CN104988251B - 一种植鞣废液直接循环利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植鞣废液直接循环利用的方法，该方法是利用酸性物质将植鞣废液调节pH后，直接加入到装有脱灰软化后裸皮的转鼓中，转动处理至少60min，然后用酸降低体系pH值，转动处理至少60min，再加入粉状栲胶转停结合直至裸皮鞣透，收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作，按上述方法植鞣废液可至少循环使用5次。本发明提供的植鞣废液直接循环利用的方法不仅操作简单，还可以在加快栲胶渗透速度的同时，减缓粉状栲胶与皮胶原纤维的结合速度，使植鞣过程更加快速、均匀、缓和，同时可以避免表面过鞣现象的发生。此外，本方法可以明显提高栲胶的利用率，减少中性盐使用量、植鞣废液排放量和废水的污染负荷。

Description

一种植鞣废液直接循环利用的方法

技术领域

本发明属于皮革加工技术领域，具体涉及一种植鞣废液直接循环利用的方法。

背景技术

将存在于植物的皮、木、叶、根、果等有效部位中的植物鞣质浸提出来，经进一步加工和和干燥后即制得植物鞣剂，也可以称为栲胶。植鞣革便是由植物鞣剂鞣制而成的皮革。以栲胶为主鞣制的皮革尤其是纯植鞣革革身丰满、坚实而有弹性、延伸性小、成型性好、耐磨度高、透水透气性好，是制作鞋底革、轮带革和装具革等重革的重要材料。

植鞣操作结束后，约有20—30%的栲胶无法被皮胶原蛋白吸收，这部分栲胶残存在鞣制废液中，使得植鞣废液的COD值高达8000mg/L以上，同时植鞣废液的色度也很高。此外，由于大量的栲胶在植鞣过程中没有被皮胶原纤维吸收和利用而随废水排放，也造成了栲胶的极大浪费。据不完全统计，我国每年约有1—2万吨栲胶随鞣制废液排放。植鞣废液的直接排放，不仅造成了制革污水污染负荷的加重，也浪费了宝贵的栲胶资源。随着环保法律法规的不断完善和人们环保意识的不断增强，植鞣废液的处理和资源化利用也越来越受到人们的关注。

目前，对植鞣废液资源化的利用方法主要有：1、利用膜处理法可以分离植鞣废液中的水和鞣质，回收栲胶（Cassano.A，Adzet.J，R.Buonomenna，etc. membrane treatmentby nanofiltration of exshuasted vegtable tannin liquor from the leatherindustry[J]. WATER RESEARCH, 2003,37(10):2426—2434），但是这种方法需添置专门的污水分离和处理系统，操作复杂且成本过高，不利于大规模推广使用。2、对植鞣废液进行磺化和交联的再生处理（陈武勇，滕博，简晓昀，等.一种再生植物鞣剂及其制备方法.公开号CN 103451328 A.），然而这种方法不仅需要添加反应设备，还需专人对植鞣废液进行再生处理，在制革企业难以实现。

直接对制革废液进行循环利用，方法最为简单，目前制革工业中铬鞣废液已有直接循环利用的成熟技术。而植物废液在快速转鼓鞣制方面循环利用则尚未见报导。因此，结合当今植鞣生产工艺，提出一种简单可行、符合生产实际的植鞣废液直接循环利用技术已迫在眉睫。

发明内容

本发明人在目前已公开的植鞣方法、理论和植鞣废液循环利用技术的基础上，深入研究了植鞣废液的组成与性能，并对其直接循环用于植鞣操作的可行性进行了研究和优化，提出了一种植鞣废液直接循环利用的方法。

栲胶是一种混合物，其中可溶于水的部分称为水溶物，水溶物中包括鞣质和非鞣质。根据栲胶种类的不同，鞣质含量在60—80%不等，非鞣质含量在15—30%不等。

鞣质是分子量在500—3000Da的天然多酚类化合物，可以将生皮变成革。鞣质是栲胶的主要成分，也是活性成分，其可以与皮胶原蛋白发生不可逆结合，提高裸皮的耐湿热稳定性。目前普遍的植鞣理论认为，鞣质与皮胶原蛋白主要通过多点氢键进行结合，而氢键属于较弱的化学键，因此栲胶与皮胶原蛋白的结合相对来说是不牢固的。加之在植鞣过程中为了使裸皮鞣透，增加鞣制系数，往往使用大量的栲胶进行鞣制，因此植鞣废液中含有一定量未被皮胶原蛋白结合的鞣质。

