CN109575811B - 一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制革化学与工程技术领域，提供一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，本发明所述制备方法以缩合类栲胶为原料，碱处理后经三嗪类化合物改性制得前驱体，再将前驱体亚硫酸化制得三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶；在缩合类栲胶中引入三嗪基，提高了栲胶与皮胶原的结合能力，提高鞣革的收缩温度，从而降低了亚硫酸化处理工序所需无机盐的用量，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的水不溶物过多、鞣质含量过低、小分子含量过高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法。
背景技术
栲胶即从植物中提取的主要成分为植物多酚的一类物质。植物多酚包括植物单宁以及单宁的前体化合物和单宁的聚合物，是广泛存在于植物体内并具有多元酚羟基结构的天然大分子化合物，其含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。目前，关于植物多酚的研究涉及面广泛的包括了制革、石油开采、日化、医药、食品、农业、环保等多个领域。由于植物鞣革具有良好的丰满型和成型性，革身挺实、耐磨、透气性良好等特点，植鞣法至今仍是生产重革的基本鞣法。但是植物鞣剂存在着鞣质含量不高、鞣液中存在许多不溶物、易产生沉淀、渗透性慢、与皮胶原结合不牢固、不耐水洗、柔软性较差、填染工段上色困难等问题，给制革生产带来了极大的困难。
目前，为了解决前述技术问题，现有方法是对栲胶进行轻度亚硫酸化，即是用亚硫酸盐处理栲胶溶液，然后加入适量的酸，得到亚硫酸化栲胶；虽然经过亚硫酸化改性后的栲胶具有较强的收敛性、填充性和水溶性，但是溶液中仍然存在大量的栲胶小分子，粘度值、色度值、盐析值下降不明显。另外，若采用高度亚硫酸化虽然能对轻度亚硫酸化进行适度改善，但是却存在阴离子性增强的问题，如此栲胶用于制革复染工段时会出现明显败色现象，且由于亚硫酸盐使用量过大，使得栲胶灰分过高，鞣质含量过低。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，通过本发明所述制备方法在缩合类栲胶中引入三嗪基，提高了栲胶与皮胶原的结合能力，提高鞣革的收缩温度，从而降低了亚硫酸化处理工序所需无机盐的用量，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的水不溶物过多、鞣质含量过低、小分子含量过高等问题。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序:选取缩合类栲胶→栲胶碱处理→栲胶改性→亚硫酸化处理；所述栲胶改性为采用三嗪类化合物与经过栲胶碱处理的缩合类栲胶进行改性反应得到三嗪基缩合类栲胶前驱体。
进一步的是，所述缩合类栲胶至少为荆树栲胶、坚木栲胶、落叶松栲胶、柚柑栲胶、杨梅栲胶、红根栲胶、木麻黄栲胶、厚皮香栲胶、马占相思栲胶的一种。
进一步的是，所述栲胶碱处理为：将缩合类栲胶加入碱溶液中，其中，缩合类栲胶在碱溶液中的浓度为0.1～10g/L，0～40℃浸泡6～36h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，40～80℃下搅拌6～36h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为30～100℃，干燥时间为12～72h)并研磨后得到碱处理缩合类栲胶。
其中，所述的碱溶液至少为氢氧化钠、氢氧化钾,、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液的一种。
其中，所述碱溶液的质量分数为1～10％。
进一步的是，所述栲胶改性为：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、缚酸剂加入溶剂中，其中，所述缩合类栲胶在溶剂中的浓度为100～3000g/L，所述缚酸剂在溶剂中的浓度为10～300g/L，在-10～30℃下搅拌30～90min；搅拌均匀后加入三嗪类化合物，三嗪类化合物在溶剂中的浓度为10～300g/L，分段控制溶液温度变化得到反应混合溶液，将反应混合溶液离心(离心速率1500～5000r/min，离心时间15～90min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为30～100℃，干燥时间为12～72h)并研磨后得到三嗪基缩合类栲胶前驱体。
其中，所述缚酸剂至少为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种。
其中，所述溶剂至少为丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、戊二醛的一种。
其中，所述三嗪类化合物为三聚氯氰。
其中，分段控制溶液温度变化为：先在-20℃～20℃下反应3～8h，再在40～80℃下反应0～8h，最后在100-140℃下反应3～8h。
