CN102719572B - 一种六价铬消除剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种六价铬消除剂，其由以下质量百分比的组分组成：还原剂1%-5%，醇类渗透剂1%-3%，苯磺酸盐类湿润剂0.001%-0.003%，余量为水；并提供了利用该六价铬消除剂降低皮革或皮革制品中六价铬的方法，具体地，将该六价铬消除剂喷洒于成品革或皮革成品的肉面上，并置于常温且通风的环境中干燥24小时；或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理后的成品革放入该六价铬消除剂中淹没处理至少15min，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。本发明的优点在于：不仅成本低、能将皮革或皮革制品中残留的六价铬还原成三价铬，且能够较好的渗至皮革或皮革制品内部以使内部的六价铬充分还原。

Description

一种六价铬消除剂及其应用

【技术领域】

本发明涉及轻工业领域中的一种消除剂及其应用，尤其涉及一种六价铬消除剂，且提供利用该六价铬消除剂降低皮革或皮革制品中六价铬的方法。

【背景技术】

铬是地壳中存储量较大的元素之一，其常以正三价和正六价两种化合价形态存在。其中，三价铬是生物与人体必需的微量元素，而六价铬则是有毒物质，具有致突变性和致癌性，且对皮肤有强烈的损伤作用，因此，世界各国对含铬废水和废弃物，及其它工业产品和生活用品中六价铬的含量控制都有严格的规定。

在制革行业中，目前应用最广泛的是鞣革方法，世界上超过80%的皮革是铬鞣的，加之制革的过程中使用了还原不彻底的铬粉以及着色时使用了铬酸盐颜料等六价铬的材料，使得皮革中不可避免的残留了一定量的六价铬。另外，皮革加工过程中的高pH值浴液、高温加热、紫外线照射、及为赋予皮革柔软丰满的手感而加入的含有不饱和键的加脂剂等因素的影响，会导致皮革中的三价铬向六价铬转变，甚至于加快其转变速度。

随着人类环保意识的不断增强，绿色消费的呼声日益强烈，世界各国对皮革中的有害物质的检出限的要求越来越严格，因此，皮革中的六价铬的限量也成为当今制革行业关注的一个热点。据了解，德国食品和日用商品法规定不得含有六价铬，目前的检测方法的检出限是3mg/kg；欧盟生态鞋类准则（2009/563/EC决议）规定六价铬的限量是3mg/kg，2011年下半年以来，欧盟REPAX系统共通报39例皮革制品六价铬超标的不合格案例，占同期被通报皮革制品案例总数的53%，被通报产品主要涉及皮鞋、箱包、皮革服饰等。因此，控制皮革中六价铬的含量已成为制革行业技术人员所面临的一大课题。

目前，从业者降低皮革中六价铬含量的方法包括：1、在加脂工序中加入具有抗氧化功能的加脂助剂（孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革，2002，31（7）：35~39），虽然可防止三价铬向六价铬的转变，但其成本较高，可利用的该种类的加脂助剂也很少；2、在皮革生产过程中通过使用还原剂以消除皮革中的六价铬（如申请号为CN200410040490.4、名称为“降低皮革中六价铬含量的处理方法”的中国专利中所揭露的），然而，生产中发现经过还原剂处理的检测不出六价铬的铬鞣革，在存放过程中，几个月内变逐渐地有六价铬生产，并且皮革腹部六价铬含量普通高于背部，这说明虽然通过使用还原剂能够消除皮革中六价铬，但这种处理方法并不能在皮革及皮革制品的较长使用周期中防止三价铬氧化转变为六价铬；3、中国专利申请号为CN200910058827.7、名称为“稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法”中公开了将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少3天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少15min，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少15min，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可，通过该处理方法处理后的皮革虽然检测不出六价铬，但还原剂和保护剂水溶液很易吸附于皮革或皮革制品的表层而在内部分布不均匀，从而易造成皮革或皮革制品内部的六价铬还原不充分。

