CN101525674A - 稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法是将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少3天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。由于本发明采用了先用还原剂将革中残留的六价铬还原为三价铬，然后再用保护剂使游离的或与胶原单点结合的易变的三价铬稳定的方法，因而不仅处理后的皮革中检测不出六价铬，且还能保证皮革在自然存放和使用的10年期间无六价铬产生或六价铬含量不超标。
Description
技术领域
本发明属于降低皮革中六价铬含量的技术领域，具体涉及一种稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法。
背景技术
铬在地壳中的储存量排在第10位，主要是以多种氧化态存在。在水溶液中铬主要是以三价铬和六价铬的形式存在，而在空气中铬主要以三价铬的形式存在。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，并会通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体。其中三价铬能够参与人体中葡萄糖的代谢，是一种人体必需的微量元素，然而六价铬则是有毒物质，且其毒性不仅比三价铬大100倍，而且会致癌并诱导基因突变(朱建华，王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体的影响[J].环境与开发，1997，12(3)：46～48)。因此，早在1986年，美国、德国等发达国家已将六价铬明确归类为高毒性物质。随后，世界各国对含铬废水和废弃物以及与铬相关的工业产品和生活用品中六价铬含量进行明确限定。例如，GB18918-2002规定废水中铬总含量应低于0.1mg/L，且六价铬含量低于0.05mg/L。
在制革行业过去20年中，由于采用铬盐进行鞣革的比例约占80％，且鞣制过程中又使用了还原不彻底的铬粉以及着色时使用了铬酸盐颜料等含六价铬的材料，使得成革中不可避免残留着一定量的六价铬。加之皮革加工过程中的高pH值条件(如，复鞣前将皮革中和至pH值为6.0～6.5)、高温条件(如，熨平、压花时温度为100℃)、紫外光辐射(如，涂饰时采用紫外光固化涂层)以及为赋予成品革柔软、丰满的手感而加入的含有不饱和键的加脂剂等因素的影响，不仅会使皮革中三价铬向六价铬转变，而且还有促成其加快转变之势(俞从正，孙根行，彭晓凌，等.皮革中Cr(VI)的产生原因及预防研究[J].陕西科技大学学报，2003，21(2)：1～5.)。
近年来，随着人类环保意识的不断增强，绿色消费的呼声日益强烈，世界各国对皮革中有害物质限量的要求越来越高，因此皮革中六价铬的限量也成为当今制革行业关注的热点之一。一些国外进口商对皮革中六价铬含量一般限定为3～5mg/kg，而1994年通过的欧洲标准中对手套革六价铬含量限定为2mg/kg以下(孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革，2002，31(7)：35～39.)，欧洲市场对进口皮革的六价铬含量限定为3mg/kg以下。我国是制革大国，也是皮革及革制品的出口大国。在皮革及革制品的出口时常常会面临着六价铬含量限定的绿色技术壁垒。但据抽样统计，我国约有28.4％的皮革生产厂家生产的皮革六价铬含量都是高于3mg/kg限量的(我国皮革中六价铬含量[J]，皮革化工，2003，20(3)：16.)。因此，控制皮革中六价铬含量是制革领域科技人员面临的重大课题。
目前，用于降低皮革中六价铬含量的方法包括：①生产过程工艺参数的控制，如，加入植物鞣剂、使用具有抗氧化作用的加脂助剂等(俞从正，孙根行，马兴元，六价铬含量达标皮革的生产方法，中国发明专利，专利号：ZL200610041799.4)。但由于制革生产工序繁多，同时为满足成品革的不同性能要求而使用的材料又千变万化，因此这种单独通过控制皮革生产工艺参数以消除成品革中六价铬的方法并不具有普遍性。②在皮革生产过程中通过使用还原剂或抗氧化剂以消除成品革中六价铬(陈武勇，辜海彬，王应红，降低皮革中六价铬含量的处理方法，中国发明专利，专利号：ZL200410040490.4；俞从正，孙根行，马兴元，一种预防皮革中六价铬的助剂及其制备方法，中国发明专利，专利号：ZL200610041800.3)。然而，生产中发现经过还原剂或抗氧化剂处理的检测不出六价铬的铬鞣革，在存放过程中，即便是从皮革生产加工结束到运送至海关出口的3～6个月期间内逐渐就有六价铬生成，并且革腹部六价铬含量普遍高于背部。这说明虽然通过使用还原剂能够消除皮革中六价铬，或通过使用抗氧化剂能够在一定程度上阻止三价铬的氧化，但这种处理方法并不能在皮革及革制品的较长使用周期中防止三价铬氧化转变为六价铬。因此，弄清楚皮革中三价铬与六价铬的生源关系，从而开发出一种既可消除皮革生产过程中带来的和生成的六价铬，又可在皮革产品的自然存放和使用期间抑制六价铬的产生，并且适用范围广的六价铬处理方法迫在眉睫。
