CN102586506B - 浅色栲胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浅色栲胶及其制备方法。其特点是以深色的天然栲胶为原料，加入碱、还原剂以及浅化助剂，于真空度≤0.1Mpa，温度≤90℃，反应时间3～10小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。本发明的浅色栲胶的单宁含量≥69wt%，非单宁≤25wt%，不溶物含量≤3wt%，pH值为4.5～5.5，水分5.0wt%～10.0wt%，罗维邦总色度值≤3.4。

Description

浅色栲胶及其制备方法

技术领域

本发明属于林产化工和皮革化工技术领域，具体涉及一种浅色栲胶及其制备方法。

背景技术

栲胶是从植物性物料提取的加工制成的以植物单宁含量为50%以上的浓缩产品。栲胶的主要用途是鞣制皮革，用量占栲胶产量的90%左右。栲胶用于鞣革，有植鞣、复鞣和植与其他鞣剂结合鞣等三种鞣法。以栲胶为主鞣剂鞣制生皮的过程叫做植鞣（Vegetable tanning），植鞣用栲胶数量一般为灰皮重的20%～60%。利用栲胶的良好填充性还常用于铬鞣革的复鞣或填充，一般用量为2%～8%。由于铬具有致癌性，因此制革化学家们一直在探索用其他鞣法取代铬鞣法。而栲胶是无毒、污染少、可生物降解的天然产物，在进行少铬无铬鞣研究时，国内外学者最常选用的基本鞣剂就是栲胶。因此栲胶还常用于植-铝结合鞣、植-醛结合鞣、植-膦结合鞣、植-稀结合鞣、植-合成鞣剂结合鞣等多种结合鞣。经过大量的研究发现，栲胶与其它无机或有机鞣剂结合鞣，可以获得较高的成革收缩温度，成革的性能也基本接近铬鞣革，从而达到少铬或无铬排放的目的。值得指出的是，植-铝结合鞣或植-铝+第三组分（如膦、醛等）结合鞣最具有望取代铬鞣。因此，栲胶在未来的制革领域中将扮演着越来越重要的角色。

然而，随着制革工业的发展，越来越要求使用浅颜色栲胶，即浅色栲胶。因为使用浅色栲胶，可以容易生产各种各样颜色的高档皮革。1897年，南非人发明用亚硫酸盐处理坚木栲胶，使栲胶分子带上磺酸基（-SO₃H），从而使栲胶的水溶性增加，在裸皮中的渗透速率加快，颜色变浅，生产出优质冷溶坚木栲胶，揭开了栲胶改性的历史篇章。20世纪40年代，德国的里拉斯曼将栲胶的亚硫酸盐改性技术加以完善，之后这一技术被全世界所采用并沿用至今。但是，亚硫酸盐处理使栲胶的色度下降的能力是有限的，尤其是对深色栲胶，处理结果不理想。

中国专利文献：CN101701135，山茱萸果核提取栲胶的方法。该方法公开的山茱萸果核提取栲胶的方法是将山茱萸果核收集清洗、去杂、沥水，用对辊挤压破碎，采用浸提工艺提取栲胶液浓缩，料液比为1∶4～5，其提取温度在90℃≥以下，液缩液应在18-20婆美度，60-70℃温度，喷雾干燥即制得山茱萸栲胶。该方法由于采用废弃的山茱萸果核作为生产栲胶的原料，不仅解决了栲胶原料日益紧缺的问题，既提供了一种新的生产栲胶的原料，又使废弃的山茱萸果核得到开发利用，避免了资源浪费，减少了环境污染，而且有效降低了栲胶的生产成本。该方法采用的原料浸提工艺可有效提取山茱萸果核中单宁的有效成份，并能保持其较浅的色泽。但是该方法未公开所制备得到的栲胶的罗维邦总色度值，因此未能确定该方法得到的是浅色栲胶。

