CN103451328B - 一种再生植物鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的再生植物鞣剂是由以下步骤制备而成：首先通过磺化处理使植鞣废液中的大分子鞣质沉淀适度降解、充分胶溶，同时控制反应条件，保持小分子酚类物质的结构完整性，随后利用交联处理，使小分子酚类物质充分交联，增大其平均分子量，使鞣质的分子量分布在植鞣过程的最适范围内。该再生植物鞣剂能够对裸皮进行充分的鞣制作用，所得成革热稳定性、机械性能与商品工业栲胶相当。本发明涉及的再生植物鞣剂制备方法，以植鞣废液为基本原料，能够有效减少植物鞣制对的环境影响。
Description
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种再生植物鞣剂及其制备方法。
背景技术
植物鞣制是制革鞣制的主要方法之一。植鞣工序结束后，约有20-30%的鞣质无法被皮胶原吸收，通常以游离或沉淀的形式存在于废水中，使废水的COD指数高达8000mg/L以上。这不但会导致严重的环境污染问题，同时也是对资源的极大浪费。
为了解决这一问题，制革工作者们研究并开发出的方法有：（1）化学或生物降解法，利用降低废液中鞣质的分子量，以达到降低植鞣废水生物活性的目的（何贵萍，申琳，马佳，等，含单宁废液的生物降解特性研究，中国科技论文在线，2009， 4（9）：670-674；Kanth， S. V.， Venba，R.， Madhan， B.，et al.，Cleaner tanning practices for tannery pollution abatement： Role of enzymes in eco-friendly vegetable tanning ，JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION，2009，17 (5)：507-515；Kanth， S. V.， Madhulatha， W.， Madhan， B.， et al. Stabilization of Natural Fiber Collagen Using Vegetable Tannins： An Effective Enzyme Assisted Process，JOURNAL OF NATURAL FIBERS.2008， 5(4)：404-428）。这种方法虽然在减小环境影响方面能起到一定作用，但无法有效利用废水中的鞣质，同时还会增加生产成本。（2）膜过滤法，利用生物膜使植鞣废液中的水与鞣质充分分离，回收鞣质后再重新投入至转鼓中使用，以达到循环利用的目的（Cassano， A.， Adzet， J.，Molinari，R.，et al.，Membrane treatment by nanofiltration of exhausted vegetable tannin liquors from the leather industry ，WATER RESEARCH， 2003，37(10)：2426-2434）。这种方法虽然能够明显提高植物鞣质的有效利用率，但在实际应用过程当中需要企业添置大量复杂的污水分离设备，因而该方法应用成本过高且操作复杂，不易实现大规模工业化推广。（3）循环利用法，将植鞣废液收集后，补充少量栲胶，再次投入转鼓鞣革使用，当数次循环结束后，废液粘度上升且有效成分降低，此时再对废液进行沉淀、填埋处理，可以提高鞣质利用率，并在一定程度上降低废水中的鞣质含量（李景彪，生产猪皮植鞣底革的清洁工艺，中国皮革，2003，32（23）：23-27）。这种方法具有操作简便、经济成本低、实用性强等特点，已经被诸多制革企业采用。但由于操作过程太过粗放，因而，由该方法生产所得成革品质不稳定，同时也无法完全解决植鞣废液中有效成分利用问题，以及因废液排放而导致的环境问题。
植鞣废液中无法被有效利用的物质，主要包括以下两个部分：①鞣质沉淀。根据石碧等人的研究结果，植鞣过程中产生沉淀的主要原因，是由存在于浸酸-去酸液中的如NaCl、Na2SO3、Na2SO4等容易解离成为电解质的中性盐，与鞣质的相互作用导致的（石碧，何先祺，植鞣过程中栲胶沉淀的原因研究-第Ⅰ部分，成都科技大学学报，1988，05：31-42）。而中性盐能够使栲胶溶液中鞣质胶团Zeta电位下降，胶团发生相互聚集的同时粒径增大，最终形成沉淀（滕博，龚英，陈武勇，马占相思栲胶胶体化学性质与鞣性研究，中国皮革，2010，39（17）：18-25）。②小分子非鞣质酚类物质。作为一种由天然产物改性获得的化工产品，栲胶本身具有组成复杂、分子量分布广的特点。植物鞣剂中的大多数小分子非鞣质酚类物质，由于分子量小于500u，分子体积较小，因而无法和胶原发生有效结合，而在鞣制工序结束后，以游离的形式存在于植鞣废液中。（陈武勇，谢岩，王永红，张文德，植鞣过程中鞣液性质变化的研究，中国皮革，1997，26（1）：33-35）