发明内容
本发明的任务是针对已有技术存在的问题，提供一种新的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法。
为了完成本发明的任务，本发明人在已有的为降低成品革中六价铬所公开的方法的基础上，深入研究了皮革中三价铬与六价铬的生源关系，为寻求存放和使用期间铬鞣革中为什么不断有六价铬产生，并且对铬鞣革腹部和背部六价铬的生成量不一致的原因作了大量的探索性研究，模拟了皮革及革制品存放环境的条件，发现诱导三价铬转变为六价铬这种氧化反应的发生，是在皮革加工、使用和存放过程中光和热的作用导致的，而这种转变更易在高pH值环境及三价铬处于不稳定配合状态时发生；而铬鞣革腹部和背部六价铬的生成量不一致是因为革腹部胶原纤维比背部疏松，而胶原纤维又是皮革中能与三价铬络合的主要配体，当铬鞣过程中三价铬鞣剂在皮革的腹部和背部的渗透是均匀的，即革腹部和背部单位面积或单位体积中三价铬含量相当时，由于充当主要配体的革腹部胶原纤维较之于背部的少，可以认为革腹部中不稳定三价铬(包括以游离态或与胶原单点结合态存在的三价铬)的比例高于背部。这样，在紫外光和高温辐射下，腹部中不稳定三价铬向六价铬转变的几率高于背部，这就导致了相同老化条件下(即使是自然存放和使用)革腹部六价铬含量就高于背部。因此为了实现皮革在较长使用期限(如，5～10年)内皮革中六价铬含量要低于3mg/kg限量标准，本发明针对性地研发出了在用还原剂将六价铬还原为三价铬的同时，用保护剂将三价铬稳定下来，从而抑制皮革中六价铬的生成的处理方法。
本发明提供的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法是将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少3天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。
本发明方法中对成品革进行干处理的具体工艺条件为：喷洒于成品革肉面上的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为0.5～3.0％，优选1.0～2.0％；还原剂和保护剂水溶液的喷洒次数各2～3次；堆放环境的相对湿度为40～85％，优选50～60％；堆放时间3～14天，优选6～8天。
本发明方法中对半成品革或成品革进行湿处理的具体工艺条件为：淹没处理半成品革或成品革的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为0.5～3.0％，优选1.0～2.0％；淹没处理温度均为20～50℃，优选30～40℃；处理时间均为0.25～2.0小时，优选0.5～1.0小时。
本发明方法中对成品革的回湿处理是用温度为20～50℃的水进行回湿处理。且成品革的回湿处理以及对半成品革或成品革用还原剂和保护剂水溶液淹没处理优选在转鼓中转动进行。
以上方法中所用的还原剂为无机还原剂或有机还原剂中的至少一种。其中无机还原剂为元素S的化合价≤4价的盐或二价Fe盐，优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或琥珀酸亚铁；有机还原剂为植物多糖、双糖、单糖，优选淀粉、蔗糖或葡萄糖。
以上方法中所用的保护剂为热稳定剂、紫外线稳定剂或金属螯合剂中的至少一种。其中热稳定剂优选水性硬脂酸锌或水性硬脂酸铝；紫外线稳定剂优选水杨酸钠或水杨酸铵；金属螯合剂优选环己六醇六磷酸钾、柠檬酸铵、羟基乙酸钠、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、双乙酸钠、氨基三乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠、1，2-二氨基环己烷四乙酸二钠、乙二胺四丙酸二钠或2-羟乙基乙二胺三乙酸二钠。
本发明提供的上述稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，巧妙地利用成品革和经过复鞣、染色和加脂等湿处理后的半成品革处于酸性条件的性质，首先选择用还原剂将革中残留的六价铬还原为三价铬，其次再用保护剂使游离的或与胶原单点结合的易变的三价铬稳定，以防止皮革中不稳定三价铬氧化转变为六价铬，从而保证皮革及在其自然存放和使用10年期间无六价铬或六价铬含量不超标。而保护剂根据作用方式不同可分为三类。第一类为热稳定剂。当皮革暴露在热量辐射中时，这类稳定剂能够优先吸收消耗热量，从而避免三价铬获得热能促使其向六价铬的氧化转变。第二类为紫外光稳定剂。这类稳定剂能够吸收290～400nm的大部分紫外光，从而减少由紫外光辐射引发的三价铬向六价铬的氧化转变。第三类为金属螯合剂。它们能够参与三价铬的配位，使皮革中不稳定的三价铬稳定，并处于相对化学惰性状态，从而阻止了三价铬向六价铬的氧化转变。使用时可根据需要选用一种或多种。