中国专利文献：CN101870849， 一种超声强化提取板栗苞生产栲胶的新方法。   该方法将收集的板栗苞原料干燥、粉碎、过筛，以有机溶剂-水为提取溶媒，经超声强化提取、液-固分离、浓缩、干燥及粉碎即可得到粗栲胶产品；将得到的粗栲胶用水重新溶解，除去不溶物，或将提取液直接用饱和金属离子沉淀剂进行沉淀，再向沉淀加入水混合成悬浊液，通入酸性气体使其复溶，除去不溶物，上清液经浓缩、干燥即可得到精制栲胶产品。与常规方法相比，该方法提取温度可降至常温、提取时间可大大缩短，栲胶产率高，可以制备不同单宁含量的栲胶产品，为农林废弃物-板栗苞资源的高值化利用提供了一种新方法。该方法也未公开所制备得到的栲胶的罗维邦总色度值，因此未能确定该方法得到的是浅色栲胶。

中国专利文献：CN101294048，一种柿子栲胶的制备方法。该方法目的是以柿子为原料、成本低、效果好。该方法是：选择单宁含量高的青涩柿子；清洗、破碎，放入多功能提取罐中，加水、加温进行浸提处理；然后过滤；将滤渣放入多功能提取罐中，浸提处理二次；将三次浸提处理得到的滤液合并，浓缩到比重约1.2，成浓缩液；加入乙醇，搅拌，静置，然后过滤；再将乙醇加入到滤渣中，重复进行搅拌，静置3小时，然后过滤；连续处理二次；将三次滤液合并，浓缩到比重为1.1，然后进行喷雾干燥。该方法也未公开所制备得到的栲胶的罗维邦总色度值，因此未能确定该方法得到的是浅色栲胶。

文献：BA浅色栲胶在制革中的应用研究[J]，西部皮革；梁发星,周豪俊,郭成元等； 2006,28(10)。公开了运用亚硫酸化脱色技术，在亚硫酸盐用量、反应温度和时间等3个因素中，探索出脱色效果最显著的工艺组合，同时添加了2种脱色助剂，对马占相思栲胶颜色进行浅化处理，得到的产品命名为BA浅色栲胶。这种B A浅色栲胶具有如下突出的性能特点：  

( 1 ) 颜色非常浅，罗维邦总色度值可达3.5( 红色值1.2， 黄色值2.2，蓝色值 0 ) ；  

( 2 ) 较高的单宁含量，≥68 wt％ (干基)；  

( 3 ) 渗透速度快 ；  

( 4 ) 成革丰满柔软；  

( 5 ) 耐光性较好 ；  

( 6 ) 分散性好， 基本不败色。  

但是该方法也未公开制备浅色栲胶的具体工艺和原材料的配比情况等，所制备得到的栲胶的罗维邦总色度值也有所偏高，基本上大于3.5，这种栲胶虽然在运用上有较大的技术进步，但是尚未能满足高端制革工业上对栲胶的要求。因此，研制罗维邦总色度值低于3.5的浅色栲胶，对于我国发展高端制革工业具有重要的意义和经济效益。

发明内容

在现有的技术中，把栲胶处理得到罗维邦总色度值低时，单宁含量下降也很明显，栲胶的鞣性差，很难符合制革的需要。本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种罗维邦总色度值低于3.4，单宁含量≥69 wt %的浅色栲胶及其制备方法，满足我国高端制革工业上对浅色栲胶的需求。

本发明是这样实现的：

一种浅色栲胶，其单宁含量≥69 wt %，非单宁含量≤25 wt %，不溶物含量≤3 wt %，pH值为4.5～5.5，水分含量5.0 wt %～10.0 wt %，罗维邦总色度值≤3.4。

以上所述的单宁含量为69 wt %～75 wt %。

以上所述的罗维邦总色度值为1.5～3.4。

一种制备以上所述的浅色栲胶的方法：

（1）其原料和重量份数包括：

栲胶       100份

碱         0.5～5份

还原剂     5～30份

浅化助剂   1～10份

水         250份

（2）其工艺步骤和条件为：

将栲胶先用水溶解，加入碱、还原剂以及浅化助剂，于真空度≤0.1Mpa， 温度≤90℃，反应时间3～10小时,反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。