综上可知，目前还没有一种使用便捷效果稳定的六价铬消除途径，从业人员还需进行进一步的研发，以期获得一种更为理想的六价格消除剂、及降低皮革或皮革制品中六价铬的方法。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题在于提供一种六价铬消除剂、及利用该六价铬消除剂降低皮革或皮革制品中六价铬的方法，不仅成本低、能将皮革或皮革制品中残留的六价铬还原成三价铬，且能够较好的渗至皮革或皮革制品内部以使内部的六价铬充分还原。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

一种六价铬消除剂，该六价铬消除剂由以下质量百分比的组分组成：

还原剂              1%-5%；

醇类渗透剂          1%-3%；

苯磺酸盐类湿润剂       0.001%-0.003%；

余量为水；

其中，还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠、抗坏血酸、L-半胱氨酸中的任一种。

进一步地，所述醇类渗透剂为乙二醇或丙三醇。

进一步地，所述苯磺酸盐类湿润剂为邻-十二烷基苯磺酸钠或四聚丙烯苯磺酸钠。

一种降低皮革或皮革制品中六价铬的方法，其具体操作如下：将所述的六价铬消除剂喷洒于成品革或皮革成品的肉面上，并置于常温且通风的环境中干燥24小时；或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理后的成品革放入所述的六价铬消除剂中淹没处理至少15min，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。

进一步地，所述喷洒的次数为2次。

本发明的有益效果在于：提供了一种新的六价铬消除剂，并利用该六价铬消除剂降低皮革或皮革制品中六价铬，且该六价铬消除剂成本低、利用其降低皮革或皮革制品中六价铬的方法操作简便；不仅能将皮革或皮革制品中残留的六价铬还原成三价铬，且通过组分苯磺酸盐类湿润剂和醇类渗透剂能够较好的将该六价铬消除剂渗至皮革或皮革制品内部以使内部的六价铬充分还原。

【具体实施方式】

本发明一种六价铬消除剂，其由以下质量百分比的组分组成：还原剂1%-5%；醇类渗透剂1%-3%；苯磺酸盐类湿润剂0.001%-0.003%；余量为水。其中，还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠、抗坏血酸、L-半胱氨酸中的任一种；醇类渗透剂为乙二醇或丙三醇；苯磺酸盐类湿润剂为邻-十二烷基苯磺酸钠或四聚丙烯苯磺酸钠。

本发明还提供了一种利用上述六价铬消除剂降低皮革或皮革制品中六价铬的方法，该方法具体操作如下：将上述的六价铬消除剂喷洒于成品革或皮革成品的肉面上，喷洒2次，并置于常温且通风的环境中干燥24小时；或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理后的成品革放入上述的六价铬消除剂中淹没处理至少15min，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。

为了更好的对本发明进行阐述说明，申请人例举了如下实施例。

实施例1

称取10g亚硫酸铁、10g乙二醇、及0.01g邻-十二烷基苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将该六价铬消除剂均匀喷洒于六价铬含量为8.4mg/kg的牛皮革的肉面，喷洒两次，接着将该牛皮革置于常温且通风的环境中干燥24小时。通过检测知干燥结束后牛皮革中的六价铬的含量小于3mg/kg。

实施例2

称取10g硫代硫酸钠、10g丙三醇、及0.01g四聚苯稀苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将该六价铬消除剂均匀喷洒于六价铬含量为8.4mg/kg的牛皮革的肉面，喷洒两次，接着将该牛皮革置于常温且通风的环境中干燥24小时。通过检测知干燥结束后牛皮革中的六价铬的含量小于3mg/kg。

实施例3

称取50g亚硫酸铁、30g乙二醇、及0.03g邻-十二烷基苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将该六价铬消除剂均匀喷洒于六价铬含量为8.4mg/kg的牛皮革的肉面，喷洒两次，接着将该牛皮革置于常温且通风的环境中干燥24小时。通过检测知干燥结束后牛皮革中的六价铬的含量小于3mg/kg。

