CN102002540A - 一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，在辣根过氧化物酶/H2O2催化作用下，用对羟基苯磺酸钠及拉开粉对五棓子栲胶进行接枝改性，得到一种绿色皮革鞣剂。在其结构中引入拉开粉可以显著改善五棓子栲胶溶解及在皮革纤维中的渗透性能，引入对羟基苯磺酸钠可以提高五棓子栲胶的鞣制效果。本发明涉及的改性五棓子栲胶用于主鞣时皮的收缩温度可以提高到70℃～75℃，皮革增厚效果明显；用于复鞣时渗透速度快，成革革身丰满，弹性适度，粒面细致，切口纤维分散性好，颜色浅淡；本产品有利于实现皮革的绿色化生产，对减少皮革鞣制所产生的污染有积极的意义。

Description

一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型高分子皮革鞣剂的制备方法，具体涉及一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法。
背景技术
皮革鞣剂是皮革工业生产中普遍使用的一种化学品，其中包括植物鞣质、金属鞣质、合成鞣剂等。近年来由于皮革工业鞣制废水对环境造成的污染，作为皮革行业工作者，生产一种绿色、环保型的鞣剂就至关重要。本发明产品在制备中所使用的催化剂HRP是一种具有独特性能的天然生物酶促聚合催化剂。它能够专一的催化酚类、苯胺类等单体并进行自由基聚合反应，反应条件温和。(Simona Sgalla，Giancarlo Fabrizi，Sandro Cacch，et al.Horseradish peroxidase in ionic liquids reactions with water insoluble phenolic substrates[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2007，44(3)：144-148；韩学琴.酶催化合成聚酚及其接枝聚合物的制备与表征[D].儋州：华南热带农业大学，2005)。近年来绿色、环保型鞣剂的合成应用受到了广泛的重视并成为了研究的热点(Kdusheva T，Vasilev D.Sepectrphometric method for dermination of AL2O3 in vegetable-aluminum tanned leathers[J].JSLTC，2007，91(1)：25-29)。在绿色皮革鞣剂研究方面，比较多的是改性植物鞣剂、金属-植物结合鞣剂(石碧，陆忠兵.制革清洁技术[M].北京：化学工业出版社，2004；石碧.植物鞣剂-金属盐结合鞣法[J]；中国皮革，2007，36(7)：1-4；单志华，石碧.改性橡椀栲胶与非铬金属离子结合鞣[J]，林产化学与工业，2000，20(2)：5-8；陈瑜.荆树皮栲胶氧化降解产物与金属离子络合性质及其鞣革性能[D].四川大学，15-35.狄莹)。但是目前国内诸多改性植物鞣质的方法还存在一些问题：如在改性植物鞣质溶解渗透性的同时，却降低了植物鞣质的鞣制性能，而且以往的改性方法条件和步骤也相对复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生物酶促聚合催化剂制备改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的方法，该方法具有反应条件温和、容易控制，步骤相对简单且不用消耗大量人力物力的特点。对于目前皮革绿色化生产以及解决生产过程中所产生的环境污染问题具有积极的意义。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将20～25克五棓子栲胶、1.25～6.25克对羟基苯磺酸钠以及2～10克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于72～115克水中，搅拌均匀并加热到30℃～35℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液2.5～7.5克，滴加时间为1.5～2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
本发明利用HRP的独特催化特性，制备含有鞣制功能基的芳香族聚合物，其中反应引入的拉开粉可以显著改善五棓子栲胶的溶解以及在皮革纤维中的渗透性能，引入的对羟基苯磺酸钠可以很大程度提高五棓子栲胶的鞣制效果，工艺独特，产物属于绿色环保皮革鞣剂，应用性能比较显著。本发明制备方法是将结构上具有酚羟基、磺酸基等功能基的单体通过HRP催化进行了共聚合反应，因此所得的皮革鞣剂呈现了良好的鞣制性能和填充效果，具有广泛的应用前景。本发明鞣剂适合主鞣和复鞣，主鞣后皮革的收缩温度可以提高到70℃～75℃，增厚明显；作为复鞣剂，鞣制后皮革的弹性好，柔软、丰满，染料吸收率高，染色效果好等。
具体实施方式
实施例1：将20克五棓子栲胶、1.25克对羟基苯磺酸钠以及2克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于72克水中，搅拌均匀并加热到32℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液2.5克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
实施例2：将21.2克五棓子栲胶、2.5克对羟基苯磺酸钠以及40克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于82.5克水中，搅拌均匀并加热到30℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液3.7克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
实施例3：将21.5克五棓子栲胶、3.75克对羟基苯磺酸钠以及6克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于98.2克水中，搅拌均匀并加热到33℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液5克，滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
实施例4：将21克五棓子栲胶、5克对羟基苯磺酸钠以及8克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于102克水中，搅拌均匀并加热到35℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液6.2克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
实施例5：将20.8克五棓子栲胶、5.5克对羟基苯磺酸钠以及9.6克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于107.7克水中，搅拌均匀并加热到32℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液6.8克，滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
实施例6：将25克五棓子栲胶、6.25克对羟基苯磺酸钠以及10克拉开粉(丁基萘磺酸钠)溶于115克水中，搅拌均匀并加热到34℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液7.5克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。

Claims (7)

1.一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将20～25克五棓子栲胶、1.25～6.25克对羟基苯磺酸钠以及2～10克拉开粉溶于72～115克水中，搅拌均匀并加热到30℃～35℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液2.5～7.5克，滴加时间为1.5～2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
2.根据权利要求1所述的改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将20克五棓子栲胶、1.25克对羟基苯磺酸钠以及2克拉开粉溶于72克水中，搅拌均匀并加热到32℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液2.5克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
3.根据权利要求1所述的改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将21.2克五棓子栲胶、2.5克对羟基苯磺酸钠以及40克拉开粉溶于82.5克水中，搅拌均匀并加热到30℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液3.7克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
4.根据权利要求1所述的改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将21.5克五棓子栲胶、3.75克对羟基苯磺酸钠以及6克拉开粉溶于98.2克水中，搅拌均匀并加热到33℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液5克，滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
5.根据权利要求1所述的改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将21克五棓子栲胶、5克对羟基苯磺酸钠以及8克拉开粉溶于102克水中，搅拌均匀并加热到35℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液6.2克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
6.根据权利要求1所述的改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将20.8克五棓子栲胶、5.5克对羟基苯磺酸钠以及9.6克拉开粉溶于107.7克水中，搅拌均匀并加热到32℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液6.8克，滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
7.根据权利要求1所述的改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法，其特征在于：将25克五棓子栲胶、6.25克对羟基苯磺酸钠以及10克拉开粉溶于115克水中，搅拌均匀并加热到34℃，其中对羟基苯磺酸钠和拉开粉摩尔比为1∶1；用碳酸氢钠调节体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液7.5克，滴加时间为2小时，加料完毕后继续保温反应3.0小时即可。
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