較的高度
に濃縮される場合には特に有用である。水性相（Ｃ）を
経由しての初期ポリアミン（Ａ）の分離段階（６）への
部分的導入は、一般に、（Ｄ）中のポリアミン濃度の増
加そしてかくしてエネルギー要求の減少を引き起こす。
しかしながら、本発明の方法を遂行する時には、この減
少は、水性相（Ｃ）中のポリアミンと有機相（Ｄ）中の
ポリアミンとの間の平衡の確立の故に、第一副生成物
（Ｇ）のための質的分離結果の悪化を伴い、その結果こ
の可能性は、少ない程度までだけ又は分離結果に関して
対応して低い要求しか存在しない場合にだけ使用され
る。

【００４０】本発明による方法の第三変形例は、この点
に関して改善されている実施態様である。第一変形例か
ら出発して、これは、（Ｂ）中の（Ａ）の濃度と比較し
て減少した濃度の第一副生成物（Ｇ）を含む、プロセス
段階（６）を去る有機相（Ｄ）を、ポリアミン留分
（Ｇ）を回収し続ける目的で処理段階（１０）及び（１
１）に持っていく流れ（Ｄ’）と流れ（Ｄ”）とに分割
する効果に拡張される。流れ（Ｄ”）を、上流抽出段階
（５）において、少なくとも幾らかの、好ましくはすべ
ての、流れ（Ｘ）中で利用可能な水性酸と反応させる。
抽出は、必要に応じて多段階向流抽出として実施する。
抽出器（５）に持って行く流れ（Ｄ”）のサイズは、有
機相（Ｄ”）中に含まれるポリアミンの抽出器（５）を
去る水性相へのできる限り強力な、好ましくは実質的に
定量的な移行が流れ（Ｘ）との反応の間に起きるように
選ぶ。プロセス段階（５）において導入される酸当量の
和がアミン当量の和を越える場合には、水性相へのアミ
ンの移行は実質的に定量的に事実単一のプロセス段階中
で起こり、その結果有機相（Ｐ）は生成されない。生成
する水性相中の遊離酸の存在は、プロセスの進行に影響
を持たない。（Ｘ）中の酸当量と比較して（Ｄ”）中に
過剰のアミン当量が存在する場合においてさえ、そして
（Ｘ）中の酸当量と比較して（Ｄ”）中の限られた過剰
のポリアミン当量でもってさえ、本発明による方法の目
的のためにポリアミンが十分に希釈されている有機相
（Ｐ）を、上流プロセス段階（５）において幾つかの段
階を使用することによってそして向流システムで操作す
ることによって得ることができる。

【００４１】一般に、（Ｐ）中のポリアミンの最も高い
認められる濃度は、特別な分離の仕事に従ってプロセス
生成物に課される質的要件、即ち特にプロセス副生成物
（Ｌ）に関する変形例３の場合には分離の質によって支
配される。（Ｌ）の品質に関連するポリアミンの濃度を
維持することは、亜流（Ｄ”）の選ばれたサイズによっ
て利用可能な酸潜在力を使い尽くすことによって操作条
件の範囲内に規制される。プロセス段階（５）を去る有
機相（Ｐ）中のポリアミンの残留量は、一般に＜５重量
％、好ましくは＜１重量％である。定量的観点からは、
ポリアミン留分（Ｇ）対（Ｌ）の量比が小さくなるにつ
れて、（Ｄ”）対（Ｄ’）の比がより高い値に向かうこ
と、即ち（Ｄ”）が量でより大きくなることはプロセス
にとってそして特に上流プロセス段階（５）にとって有
利である。何故ならば、（Ｌ）は（Ｇ）の犠牲において
より大きくなるからである。第二ポリアミン留分（Ｌ）
の量が増加するにつれて、使用される、そしてかくして
（５）における（Ｄ”）の抽出のために利用可能な酸
（Ｘ）の量が増加する。ポリアミンが希釈される、好ま
しくは実質的に完全にポリアミンが希釈される、プロセ
ス段階（５）を去る有機相（Ｐ）は、有機相（Ｂ）に添
加されそして、これと一緒に、初期ポリアミン（Ａ）の
ための溶媒としてプロセス段階（６）に運ばれる。