因为单宁是热敏性物质，高温高压下容易降解。反应体系在真空状态下反应，减少了栲胶和还原剂被氧化，提高了还原剂的反应活性，同时减轻栲胶中单宁被破坏的程度，从而获得颜色浅但单宁含量保持较高的浅色栲胶。

以上所述的还原剂选自焦性亚硫酸钠、低亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸、甲醛次硫酸氢钠、硼氢化钠中至少两种。还原剂能把栲胶中的色素或氧化的植物多酚还原，生成无色或颜色浅的物质。

以上所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、甲酸钠、氨水中至少一种。事先把碱溶解配成浓度0.5mol/L～1.5 mol/L。加入的碱和还原剂以及浅化助剂形成了很好的缓冲体系，维持稳定了反应体系的pH值。

以上所述的栲胶原料选自马占相思栲胶、余甘栲胶、毛杨梅栲胶、荆树皮栲胶、坚木栲胶、厚皮香栲胶、木麻黄栲胶、桉树皮栲胶中的至少一种。

以上所述的浅化助剂选自甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、醋酸、硼酸中至少一种。事先把浅化助剂配成浓度1.5mol/L～3 mol/L。加入的浅化助剂和碱以及还原剂形成了很好的缓冲体系，维持稳定了反应体系的pH值，并且浅化助剂对栲胶颜色具有浅化的辅助作用。

以上所述的反应真空度优选为0.06～0.08 Mpa，反应温度优选为70℃～80℃，反应时间优选为5～8小时。

本发明具有以下优点：

（1）栲胶经过以上描述的处理后，栲胶中的单宁及色素已彻底被还原和浅化，不易被氧化，同时适当地引入了磺酸基和羧酸基等功能性基团，栲胶的性能更优越，单宁含量高。

（2）本发明提供的浅色栲胶，罗维邦总色度值低，但单宁含量较高。加入的浅化助剂和碱以及还原剂形成了很好的缓冲体系，维持稳定了反应体系的pH值，并且浅化助剂对栲胶颜色具有浅化的辅助作用。

（3）因为单宁是热敏性物质，高温高压下容易降解。本发明通过反应体系在真空状态下反应，减少了栲胶和还原剂被氧化，提高了还原剂的反应活性，同时减轻栲胶中单宁被破坏的程度，从而获得颜色浅但单宁含量保持较高的浅色栲胶，有效的解决了罗维邦总色度值低时，单宁含量下降也很明显，栲胶的鞣性差等现有技术缺陷问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围，所述的各原料均为重量份数。

实施例一：

将100份毛杨梅栲胶和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入甲酸钠3份、低亚硫酸钠5份、亚硫酸氢钠12份、草酸3份、柠檬酸3份，于真空度0.03Mpa，温度55℃，反应时间3小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例二：

将100份马占相思栲胶和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入氢氧化钠0.5份、焦性亚硫酸钠3份、亚硫酸2份、草酸1份，于真空度0.04 Mpa，温度60℃，反应时间4小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例三：

将100份荆树皮栲胶和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入氢氧化钾1份、焦性亚硫酸钠6份、亚硫酸氢钠3份、醋酸2份，于真空度0.05 Mpa，温度65℃，反应时间5小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例四：

将100份厚皮香栲胶和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入氨水2份、硼氢化钠6份和亚硫酸氢钠3份、柠檬酸4份，于真空度0.06 Mpa，温度70℃，反应时间6小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例五：

将100份余甘栲胶和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入碳酸钠3份、甲醛次硫酸氢钠5份和亚硫酸氢钠5份、硼酸5份，于真空度0.065 Mpa，温度75℃，反应时间7小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例六：