由于本发明方法从根本上抑制了三价铬向六价铬的转变，在革腹部胶原纤维比背部疏松的情况下，处理过程中的还原剂和保护剂更易于向革腹部渗透，这就使得腹部单位面积或单位体积中的还原剂足以将其中的六价铬还原为三价铬，且保护剂也足以使未充分络合的三价铬处于稳定状态。因此，经过本发明提供的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法处理的皮革，背部和腹部均检不出六价铬或六价铬含量不超标，并且这些处理后的皮革在人工加速老化72小时后，背部和腹部均检不出六价铬或六价铬含量不超标。
本发明具有以下优点：
1、用本发明提供的方法处理六价铬含量超标的皮革时，效果非常明显，不仅处理后皮革中检测不出六价铬，并且在随后的10年自然存放或使用期间皮革中六价铬含量均低于3mg/kg，完全满足国际市场对于皮革中六价铬含量的限量要求，同时保证皮革产品的安全使用。
2、用本发明提供的方法处理皮革中所含的六价铬，所用材料(还原剂和保护剂)来源广泛、价格低廉，因此相对于通过大量调整或控制皮革生产工艺参数来获得六价铬含量不超标皮革的方法而言，本发明提供的方法操作简单，处理成本低。
3、用本发明提供的方法处理皮革，对后续工序的操作及成革的物理机械性能(包括抗张强度、撕裂强度等)和表观性能(包括表面颜色强度、颜色均匀度、丰满性、柔软性等)均不会产生明显影响，因此该方法安全、可靠。
4、本发明提供的方法，构思巧妙，工艺和操作非常简单，仅仅需要使用制革行业常用的喷涂设备或转鼓即可。
5、本发明提供的方法不仅可用于对成品革进行干处理，还可用于对回湿的成品革或经过湿处理操作的半成品革进行湿处理，适用范围广。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例配制的还原剂和稳定剂水溶液的浓度均为质量百分比浓度；以下实施例中皮革中六价铬含量是依据目前国际上常用的皮革六价铬含量测定方法，即，德国的DIN53314标准方法测定的。
实施例1
先分别称取亚硫酸钠和水杨酸钠，并分别将其配制成浓度为3.0％和0.5％的水溶液；然后将配制的亚硫酸钠水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为45mg/kg的浅灰色绵羊皮鞋面革的肉面，喷洒3次；接着喷洒配制的水杨酸钠水溶液，也喷洒3次；最后将喷洒处理后的绵羊皮鞋面革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为45～55％的常温避风环境中，堆放14天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例2
先分别称取可溶性淀粉和环己六醇六磷酸钾，并分别将其配制成浓度为2.0％和1.5％的水溶液；然后将配制的可溶性淀粉水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为9mg/kg的浅黄色山羊皮鞋面革的肉面，喷洒2次；接着喷洒配制的环己六醇六磷酸钾水溶液，喷洒3次；最后将喷洒处理后的山羊皮鞋面革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为60～70％的常温避风环境中，堆放5天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例3
先分别称取蔗糖和柠檬酸铵，并分别将其配制成浓度为2.5％和1.0％的水溶液；然后将配制的蔗糖水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为17mg/kg的米色猪皮鞋里革的肉面，喷洒2次；接着喷洒配制的柠檬酸铵水溶液，喷洒3次；最后将喷洒处理后的猪皮鞋里革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为65～75％的常温避风环境中，堆放7天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例4
先分别称取硫酸亚铁和质量比为1∶1的六偏磷酸钠和α-硫辛酸钠，并将其分别配制成浓度为2.0％和1.8％的水溶液；然后将配制的硫酸亚铁水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为24mg/kg的黄棕色牛皮鞋里革的肉面，喷洒3次；接着喷洒配制的六偏磷酸钠和α-硫辛酸钠混合水溶液，喷洒2次；最后将喷洒处理后的牛皮鞋里革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为50～60％的常温避风环境中，堆放8天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例5