因此，如何使植鞣废液中已沉淀的鞣质重新胶溶，形成稳定胶团的同时，增大小分子非鞣质的分子量，使之能够与皮胶原发生有效交联，是植鞣废液再生利用的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种利用植鞣废液制备的，具有良好鞣革性能的再生植物鞣剂及其制备方法。
本发明提供的再生植物鞣剂中，鞣质的数均分子量为842-1726u，且当浓度为4g/L时，鞣剂的Zeta电位绝对值为10-25mv，平均粒径为60nm-210nm，该再生植物鞣剂是由以下步骤制备而成：
（1）磺化处理
将200-1000份植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠2.4-6.8份，亚硫酸氢钠1.2-8.3份，随后将反应器温度升高至75-100℃，充分搅拌3.5-10.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为4.5-7.2；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至25-50℃，随后向反应器中加入浓硫酸2.3-7.5份，降低体系pH至3.0-4.2，加入交联剂1.2-8.0份，再将反应器温度调节至30-45℃，搅拌反应0.5-4.0小时，加入胶溶剂0.02-0.15份，既得。
以上物料份数均为重量份数。
本发明在制备再生植物鞣剂时，所使用的植鞣废液为常规植鞣工艺所剩废液，即荆树皮栲胶植鞣废液、坚木栲胶植鞣废液、落叶松栲胶植鞣废液、马占相思栲胶植鞣废液、杨梅栲胶植鞣废液、厚皮香栲胶植鞣废液、橡椀栲胶植鞣废液、塔拉栲胶植鞣废液中的至少一种；交联处理过程中所使用的交联剂为交联剂为甲醛、戊二醛、改性戊二醛、恶唑烷、改性恶唑烷、硫酸铝、硫酸钛、硫酸亚钛、硫酸铬中的至少一种；交联过程中所使用的胶溶剂为琥珀酸酯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、平平加O、异丙醇和乙醇中的至少一种。
本发明的关键技术在于：以植鞣废液为基本原料，在不破坏鞣质结构单元的前提下，利用化学与胶体化学方法，使废液中的大分子鞣质沉淀降解胶溶，同时，在不影响大分子鞣质分子量前提下，使小分子非鞣质交联，最终制备得到一种分子量、Zeta电位、粒径适于进行植物鞣制使用的再生植物鞣剂。
根据植物鞣剂的亚硫酸化（磺化）改性原理可知，对于聚黄烷醇类单宁（缩合类鞣质）而言，亚硫酸盐能够与多聚原花青定（落叶松鞣质等）、多聚原翠雀定（杨梅鞣质等）、多聚原刺槐定（黑荆树鞣质等）的C-2、C-4位发生结合，同时分子末端的黄烷醇结构单元脱离，反应如下图所示：
而对于聚棓酸酯类单宁（水解类鞣质），亚硫酸盐能够与棓酸结构单元上的苯环发生加成反应，反应示意图如下：
总的来说，磺化反应发生后，会同时产生两种结果，鞣质分子发生降解，分子量变小，同时鞣质分子结构中带上亲水的磺酸基，使鞣质分子水溶性增加。
本发明正是利用这一磺化反应原理，使大分子鞣质沉淀充分胶溶，并降解成为分子量均一的小分子量酚类物质，同时通过控制反应条件，使磺化反应进行时，降解作用仅发生在连接结构单元的C-C键或酯键上，减少或避免分子结构单元内部发生杂环的开环反应，在磺化反应发生的同时，保留小分子酚类物质中的黄烷醇或没食子酸结构单元的完整性。最终达到增大鞣质水溶性的同时，降低沉淀中鞣质的分子量，并充分胶溶沉淀的目的。
鞣质分子上的酚羟基，是发生化学反应的主要活性基团，大多数三价金属离子能够与鞣质分子上的连苯三酚或邻苯二酚结构单元发生络合反应，形成植-金属盐协同单元，并进一步提高成革的热稳定性。反应如下所示：
聚黄烷醇类单宁（缩合类鞣质）A环6位和8位属于较强的亲核中心，易与醛类物质发生Mannich反应，并形成植-醛协同单元，并进一步提高成革的热稳定性。反应如下所示：
本发明正是利用这一原理，利用酚类物质的酚羟基与金属盐类交联剂发生络合反应，或利用醛类交联剂与酚类物质发生Mannich反应，使交联剂与小分子非鞣质酚类物质充分交联，分子体积增大。通过控制反应条件以及反应程度，使交联反应大都发生在小分子非鞣质上，使产物的分子量分布在500-3000u以内，最终制备得到具有鞣性、能与胶原发生不可逆结合的植物鞣剂。
最后，向体系中加入胶溶剂，利用胶体化学原理，进一步改变溶剂特性，减小鞣液界面张力并调节鞣质临界胶束浓度，将鞣液胶团Zeta电位、粒径调节至稳定状态，最终制备得到适于植物鞣制进行的、稳定的再生植物鞣剂。