【００４２】プロセス段階（５）を去る水性相（Ｑ）
は、使用された水性酸に加えて、その組成が（Ｄ）にお
いて分離されそして留分（Ｇ）として単離されるポリア
ミンにほぼ対応するポリアミン、及び必要に応じて補助
アミンを含む。最も簡単な場合には、プロセス段階
（５）を去る水性相を、流れ（Ｃ）としてプロセス段階
（６）に直接運ぶ。水性酸及び／又は水（Ｙ）及び／又
は補助アミンを、好ましくはミキサー（６Ａ）を経由し
て必要に応じて混合する。水性相（Ｑ）への初期ポリア
ミン（Ａ）の限られた量の添加もまた可能であり、変形
例１と比較して質的な分離力（相対的濃縮）のほんの小
さな損失を受けるが、しかし改善された定量的力（より
大きな経済的実行可能性）を有する。更なる第四変形例
においては、上流プロセス段階（５）、及びその使用に
よってもたらされる利点が、変形例２として述べた本発
明による方法の実施態様と組み合わせられ、これは、す
ると、変形例３がもたらすのと類似の第一副生成物に関
する改善をもたらす。プロセス段階（５）を実施する時
の手順及び簡素化の付加的な容易化として、（５）から
生じる有機相（Ｐ）中に残るポリアミン濃度に課される
要件はそれほど厳格ではない。何故ならば、第二副生成
物（Ｌ）の品質に対する（Ｐ）中の高いポリアミン濃度
の不利な影響は、下流抽出段階（７）によって補償する
ことができるからである。それ故、プロセス段階（５）
を去る有機相（Ｐ）中のポリアミンの濃度は、一般に＜
５重量％、好ましくは＜３重量％である。

【００４３】本発明を以下の実施例によって更に例示す
るが、それらによって限定する意図はない。なお、実施
例中では、特記しない限りすべての部及びパーセントは
重量による。

【００４４】

【実施例】ミキサー - セトラーユニット（６Ａ）のミ
キサー部分中で、１．５００ｋｇ／ｈの３０％濃度の塩
酸（流れＸ）、３．３００ｋｇ／ｈの水（流れＹ）及び
２．６５０ｋｇ／ｈの２，６−ジメチルアニリンをお互
いに混合する。次に、段階（６Ａ）のセトラー部分中
で、上澄み有機相（０．７００ｋｇ／ｈ）を８５〜９０
℃で分離しそして流れＢに供給する。残りの水性相を、
初期ポリアミン（Ａ）［流れ（Ａ） - １．９００ｋｇ
／ｈ］を流れ（Ｂ）と混合することによって生成される
有機相に対して、９０℃で後続の多段階抽出器（６）中
で、以下の組成： 流れ（Ｃ） ２９．１％の２，６−ジメチルアニリン （６．７５１ｋｇ／ｈ） ６．６％の塩化水素 ６４．３％の水 を有する流れ（Ｃ）として向流で通過させる。２，６−
ジメチルアニリンから本質的に成る（６Ａ）中で分離さ
れる有機相から、そして後続の段階（７）から生じる有
機相（流れＭ）から、流れ（Ｂ）を生成させる。 流れ（Ｂ） １６．０％のポリアリールアミン （６．５００ｋｇ／ｈ） ８３．２％の２，６−ジメチルアニリン ０．３％の塩化水素 ０．５％の水