先分别称取连二亚硫酸钠和质量比为1∶1∶2的柠檬酸钠、羟基乙酸钠、葡萄糖酸钠，并将其配制成浓度为1.0％和3.0％的水溶液；然后将配制的连二亚硫酸钠水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为18mg/kg的黑色绵羊皮服装革的肉面，喷洒2次；接着喷洒配制的柠檬酸钠、羟基乙酸钠、葡萄糖酸钠的混合水溶液，喷洒3次；最后将喷洒处理后的绵羊皮服装革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为40～50％的常温避风环境中，堆放3天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例6
先分别按质量比1∶1称取硫代硫酸铵和硫酸亚铁铵、1，2-二氨基环己烷四乙酸二钠，并将其配制成浓度均为1.5％的水溶液；然后将配制的硫代硫酸铵和硫酸亚铁铵的混合水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为36mg/kg的黑色猪皮服装革的肉面，喷洒3次；接着喷洒配制的1，2-二氨基环己烷四乙酸二钠水溶液，喷洒2次；最后将喷洒处理后的猪皮服装革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为75～85％的常温避风环境中，堆放6天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例7
先分别按质量比1∶2称取葡萄糖和亚硫酸钠、质量比1∶3的氨基三乙酸二钠和柠檬酸铵，并将其配制成浓度为0.5％和2.0％的水溶液；然后将配制的葡萄糖和亚硫酸钠的混合水溶液用喷枪均匀喷洒在一批(100张)六价铬含量约为13mg/kg的黑色山羊皮鞋面革的肉面，喷洒3次；接着喷洒配制的氨基三乙酸二钠和柠檬酸铵混合水溶液，喷洒2次；最后将喷洒处理后的山羊皮鞋面革按照肉面对肉面的方式堆放在一个相对湿度为45～55％的常温避风环境中，堆放10天后，再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例8
先在转鼓中加入20℃的水将一批(100张)黄色猪皮鞋里革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液；再重新加入20℃水将成品革淹没，接着将硫代硫酸钠加入到转鼓中，使其形成浓度为0.5％的水溶液，转动转鼓处理2.0小时；然后将双乙酸钠加入，使其形成浓度为2.0％的水溶液，再转动转鼓处理1.0小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例9
先在转鼓中加入35℃的水将一批(100张)棕黑色猪皮服装革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液后，再重新加入35℃水将成品革淹没，接着将亚硫酸钠加入到转鼓中，使其形成浓度为2.5％的水溶液，转动转鼓处理1.0小时；然后将2-羟乙基乙二胺三乙酸二钠加入，使其形成浓度为1.5％的水溶液，再转动转鼓处理1.0小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例10
先在转鼓中加入50℃的水将一批(100张)棕色牛皮鞋里革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液后，再重新加入50℃水将成品革淹没；接着将质量比为1∶2的亚硫酸钠和琥珀酸亚铁加入到转鼓中，使其形成浓度为1.5％的水溶液，转动转鼓处理0.5小时；然后将氨基三乙酸二钠加入到转鼓中，使其形成浓度为0.5％的水溶液，再转动转鼓处理2.0小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例11
先将一批(100张)经过湿处理操作的红棕色牛皮鞋面半成品革用30℃的水将其淹没；然后将亚硫酸氢钠加入到浴液中，使其形成浓度为0.5％的水溶液，处理1.5小时；接着将二烷基二硫代氨基甲酸锌加入到浴液中，使其形成浓度为1.5％的水溶液，处理2.0小时后排尽浴液，取出半成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例12
先将一批(100张)经过湿处理操作的黑色绵羊皮服装半成品革用45℃水将其淹没；然后将蔗糖加入到浴液中，使其形成浓度为2.5％的水溶液，处理0.5小时；接着将α-硫辛酸钠加入到浴液中，使其形成浓度为2.0％的水溶液，处理0.75小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按绵羊皮服装革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例13
先将转鼓中经过湿处理操作的一批(100张)棕色猪皮鞋里半成品革的浴液排尽后，再加入40℃的水将半成品革淹没，接着将葡萄糖加入到转鼓中，使其形成浓度为2.0％的水溶液，转动转鼓处理1.5小时；然后将二烷基二硫代磷酸锌加入，使其形成浓度为2.5％的水溶液，转动转鼓处理1.0小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按猪皮鞋里革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例14