与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：
（1）本发明提供的上述再生植物鞣剂的分子量、平均粒径、Zeta电位与传统植物鞣剂相当，因此该鞣剂在溶液中能够保持稳定状态，并能与胶原发生充分交联，具有良好的鞣革性能。
（2）本发明提供的上述再生植物鞣剂的制备方法，充分利用化学以及胶体化学原理，通过控制反应进行的程度，使植鞣废液中的大分子沉淀降解胶溶，并使小分子非鞣质酚类物质充分交联，因此，本发明的实施，能够起到资源化利用植鞣废液的目的。
（3）本发明提供的上述再生植物鞣剂的制备方法，以植鞣废液为基本原料，因此本发明的实施，能够为植鞣废液的资源化利用以及减少制革生产污染提供有效途径。
（4）本发明提供的上述再生植物鞣剂的制备方法，工艺操作简单、易于控制，材料来源广泛、价格低廉，易实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）磺化处理
将350份荆树皮栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠2.8份，亚硫酸氢钠1.2份，随后将反应器温度升高至75℃，充分搅拌3.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为5.5；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至35℃，随后向反应器中加入浓硫酸7.5份，降低体系pH至3.1，加入甲醛1.4份，再将反应器温度调节至30℃，搅拌反应0.5小时，加入琥珀酸酯磺酸钠0.10份，既得再生植物鞣剂。
实施例2
（1）磺化处理
将200份坚木栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠4.1份，亚硫酸氢钠3.4份，随后将反应器温度升高至85℃，充分搅拌9.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为7.2；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至35℃，随后向反应器中加入浓硫酸4.2份，降低体系pH至4.2，加入戊二醛4.0份，再将反应器温度调节至40℃，搅拌反应3.5小时，加入烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠0.02份，既得再生植物鞣剂。
实施例3
（1）磺化处理
将600份落叶松栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠3.6份，亚硫酸氢钠7.8份，随后将反应器温度升高至75℃，充分搅拌8.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为6.2；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至25℃，随后向反应器中加入浓硫酸6.2份，降低体系pH至3.6，加入改性戊二醛1.9份，再将反应器温度调节至35℃，搅拌反应0.5小时，加入脂肪醇聚氧乙烯醚 0.08份，既得再生植物鞣剂。
实施例4
（1）磺化处理
将950份马占相思栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠2.4份，亚硫酸氢钠2.9份，随后将反应器温度升高至80℃，充分搅拌8.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为5.1；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至45℃，随后向反应器中加入浓硫酸3.8份，降低体系pH至4.1，加入恶唑烷1.2份，再将反应器温度调节至35℃，搅拌反应3.0小时，加入烷基酚聚氧乙烯醚 0.14份，既得再生植物鞣剂。
实施例5
（1）磺化处理
将500份杨梅栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠5.5份，亚硫酸氢钠6.2份，随后将反应器温度升高至100℃，充分搅拌3.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为6.1；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至30℃，随后向反应器中加入浓硫酸6.6份，降低体系pH至3.2，加入改性恶唑烷6.9份，再将反应器温度调节至30℃，搅拌反应1.0小时，加入平平加O 0.07份，既得再生植物鞣剂。