非鞣质虽然没有鞣性，但是其对植鞣液组成和植鞣过程却有着极其重要的作用。研究表明，非鞣质的存在可以阻止鞣质分解，提高鞣质的稳定性。同时，非鞣质可以在植鞣液中形成缓冲体系，保持鞣液酸、碱度，有利于鞣液稳定。除此之外，非鞣质由于分子比鞣质小，因此渗透比鞣质快，在鞣制初期可以率先透入裸皮内部与皮胶原纤维发生可逆结合。随着鞣制的进行，可以与皮胶原蛋白发生不可逆结合的鞣质逐渐透入裸皮内部，将与皮胶原蛋白发生可逆结合的非鞣质取代下来，这可以减缓鞣质与皮胶原纤维的结合速度，避免表面过鞣现象的发生。因此，鞣制废液中也含有大量的非鞣质，实验表明，植鞣废液中的非鞣质占到植鞣废液总固体含量的70%以上。

由于植鞣废液中既含有鞣质，又含有非鞣质。在植鞣过程中非鞣质往往不能被裸皮吸收，因此植鞣废液中非鞣质的含量较高。与此同时，栲胶中的不溶物、大分子量的鞣质以及其他一些与溶液中可溶性蛋白交联后的鞣质会以沉淀的形式存在于植鞣废液中，此外，一些未与皮胶原蛋白结合的鞣质也存在于植鞣废液中。因此，植鞣废液与栲胶相比，鞣质含量较低，不溶物和非鞣质含量较高。

目前植鞣一般是在裸皮经过浸酸—去酸预处理后，将粉状栲胶加入到浸酸—去酸废液中进行鞣制的。由于裸皮在浸酸过程中需要添加大量具有脱水性的中性盐，如氯化钠和硫酸钠等，以防止裸皮在酸性条件下发生膨胀，因此植鞣废液中还含有大量的中性盐。实验表明，植鞣废液的中性盐含量（以钠计）为30—40g/L。

针对植鞣废液中存在沉淀、非鞣质含量和中性盐含量高的特点，本发明人首先利用过滤的方法，除去植鞣废液中的沉淀，此时植鞣废液中主要含非鞣质和中性盐，也含有部分的鞣质。再利用酸性物质调节植鞣废液的pH值在2.0—3.0。在此条件下鞣质与皮胶原蛋白的结合能力较强，结合量相对较多。同时，在此pH条件下鞣质和部分非鞣质由于接近胶粒的等电点，胶粒动电电位接近于零，此时部分非鞣质有可能转变成鞣质，因此植鞣废液中的组分更容易沉积在皮胶原纤维间。总之，经过调节pH后，可以明显增加裸皮对植鞣废液的吸收率，特别是对非鞣质的吸收率。

由于植鞣废液中含有大量具有脱水作用的中性盐，因此可以防止裸皮在接触到经过pH调节处于酸性环境下的植鞣废液而不发生酸膨胀。经过调节后的植鞣废液处理的裸皮，再用酸调节裸皮pH至3.8—4.5，此时裸皮pH值与其等电点接近，有利于后续加入的粉状栲胶的渗透。而植鞣废液中存在的中性盐也巧妙地起到防止加酸调节pH值时裸皮发生酸膨胀。

利用经过酸性物质调节后的植鞣废液脱灰软化后裸皮进行处理，由于植鞣废液中非鞣质含量较高，可以率先进入裸皮内部与皮胶原蛋白形成可逆结合，在鞣质透入时有部分会被取代下来，减缓了鞣质与皮胶原蛋白的结合速度，避免表面过鞣现象的发生。

本发明人经过多次实验，发现尽管随着植鞣废液循环次数的增加，非鞣质含量会不断增加，中性盐含量也会逐渐积累，但植鞣废液可至少循环利用5次而不影响成革的性能。

在以上研究的基础上，本发明提出了一种植鞣废液直接循环利用的方法，该方法是将调节后的植鞣废液直接加入到装有脱灰软化后裸皮的转鼓中，转动处理至少60min，然后用酸降低体系pH值并转动处理至少60min，再加入粉状栲胶转停结合直至裸皮鞣透，收集废液，按上述方法可至少循环使用5次，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作。