将100份坚木栲胶和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入甲酸钠4份、焦性亚硫酸钠10份和亚硫酸钠10份，乳酸6份、草酸2份，于真空度0.07 Mpa，温度80℃，反应时间8小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例七：

将100份桉树皮栲胶、毛杨梅栲胶（二者按任意配比组合成100份）和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入氢氧化钠1份、氢氧化钾4份、甲醛次硫酸氢钠15份、焦性亚硫酸钠8份、乳酸6份、草酸2份，于真空度0.08 Mpa，温度90℃，反应时间10小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例八：

将100份马占相思栲胶、坚木栲胶（二者按任意配比组合成100份）和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入碳酸钠1份、甲酸钠3份、亚硫酸10份、甲醛次硫酸氢钠13份、，醋酸4份、硼酸6份，于真空度0.085 Mpa，温度88℃，反应时间9小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例九：

将100份余甘栲胶、厚皮香栲胶、木麻黄栲胶（三者按任意配比组合成100份）和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入甲酸钠4份、甲醛次硫酸氢钠5、硼氢化钠15份，草酸7份、柠檬酸3份，于真空度0.075 Mpa，温度85℃，反应时间9小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

实施例十：

将100份毛杨梅栲胶、荆树皮栲胶、坚木栲胶、厚皮香栲胶（四者按任意配比组合成100份）和250份水在带有搅拌器的密封反应釜中完全溶解，加入甲酸钠4份、焦性亚硫酸钠10份和亚硫酸钠10份，乳酸6份、草酸2份，于真空度0.07 Mpa，温度90℃，反应时间7.5小时，反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。经检测分析，该栲胶的各项理化指标如附表1所示。

以上实施例所获得的浅色栲胶产品，依据LY/T1082—2008标准进行分析，结果见附表1。

附表1：浅色栲胶的各项理化指标分析结果

Claims (10)

1.一种浅色栲胶，其特征在于：单宁含量≥69wt%，非单宁≤25 wt %，不溶物含量≤3 wt %，pH值为4.6～5.5，水分5.0 wt %～10.0 wt %，罗维邦总色度值≤3.4。

2.根据权利要求1所述的浅色栲胶，其特征在于：单宁含量为69 wt %～75 wt %。

3.根据权利要求1或2所述的浅色栲胶，其特征在于：罗维邦总色度值1.5～3.4。

4.一种制备权利要求1～3中的任一项所述的浅色栲胶的方法,其特征在于：

（1）其原料和重量份数包括：

栲胶       100份

碱         0.5～5份

还原剂     5～30份

浅化助剂   1～10份

水         250份

（2）其工艺步骤和条件为：

将栲胶先用水溶解，加入碱、还原剂以及浅化助剂，于真空度≤0.1MPa， 温度≤90℃，反应时间3～10小时,反应结束，得到的反应产物即为浅色液体栲胶，或对反应产物进行喷雾干燥即得到粉状的浅色栲胶。

5.根据权利要求4所述的制备浅色栲胶的方法，其特征在于：所述的还原剂选自焦性亚硫酸钠、低亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸、甲醛次硫酸氢钠、硼氢化钠中至少两种。

6.根据权利要求4所述的制备浅色栲胶的方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、甲酸钠、氨水中至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备浅色栲胶的方法，其特征在于：所述的栲胶选自罗维邦总色度值≥10的深色天然栲胶。

8.根据权利要求7所述的制备浅色栲胶的方法，其特征在于：所述的栲胶选马占相思栲胶、余甘栲胶、毛杨梅栲胶、荆树皮栲胶、坚木栲胶、厚皮香栲胶、木麻黄栲胶、桉树皮栲胶中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的制备浅色栲胶的方法，其特征在于：所述的浅化助剂选自甲酸、草酸、柠檬酸、乳酸、醋酸、硼酸中至少一种。

10.根据权利要求5或6或8或9所述的制备浅色栲胶的方法，其特征在于：反应真空度为0.06～0.08 MPa，反应温度为70℃～80℃，反应时间为5～8小时。