实施例6
（1）磺化处理
将850份厚皮香栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠3.4份，亚硫酸氢钠3.9份，随后将反应器温度升高至75℃，充分搅拌9.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为4.5；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至50℃，随后向反应器中加入浓硫酸2.3份，降低体系pH至3.8，加入硫酸铝3.6份，再将反应器温度调节至45℃，搅拌反应4.0小时，加入异丙醇0.13份，既得再生植物鞣剂。
实施例7
（1）磺化处理
将700份橡椀栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠6.2份，亚硫酸氢钠8.3份，随后将反应器温度升高至95℃，充分搅拌4.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为6.8；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至25℃，随后向反应器中加入浓硫酸5.5份，降低体系pH至3.6，加入硫酸钛5.5份，再将反应器温度调节至35℃，搅拌反应2.5小时，加入乙醇0.15份，既得再生植物鞣剂。
实施例8
（1）磺化处理
将800份塔拉栲胶植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠4.5份，亚硫酸氢钠2.1份，随后将反应器温度升高至100℃，充分搅拌7.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为4.9；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至50℃，随后向反应器中加入浓硫酸4.5份，降低体系pH至3.2，加入硫酸亚钛7.5份，再将反应器温度调节至40℃，搅拌反应3.5小时，加入脂肪醇聚氧乙烯醚 0.02份，烷基酚聚氧乙烯醚0.02份，既得再生植物鞣剂。
实施例9
（1）磺化处理
将1000份荆树皮栲胶、坚木栲胶混合鞣制的植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠3.0份，亚硫酸氢钠4.7份，随后将反应器温度升高至90℃，充分搅拌5.5小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为5.4；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至40℃，随后向反应器中加入浓硫酸7.1份，降低体系pH至3.8，加入硫酸铬2.4份，再将反应器温度调节至45℃，搅拌反应1.5小时，加入琥珀酸酯磺酸钠0.02份，平平加O0.04份，既得再生植物鞣剂。
实施例10
（1）磺化处理
将400份杨梅栲胶、橡椀栲胶混合鞣制的植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠5.7份，亚硫酸氢钠2.5份，随后将反应器温度升高至80℃，充分搅拌10.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为4.6；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至45℃，随后向反应器中加入浓硫酸2.7份，降低体系pH至3.0，加入甲醛3.1份，戊二醛3.0份，再将反应器温度调节至30℃，搅拌反应4.0小时，加入异丙醇0.10份，既得再生植物鞣剂。
实施例11
（1）磺化处理
将550份厚皮香栲胶、落叶松栲胶混合鞣制的植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠6.8份，亚硫酸氢钠5.3份，随后将反应器温度升高至85℃，充分搅拌6.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为7.0；
（2）交联处理
将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至40℃，随后向反应器中加入浓硫酸2.7份，降低体系pH至3.0，加入硫酸钛4.1份，硫酸亚钛2.0份，再将反应器温度调节至30℃，搅拌反应4.0小时，加入乙醇0.15份，既得再生植物鞣剂。