进一步的是，亚硫酸化处理为：将三嗪基缩合类栲胶前驱体、亚硫酸盐、硫酸混合，并在60～170℃下反应1～24h，然后真空干燥(真空干燥温度为30～100℃，干燥时间为12～72h)并研磨后得到三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶。
其中，所述亚硫酸盐至少为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的一种。
其中，所述硫酸的质量分数为70-98％。
其中，亚硫酸化处理为轻度亚硫酸化处理：以三嗪基缩合类栲胶前驱体的质量计，亚硫酸盐的使用量为1-10％，硫酸的使用量为0-30％。。
或者，亚硫酸化处理为高度亚硫酸化处理：以三嗪基缩合类栲胶前驱体的质量计，亚硫酸盐的使用量为30-70％，硫酸的使用量为0-50％。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，以缩合类栲胶为原料，碱处理后经三嗪类化合物改性制得前驱体，再将前驱体亚硫酸化制得三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶；在缩合类栲胶中引入三嗪基，利用三嗪类化合物将栲胶小分子聚合成二元、三元结构甚至更多元结构，提高了栲胶与皮胶原的结合能力，提高鞣革的收缩温度，从而降低了亚硫酸化处理工序所需无机盐的用量，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的水不溶物过多、鞣质含量过低、栲胶小分子含量过高等问题；所制得三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶水不溶物低于5％，鞣质含量高于70％，三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶纯度高，符合工业化生产与精细化工行业的要求；使用所制得三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶进行制革，成革收缩温度可提高3-5℃。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例1
一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序：
(1)、选取缩合类栲胶：缩合类栲胶为荆树栲胶；
(2)、栲胶碱处理：将荆树栲胶加入碱溶液(质量分数为5％的氢氧化钠溶液)中，荆树栲胶在碱溶液中的浓度为2g/L，25℃浸泡20h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入氢氧化钠溶液，60℃下搅拌12h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为48h)并研磨后得到碱处理荆树栲胶；
(3)栲胶改性：将碱处理荆树栲胶、缚酸剂(50份碳酸钠、50份碳酸氢钠混合而得)加入溶剂(丙酮)中，碱处理荆树栲胶在溶剂中的浓度为500g/L，所述缚酸剂在溶剂中的浓度为50g/L，在25℃下搅拌30min，搅拌均匀后加入三聚氯氰，三聚氯氰在溶剂中的浓度为50g/L，分段控制溶液温度变化(在0℃下反应5h→在50℃下反应3h)得到反应混合溶液；将反应混合溶液离心(离心速率为2000r/min，离心时间为30min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为48h)并研磨后得到三聚氯氰基荆树栲胶前驱体；
(4)亚硫酸化处理(轻度亚硫酸化)，以三聚氯氰基缩合类栲胶前驱体的质量计：将三聚氯氰基荆树栲胶前驱体、5％的亚硫酸钠、5％的硫酸(质量分数70％)在70℃下处理6h，真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为48h)并研磨后得到三聚氯氰基亚硫酸化荆树栲胶。
实施例2
一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序：
(1)、选取缩合类栲胶：缩合类栲胶为坚木栲胶；
(2)、栲胶碱处理：将坚木栲胶加入碱溶液(80份氢氧化钠、20份碳酸氢钠混合而得，质量分数为7.5％)中，坚木栲胶在碱溶液中的浓度为2.5g/L，25℃浸泡20h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，60℃下搅拌24h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为80℃，干燥时间为48h)并研磨后得到碱处理坚木栲胶；
(3)栲胶改性：将碱处理坚木栲胶、缚酸剂(碳酸钠)加入溶剂(戊二醛)中，栲胶在溶剂中的浓度为1000g/L，所述缚酸剂在溶剂中的浓度为100g/L，在0℃下搅拌30min；搅拌均匀后加入三聚氯氰，三聚氯氰在溶剂中的浓度为150g/L，分段控制溶液温度变化(0℃下反应4h→在60℃下反应2h→在120℃下反应0.5h)得到反应混合溶液；将反应混合溶液离心(离心速率为2500r/min，离心时间为60min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为80℃，干燥时间为48h)并研磨后得到三聚氯氰基坚木栲胶前驱体；
(4)亚硫酸化处理(高度亚硫酸化)，以三聚氯氰基缩合类栲胶前驱体的质量计：将三聚氯氰基荆树栲胶前驱体、45％的亚硫酸盐(55份亚硫酸钠、45份亚硫酸氢钠混合而得)在110℃下处理12h，真空干燥(真空干燥温度为80℃，干燥时间为48h)并研磨后得到三聚氯氰基坚木栲胶。