【００４５】段階（６）から生じる有機相（流れＤ）は
以下の組成を有する： 流れ（Ｄ） １０．２％のポリアリールアミン （７．９０７ｋｇ／ｈ） ８３．８％の２，６−ジメチルアニリン ０．５％の塩化水素 ０．５％の水 流れ（Ｄ）を、中和段階（１０）において過剰の希薄苛
性ソーダ溶液（Ｚの亜流）及び容器（２）からの水で洗
浄する。水性相を廃棄水としてタンク（１５）中に収集
する。酸を含まない洗浄された流れ（Ｄ）を、引き続く
蒸留段階（１１）において、２，６−ジメチルアニリン
から本質的に成る７．０２０ｋｇ／ｈの蒸留留分（Ｅ）
と、０．８１０ｋｇ／ｈで流れ（Ｇ）としてタンク（１
３）中に収集する蒸留残渣とに分離するが、これは第一
ポリアミン留分に相当する。留出物（Ｅ）の小部分
（Ｅ”）を、流れ（Ｏ）としてプロセス段階（７）に運
ぶ。抽出器（６）を去る水性相（Ｈ）は以下の組成を有
する： 流れ（Ｈ） ２９．４％のポリアリールアミン （７．２４４ｋｇ／ｈ） ４．９％の２，６−ジメチルアニリン ５．９％の塩化水素 ５９．８％の水 が、これを、留出物流れ（Ｅ）の一部として引き出され
る有機相（流れＯ）［４．９００ｋｇ／ｈ］に対して９
０℃で多段階抽出器（７）中に向流で流す。

【００４６】抽出段階（７）から生じる有機相（Ｍ）は
以下の平均組成を有する： 流れ（Ｍ） １７．９％のポリアリールアミン （５．８００ｋｇ／ｈ） ８１．４％の２，６−ジメチルアニリン ０．３％の塩化水素 ０．４％の水 流れ（Ｍ）を、流れ（Ｂ）の製造への寄与としてプロセ
ス段階（６）に運ぶ。プロセス段階（７）から生じる水
性相（流れＮ）は以下の平均組成を有する： 流れ（Ｎ） １７．２％のポリアリールアミン （６．３４４ｋｇ／ｈ） ８．４％の２，６−ジメチルアニリン ６．５％の塩化水素 ６７．９％の水 １．５００ｋｇ／ｈの２，６−ジメチルアニリンを流れ
（Ｎ）に添加し、そして次にこの流れを、中和段階
（８）においてタンク（３）からの過剰の水性苛性ソー
ダ溶液（流れＺの主要部分）によって中和する。水性の
塩含有相を分離しそして廃棄水タンク（１５）中に収集
する。

【００４７】次に、有機相を、タンク（２）からの水を
使用して洗浄段階（９）において塩が無くなるまで洗浄
する。この洗浄水もまた廃棄水タンク（１５）中に収集
する。塩を含まない洗浄された有機相（流れＪ）を、蒸
留段階（１２）において２，６−ジメチルアニリンから
本質的に成る蒸留留分（Ｋ）と蒸留残渣（Ｌ）とに分離
する。流れ（Ｋ）（２．０３１ｋｇ／ｈ）を流れ（Ｅ）
の残り（Ｅ’）（２．１２０ｋｇ／ｈ）と合わせる。合
わせられた流れから一部（２．６５１ｋｇ／ｈ）を引き
出しそして段階（６Ａ）に運ぶ。残りを中和段階（８）
の前に流れ（Ｎ）に添加する。（１２）からの蒸留残渣
は、１．０９ｋｇ／ｈの平均流量で、第二ポリアミン留
分（Ｌ）を形成するが、これをタンク（１４）中に収集
する。

【００４８】

【表１】

【００４９】例証の目的のためにこれまで本発明を詳細
に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目
的のためだけであること、並びに本発明を特許請求の範
囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく当業者はその中で変更を加えること
ができることが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様のためのフローチャートを
表す。

【図２】 本発明の実施態様のためのフローチャートを
表す。

【図３】 本発明の実施態様のためのフローチャートを
表す。

【図４】 本発明の実施態様のためのフローチャートを
表す。

【符号の説明】 １ 水性酸のためのタンク ２ 水のためのタンク ３ 水性塩基のためのタンク ４ 初期ポリアミンのためのタンク ５ 一又は多段階抽出器 ６Ａ ミキサー又はミキサー - セトラーユニット ６ （第一）抽出段階 ７ （第二）抽出段階 ８ 中和段階 ９ 洗浄段階 １０ 洗浄及び／又は中和段階 １１ 第一の蒸留段階 １２ もう一つの蒸留段階 １３ 第一のプロセス生成物のためのタンク １４ もう一つのプロセス生成物のためのタンク １５ 廃棄水のためのタンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 263/10 Ｃ０７Ｃ 263/10 265/14 9451−4Ｈ 265/14 Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｇ 59/50