在此过程中，调节后的植鞣废液是栲胶鞣制后剩余的废液经过滤，并利用酸性物质调节pH值到2.0—3.0，固含量为100—200g/L的植鞣废液；调节植鞣废液的酸性物质为甲酸、乙酸和乳酸中的任意一种。

处理脱灰软化后裸皮的植鞣废液用量为浸灰裸皮重量的40—80%，处理时间至少为60min，优选为为90—240min；植鞣废液处理脱灰软化后裸皮加酸降低体系pH值至3.8—4.5，所用酸为硫酸、甲酸、乙酸和盐酸中的任意一种，处理时间至少为60min，优选为90—180min。

粉状栲胶总用量为浸灰裸皮重量的15—40%；粉状栲胶为荆树皮栲胶、落叶松栲胶、马占相思栲胶、杨梅栲胶和橡椀栲胶中的至少一种。

脱灰软化后裸皮的pH值为7.0—8.5，脱灰软化后裸皮为牛皮、猪皮或羊皮的任意一种，植鞣废液可以至少循环使用5次，优选为6—10次。

本发明提供的一种植鞣废液直接循环利用的方法，利用经过pH调节后的植鞣废液对脱灰裸皮进行预处理，在加快栲胶渗透速度的同时，减缓粉状栲胶与皮胶原纤维的结合速度，使植鞣过程更加快速、均匀和缓和，还可以避免表面过鞣现象的发生。利用本发明提供的一种植鞣废液直接循环利用的方法对植鞣废液进行资源化利用，可以明显提高栲胶的利用率，减少中性盐使用量、植鞣废液排放量和废水的污染负荷。

除此以外，本发明提供的一种植鞣废液直接循环利用的方法还具有以下优点：

1、本发明提供的方法简单易行，不需要添加大型的专业设备，即可对植鞣废液进行循环利用；

2、本发明提供的方法由于使用经过调节后的植鞣废液对脱灰软化后的裸皮进行处理，再用酸降低体系pH值，可以不使用中性盐，降低制革废液中中性盐污染；

3、本发明提供的方法具有显著的环境效益和经济效益，可以明显提高栲胶的利用率；

具体实施例

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

在装有pH值为7.0的脱灰软化后的牛裸皮的转鼓中，加入经过甲酸调节pH值为2.0、固含量为100g/L的植鞣废液80%，转动处理90min；再加入盐酸转动处理90min，调节体系pH值至4.5；加入粉状马占相思栲胶30%，连续转动6h后停鼓过夜，第二天每转动2h停1h直至裸皮鞣透；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用5次。

实施例2

在装有pH值为8.5的脱灰软化后的猪裸皮的转鼓中，加入经过乳酸调节pH值为3.0、固含量为200g/L的植鞣废液40%，转动处理240min；再加入乙酸转动处理180min，调节体系pH值至3.8；加入粉状荆树皮栲胶10%、杨梅栲胶15%，橡椀栲胶10%，连续转动8h后停鼓过夜，第二天连续转动8h停鼓过夜，第三天每转动2h停1h直至裸皮鞣透后；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用10次。

实施例3

在装有pH值为8.0的脱灰软化后的羊裸皮的转鼓中，加入经过乙酸调节pH值为2.6、固含量为160g/L的植鞣废液60%，转动处理60min；再加入硫酸转动处理60min，调节体系pH值至4.2；加入粉状荆树皮栲胶15%，连续转动8h后停鼓过夜，第二天每转动3h停1h直至裸皮鞣透后；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用6次。

实施例4

在装有pH值为7.5的脱灰软化后的羊裸皮的转鼓中，加入经过甲酸调节pH值为2.2、固含量为120g/L的植鞣废液70%，转动处理120min；再加入甲酸转动处理120min，调节体系pH值至4.0；加入粉状荆树皮栲胶15%、落叶松栲胶15%、橡椀栲胶10%，连续转动6h后停鼓过夜，第二天每转动2h停1h，直至裸皮鞣透后；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用8次。

实施例5

在装有pH值为8.2的脱灰软化后的牛裸皮的转鼓中，加入经过乙酸调节pH值为2.4、固含量为170g/L的植鞣废液55%，转动处理180min；再加入乙酸酸转动处理150min，调节体系pH值至4.3；加入粉状杨梅栲胶40%，连续转动6h后停鼓过夜，第二天每转动2h停1h，直至裸皮鞣透后；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用7次。