实施例4

称取30g亚硫酸铁、30g丙三醇、及0.02g邻-十二烷基苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将该六价铬消除剂均匀喷洒于六价铬含量为8.4mg/kg的牛皮革的肉面，喷洒两次，接着将该牛皮革置于常温且通风的环境中干燥24小时。通过检测知干燥结束后牛皮革中的六价铬的含量小于3mg/kg。

实施例5

称取20g L-半胱氨酸、20g丙三醇、及0.02g四聚苯稀苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将经湿处理操作后的六价铬含量为3.5mg/kg的蓝湿革放入该六价铬消除剂中淹没处理15min，再按蓝湿革常规的后续工序进行干燥即可。处理后的蓝湿革中的六价铬含量小于3mg/kg。

实施例6

称取20g L-半胱氨酸、20g丙三醇、及0.02g四聚苯稀苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将经湿处理操作后的六价铬含量为3.5mg/kg的蓝湿革放入该六价铬消除剂中淹没处理0.30h，再按蓝湿革常规的后续工序进行干燥即可。处理后的蓝湿革中的六价铬含量小于3mg/kg

实施例7

称取30g硫代硫酸钠、15g丙三醇、及0.01g四聚苯稀苯磺酸钠并溶于水后定容，以配制成1L的溶液，即得所述六价铬消除剂；之后将经湿处理操作后的六价铬含量为3.5mg/kg的蓝湿革放入该六价铬消除剂中淹没处理15min，再按蓝湿革常规的后续工序进行干燥即可。处理后的蓝湿革中的六价铬含量小于3mg/kg。

另外，申请人还进行了如下操作：将上述各实施例所处理后的牛皮革与蓝湿革分别置于常温常湿度条件下存放，存放2年后测定各牛皮革及蓝湿革中六价铬含量，结果发现各牛皮革及蓝湿革中六价铬含量均小于3mg/kg。因此，可知经过本发明处理后的皮革或皮革制品在自然存放和使用2年期间内能够保证其六价铬含量不超标。

综上可知，经过本发明处理后的皮革或皮革制品中的六价铬含量均小于3mg/kg，即未超出检测的检测限值；且本发明中的六价铬消除剂成本低、利用其降低皮革或皮革制品中六价铬的方法操作简便；不仅能将皮革或皮革制品中残留的六价铬还原成三价铬，且通过组分苯磺酸盐类湿润剂和醇类渗透剂能够较好的将该六价铬消除剂渗至皮革或皮革制品内部以使内部的六价铬充分还原，并能长期稳定地符合限量要求。

Claims (5)

1.一种六价铬消除剂，其特征在于：该六价铬消除剂由以下质量百分比的组分组成：

还原剂                   1%-5%；

醇类渗透剂               1%-3%；

苯磺酸盐类湿润剂         0.001%-0.003%；

余量为水；

其中，还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠、抗坏血酸、L-半胱氨酸中的任一种。

2.根据权利要求1所述的一种六价铬消除剂，其特征在于：所述醇类渗透剂为乙二醇或丙三醇。

3.根据权利要求1所述的一种六价铬消除剂，其特征在于：所述苯磺酸盐类湿润剂为邻-十二烷基苯磺酸钠或四聚丙烯苯磺酸钠。

4.一种降低皮革或皮革制品中六价铬的方法，其特征在于：其具体操作如下：将权利要求1所述的六价铬消除剂喷洒于成品革或皮革成品的肉面上，并置于常温且通风的环境中干燥24小时；或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理后的成品革放入权利要求1所述的六价铬消除剂中淹没处理至少15min，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。

5.根据权利要求4的一种降低皮革或皮革制品中六价铬的方法，其特征在于：所述喷洒的次数为2次。