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミン混合物の、特にジフェ
   ニルメタンシリーズのポリアミン混合物の分別及び精製
   のための方法であって、 ａ）第一抽出段階において、ポリアミン出発混合物を、
   （Ｉ）水中に少し可溶性でありそして常圧で出発混合物
   の最低沸騰成分の沸点よりも少なくとも２０℃低い沸点
   を示す芳香族補助アミン、及び必要に応じてポリアミン
   から本質的に成る疎水性溶媒相、並びに（ＩＩ）水、強
   酸、及び必要に応じて少なくとも一部が塩の形で存在す
   る補助アミン、及び必要に応じて少なくとも一部が塩の
   形で存在するポリアミンから本質的に成る水性相から成
   る二相システムと混合すること［ここで前記第一抽出段
   階は向流原理で作動し、そしてここで前記ポリアミン出
   発混合物を前記疎水性溶媒相と共に前記第一抽出段階中
   に導入し、なおポリアミン混合物、疎水性溶媒相及び水
   性相を経由して導入されるアミン当量の和が常に水性相
   を経由して導入される酸当量の数を越えるという条件が
   あり、そして更に第一水性相及び第一有機相が前記第一
   抽出段階から出るという条件がある］、 ｂ）第一蒸留段階において、前記第一有機相を Ｉ）補助アミンから本質的に成る第一留分、及び ＩＩ）第一ポリアミン留分から本質的に成る蒸留残渣 に蒸留すること、 ｃ）前記第一水性相をそれに塩基を添加することによっ
   て中和しそして生成する混合物を Ｉ）その中性塩の形で酸を含む第二水性相、並びに ＩＩ）ポリアミン及び補助アミンから本質的に成る第二
   有機相 に相分離すること、並びに ｄ）第二蒸留段階において、前記第二有機相を Ｉ）補助アミンから本質的に成る留出物、及び ＩＩ）第二ポリアミン留分から本質的に成る蒸留残渣 に分離することから成る方法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニ
   ルメタンシリーズからのポリアミン混合物を分別するた
   めの方法であって、 ａ）初期ポリアミン混合物（Ａ）を、（Ｉ）水中に少し
   可溶性でありそして大気圧で初期混合物中の最低沸点を
   有する成分の沸点よりも少なくとも２０℃低い沸点を有
   する芳香族補助アミン、及び必要に応じてポリアミンか
   ら本質的に成る疎水性溶媒相（Ｂ）、並びに（ＩＩ）強
   酸、及び必要に応じて少なくとも部分的に塩の形である
   補助アミン、及び／又は必要に応じて少なくとも部分的
   に塩の形であるポリアミンの水性溶液から本質的に成る
   水性相（Ｃ）から成る二相システムに、相の完全な混合
   をしながら向流原理で作動する抽出段階（６）を使用し
   て、初期ポリアミン混合物を疎水性溶媒相（Ｂ）と共に
   抽出段階（６）に導入することによって分配し［なお流
   れ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中でこの二相システムに導
   入されるアミン当量は常に流れ（Ｃ）中で導入される酸
   当量の数を越えるという条件がある］、そしてこの抽出
   段階を去る有機相（Ｄ）を、洗浄段階及び／又は中和段
   階（１０）を通る通過の後で、必要に応じて多段階の蒸
   留段階（１１）において、補助アミンから本質的に成る
   蒸留留分及び蒸留残渣（Ｇ）として製造される第一ポリ
   アミン留分に少なくとも部分的に分離し、そして第一抽
   出段階（６）を去る水性相（Ｈ）を、 ｂ）必要に応じて少なくとも部分的に上流抽出段階
   （７）を経由して、 ｃ）中和段階（８）中に通し、水性相中に含まれる酸を
   塩基、好ましくは水性苛性ソーダ溶液で中和し、そして
   次に相分離ステップにおいてその中性塩の形で酸を含む
   水性相とポリアミン及び補助アミンを本質的に含む有機
   相とに機械的に分離し、そして ｄ）中和段階（８）において製造された有機相（Ｊ）
   を、必要に応じて洗浄段階（９）を通る通過の後で、必
   要に応じて多段階の蒸留段階（１２）において補助アミ
   ンから本質的に成る蒸留留分（Ｋ）及び蒸留残渣（Ｌ）
   として製造される第二ポリアミン留分に少なくとも部分