实施例6

在装有pH值为7.6的脱灰软化后的牛裸皮的转鼓中，加入经过乳酸调节pH值为2.8、固含量为135g/L的植鞣废液50%，转动处理120min；再加入盐酸转动处理120min，调节体系pH值至4.0；加入粉状马占相思栲胶10%、橡椀栲胶20%，连续转动8h后停鼓过夜，第二天每转动1h停1h，重复五次后停鼓过夜，第三天每转动1h停1h，直至裸皮鞣透后，收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用9次。

实施例7

在装有pH值为8.0的脱灰软化后的猪裸皮的转鼓中，加入经过甲酸调节pH值为2.1、固含量为160g/L的植鞣废液60%，转动处理210min；再加入硫酸转动处理150min，调节体系pH值至3.9；加入粉状杨梅栲胶15%、荆树皮栲胶20%，连续转动8h后停鼓过夜，第二天每转动1h停1h，重复四次后停鼓过夜，第三天每转动2h停1h，直至裸皮鞣透后；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用6次。

实施例8

在装有pH值为8.4的脱灰软化后的羊裸皮的转鼓中，加入经过乙酸调节pH值为2.5、固含量为190g/L的植鞣废液45%，转动处理80min；再加入盐酸转动处理75min，调节体系pH值至4.4；加入粉状杨梅栲胶10%、马占相思栲胶5%，连续转动8h后停鼓过夜，第二天连续转动6h后直至裸皮鞣透后；收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用7次。

实施例9

在装有pH值为7.9的脱灰软化后的羊裸皮的转鼓中，加入经过乳酸调节pH值为2.7、固含量为120g/L的植鞣废液75%，转动处理180min；再加入硫酸转动处理150min，调节体系pH值至4.2；加入粉状杨梅栲胶20%，连续转动8h后停鼓过夜，第二天连续转动8h后停鼓过夜，第二天连续转动8h后直至裸皮鞣透后，收集废液，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作；按照上述方法植鞣废液可以直接重复循环使用10次。

以上实施例完成后，本发明人对第一次和最后一次植鞣废液循环时鞣制的植鞣革，按照国家标准方法（QB/T 1271-2012 毛皮 物理和机械试验：收缩温度的测定）测试了植鞣革的收缩温度，并按照鞣制系数的测定方法（蒋维祺.皮革成品理化检测[M].北京：中国轻工业出版社，1999）测定了植鞣革的鞣制系数。实验结果表明，植鞣废液第一次循环和最后一次循环所鞣制的植鞣革收缩温度和鞣制系数差值较小。检测结果如下表1所示。

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Claims (8)

1.一种植鞣废液直接循环利用的方法，该方法是将商品栲胶鞣制后剩余的废液经过滤，并利用酸性物质调节pH值至2.0—3.0，固含量为100—200g/L后，直接加入到装有脱灰软化后裸皮的转鼓中，转动处理至少60min，然后用酸降低体系pH值至3.8—4.5，转动处理至少60min，再加入粉状栲胶转停结合直至裸皮鞣透，收集植鞣废液，按上述方法至少循环利用5次，所得植鞣革按照常规重革处理工艺进行后续操作。

2.根据权利要求1所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于处理脱灰软化后裸皮的植鞣废液用量为浸灰裸皮重量的40—80%，处理时间为90—240min。

3.根据权利要求1或2所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于调节植鞣废液的酸性物质为甲酸、乙酸和乳酸中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于植鞣废液处理脱灰软化裸皮后，降低体系pH值所用酸为硫酸、甲酸、乙酸和盐酸中的任意一种，处理时间为90—180min。

5.根据权利要求1所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于粉状栲胶总用量为浸灰裸皮重量的15—40%。

6.根据权利要求1或5所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于粉状栲胶为荆树皮栲胶、落叶松栲胶、马占相思栲胶、杨梅栲胶和橡椀栲胶中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于脱灰软化后裸皮的pH值为7.0—8.5，脱灰软化后裸皮为牛皮、猪皮或羊皮的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种植鞣废液直接循环利用的方法，其特征在于植鞣废液循环使用6—10次。