以上物料所用份数均为重量份数。
为了考察本发明利用植鞣废液制备的再生植物鞣剂的性质，本发明利用动态光散射法（DLS）、高效液相色谱法（HPLC），对实施例中涉及的再生植物鞣剂进行了考察，考察内容包括胶粒粒径、Zeta电位（浓度为4g/L）以及数均分子量大小。结果显示，该再生植物鞣剂的数均分子量为800-1800u，且当浓度为4g/L时，该鞣剂的Zeta电位绝对值为15-25mv，平均粒径为60nm-210nm（见表1）。
表1
| 平均粒径(nm) | Zeta电位(mv) | 数均分子量(u) | |
| 实施例1 | 75 | -17 | 1045 |
| 实施例2 | 60 | -15 | 1726 |
| 实施例3 | 165 | -24 | 1628 |
| 实施例4 | 193 | -16 | 1568 |
| 实施例5 | 113 | -25 | 1135 |
| 实施例6 | 177 | -22 | 1395 |
| 实施例7 | 140 | -17 | 1221 |
| 实施例8 | 210 | -18 | 842 |
| 实施例9 | 186 | -19 | 1405 |
| 实施例10 | 142 | -15 | 1339 |
| 实施例11 | 94 | -20 | 958 |
为了考察本发明提供的再生植物鞣剂的实际鞣制效果，本发明随机选取以上实施例制备的再生植物鞣剂，应用于浸酸-去酸山羊皮的鞣制过程中。用量以再生植物鞣剂固含量计，为皮重的20%，按照QB/T 2711-2005、QB/T 2710-2005以及QB/T2713-2005标准对鞣制后成革的热稳定性、机械性能进行了测试，并将测试结果与商品荆树皮栲胶、杨梅栲胶、橡椀栲胶鞣制成革进行了比较。结果显示，经本发明提供的再生植物鞣剂处理后，成革的收缩温度、抗张强度及撕裂强度高于杨梅栲胶、橡椀栲胶鞣制成革，与荆树皮栲胶鞣制成革相当（见表2）。
表2
| 收缩温度(℃) | 抗张强度(N/mm2) | 撕裂强度(N/mm) | 断裂伸长率(%) | |
| 再生植物鞣剂 | 84 | 16.2 | 42.5 | 12.4 |
| 荆树皮栲胶 | 85 | 16.8 | 40.7 | 11.8 |
| 杨梅栲胶 | 81 | 12.6 | 31.0 | 11.4 |
| 橡椀栲胶 | 80 | 10.9 | 34.6 | 15.3 |
Claims (4)
1.一种再生植物鞣剂，其特征在于通过以下步骤制备而成：
（1）磺化处理：将200-1000 份植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠2.4-6.8份，亚硫酸氢钠1.2-8.3份，随后将反应器温度升高至75-100 ℃，充分搅拌3.5-10.0小时，磺化处理结束，此时体系的pH 为4.5-7.2 ；
（2）交联处理：将步骤（1）所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至25-50 ℃，随后向反应器中加入硫酸2.3-7.5份，降低体系pH至3.0-4.2，加入交联剂1.2-8.0份，再将反应器温度调节至30-45 ℃，搅拌反应0.5-4.0小时，加入胶溶剂0.02-0.15份，既得数均分子量为842-1726 u，且当浓度为4 g/L时， Zeta电位绝对值为15-25 mv，平均粒径为60 nm-210 nm的再生植物鞣剂；
以上物料份数均为重量份数。
2.根据权利要求1所述的再生植物鞣剂，其特征在于磺化处理过程中所使用的植鞣废液为荆树皮栲胶植鞣废液、坚木栲胶植鞣废液、落叶松栲胶植鞣废液、马占相思栲胶植鞣废液、杨梅栲胶植鞣废液、厚皮香栲胶植鞣废液、橡椀栲胶植鞣废液、塔拉栲胶植鞣废液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的再生植物鞣剂，其特征在于交联处理中所使用的交联剂为甲醛、戊二醛、改性戊二醛、恶唑烷、改性恶唑烷、硫酸铝、硫酸钛、硫酸亚钛、硫酸铬中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的再生植物鞣剂，其特征在于交联处理中所使用的胶溶剂为琥珀酸酯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、异丙醇和乙醇中的至少一种。
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Granted publication date: 20150819 Termination date: 20160929 |