   的に後処理する方法。
3. 【請求項３】 ｂ）抽出段階（６）において製造される
   水性相（Ｈ）が、向流原理で操作される上流抽出段階
   （７）において、抽出剤として、補助アミン及び必要に
   応じてポリアミンから成る有機相（Ｏ）を使用して少な
   くとも部分的に抽出され、ここでポリアミンは好ましく
   は第二副生成物（Ｌ）の組成を有しそして好ましくは流
   れ（Ｊ）の一構成成分として導入され、プロセス段階
   （７）から生じる有機相（Ｍ）は流れ（Ｂ）に添加され
   そしてかくして抽出段階（６）に運ばれ、そして（７）
   から生じる水性相（Ｎ）は中和段階（８）に運ばれる、
   請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 亜流（Ｄ”）が抽出段階（６）を去る有
   機相（Ｄ）から分離されそしてそして必要に応じて多段
   階の抽出段階（５）において抽出され、この抽出段階
   （５）の第一段階は好ましくは、少なくとも幾らかの、
   好ましくは全量の流れ（Ｘ）の水性酸と向流でミキサー
   −セトラーユニットとして操作され、そして亜流
   （Ｄ”）のサイズは、（Ｄ”）中に含まれるポリアミン
   の抽出段階（５）を去る水性相（Ｑ）へのできる限り多
   量の移行が起きるように選ばれ、前記水性相（Ｑ）の一
   部又は全部が直接に及び／又はミキサー（６Ａ）を経由
   して、必要に応じて、水性相（Ｃ）として、流れ（Ｙ）
   からの水及び／又は補助アミン及び／又は更なる水性酸
   の添加の後で、抽出段階（６）に運ばれ、補助アミンか
   ら本質的に成る、（５）において製造される有機相
   （Ｐ）は、同様に抽出段階（６）に供給されている有機
   相（Ｂ）に添加されそして初期ポリアミン（Ａ）のため
   の溶媒として使用される、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 アニリン、又は特にアルキル基によって
   窒素原子が置換されたアニリン、又は特にアルキル基に
   よって芳香環が置換されたアニリンを補助アミンとして
   使用する、請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 補助アミンとして２，６−ジメチルアニ
   リンを使用する、請求項２記載の方法。
7. 【請求項７】 補助アミンとして２−メチル−６−エチ
   ルアニリンを使用する、請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】 補助アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアニ
   リンを使用する、請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】 アニリン、及び／又はＮ−アルキル置換
   アニリン、及び／又は特にアルキル基によって芳香環が
   置換されたアニリンから成る混合物を補助アミンとして
   使用する、請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】 補助アミンとしてキシリジン混合物を
    使用する、請求項２記載の方法。
11. 【請求項１１】 アニリン及びその誘導体の工業級アル
    キル化混合物を補助アミンとして使用する、請求項２記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 前記ポリアミンを酸接触アニリン／ホ
    ルムアルデヒド縮合によって製造する、請求項２記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 芳香族ポリアミンのホスゲン化による
    芳香族ポリイソシアネートの製造方法であって、芳香族
    ポリアミンが請求項１記載の方法に従って製造されると
    いう改善を含む方法。
14. 【請求項１４】 芳香族ポリアミンの水素化による脂環
    式ポリアミンの製造方法であって、芳香族ポリアミンが
    請求項１記載の方法に従って製造されるという改善を含
    む方法。