对比例1：
对比例1为一种轻度亚硫酸化改性缩合类栲胶的制备方法：选取缩合类栲胶→栲胶碱处理→轻度亚硫酸化处理。对比例1所述轻度亚硫酸化改性缩合类栲胶的制备方法与实施例1的区别在于：对比例1中不具有实施例1的栲胶改性步骤处理，对比例1的其他步骤条件与实施例1一致。
对比例2：
选取现有轻度亚硫酸化改性荆树栲胶ATO(深圳市方正进出口有限公司)。
将本发明实施例1所得的三聚氯氰基亚硫酸化荆树栲胶和对比例1-2所得的栲胶进行对比实验，实验对比评价项目包括固含量、灰分、水溶物、水不溶物、鞣质含量、非鞣质含量、数均分子量(数均分子量越大，栲胶小分子含量越少)和采用栲胶进行皮革制作所得的成革柔软度八项指标，如表1所示。
表1、栲胶各指标测试结果
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 固含量/％ | 94.10 | 92.05 | 93.93 |
| 灰分/％ | 5.43 | 6.49 | 7.62 |
| 水溶物/％ | 88.82 | 82.01 | 84.22 |
| 水不溶物/％ | 4.36 | 11.43 | 8.78 |
| 鞣质含量/％ | 74.79 | 67.72 | 68.53 |
| 非鞣质含量/％ | 20.05 | 25.97 | 25.38 |
| 数均分子量 | 1015 | 780 | 820 |
| 成革收缩温度/℃ | 84 | 80 | 81 |
综上所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，所制得三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶水不溶物低于5％，鞣质含量高于70％，三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶纯度高，符合工业化生产与精细化工行业的要求；使用所制得三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶进行制革，成革收缩温度可提高3-5℃。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (7)
1.一种三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，依次包括如下工序:选取缩合类栲胶→栲胶碱处理→栲胶改性→亚硫酸化处理；
所述栲胶改性为：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、缚酸剂加入溶剂中，在-10～30℃下搅拌30～90min，搅拌均匀后加入三嗪类化合物，分段控制溶液温度变化得到反应混合溶液，将反应混合溶液离心，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥并研磨后得到三嗪基缩合类栲胶前驱体；
所述三嗪类化合物为三聚氯氰。
2.根据权利要求1所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，所述栲胶碱处理为：将缩合类栲胶加入碱溶液中，0～40℃浸泡6～36h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，40～80℃下搅拌6～36h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥并研磨后得到碱处理缩合类栲胶。
3.根据权利要求2所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液至少为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液的一种。
4.根据权利要求1所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂至少为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种。
5.根据权利要求1所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于：所述溶剂至少为丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、戊二醛的一种。
6.根据权利要求1所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，亚硫酸化处理为：将三嗪基缩合类栲胶前驱体、亚硫酸盐、硫酸混合，并在60～170℃下反应1～24h，然后真空干燥并研磨后得到三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶。
7.根据权利要求6所述的三嗪基亚硫酸化缩合类栲胶的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐至少为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾的一种。
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