先将转鼓中经过湿处理操作的一批(100张)黑色山羊皮鞋面半成品革的浴液排尽后，再加入50℃的水将半成品革淹没，接着将硫代硫酸钠加入到转鼓中，使其形成浓度为1.5％的水溶液，转动转鼓处理0.75小时；然后将2-羟乙基乙二胺三乙酸二钠加入，使其形成浓度为0.5％的水溶液，转动转鼓处理2.0小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按山羊皮鞋面革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例15
先将转鼓中经过湿处理操作的一批(100张)棕色绵羊皮鞋面半成品革的浴液排尽后，再加入20℃的水将半成品革淹没，接着将质量比为1∶2的连二亚硫酸钠和硫代硫酸铵加入转鼓中，使其形成浓度为1.0％的水溶液，转动转鼓处理2.0小时；然后将1∶1∶3的柠檬酸钠、维生素C和α-硫辛酸钠加入，使其形成浓度为3.0％的水溶液，转动转鼓处理0.25小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按绵羊皮鞋面革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例16
先将转鼓中经过湿处理操作的一批(100张)米色山羊皮鞋里半成品革的浴液排尽后，再加入25℃的水将半成品革淹没，接着将质量比为1∶1.5的亚硫酸氢钠和硫代硫酸铵加入转鼓中，使其形成浓度为1.5％的水溶液，转动转鼓处理0.9小时；然后将1∶1∶1.5的柠檬酸铵、水性硬脂酸锌和水杨酸铵加入，使其形成浓度为2.5％的水溶液，转动转鼓处理1.0小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按山羊皮鞋里革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例17
先将转鼓中经过湿处理操作的一批(100张)黄色猪皮服装半成品革的浴液排尽后，再加入35℃的水将半成品革淹没，接着将质量比为1∶1的硫酸亚铁和硫代硫酸铵加入转鼓中，使其形成浓度为2.5％的水溶液，转动转鼓处理1.0小时；然后将乙二胺四丙酸二钠加入，使其形成浓度为1.0％的水溶液，转动转鼓处理0.5小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按猪皮服装革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例18
先将转鼓中经过湿处理操作的一批(100张)黑色牛皮服装半成品革的浴液排尽后，再加入40℃的水将半成品革淹没，接着将质量比为3∶2的焦亚硫酸钠和葡萄糖加入转鼓中，使其形成浓度为3.0％的水溶液，转动转鼓处理0.25小时；然后将质量比为1∶3的水性硬脂酸铝和双乙酸钠加入，使其形成浓度为2.0％的水溶液，转动转鼓处理1.5小时后排尽浴液，取出半成品革，最后按牛皮服装革常规的后续工艺进行干燥和涂饰等处理即可。处理后的半成品革和得到的成品革中均检测不出六价铬。
实施例19
先在转鼓中加入30℃的水将一批(100张)米色山羊皮鞋里革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液后，再重新加入30℃水将成品革淹没；接着将质量比为1∶1.5的葡萄糖和硫酸亚铁加入到转鼓中，使其形成浓度为3.0％的水溶液，转动转鼓处理0.25小时；然后将质量比为1∶1的水杨酸钠和双乙酸钠加入到转鼓中，使其形成浓度为1.0％的水溶液，再转动转鼓处理0.5小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例20
先在转鼓中加入40℃的水将一批(100张)浅灰色猪皮鞋里革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液后，再重新加入40℃水将成品革淹没；接着将质量比为1∶1的葡萄糖和蔗糖加入到转鼓中，使其形成浓度为2.0％的水溶液，转动转鼓处理0.8小时；然后将质量比为1∶2的双乙酸钠和氨基三乙酸二钠加入到转鼓中，使其形成浓度为3.0％的水溶液，再转动转鼓处理0.25小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例21
先在转鼓中加入30℃的水将一批(100张)红棕色绵羊皮鞋面革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液后，再重新加入35℃水将成品革淹没；接着将质量比为1∶2的连二亚硫酸钠和硫酸亚铁铵加入到转鼓中，使其形成浓度为1.0％的水溶液，转动转鼓处理1.0小时；然后将质量比为1∶1.5的水性硬脂酸锌和乙二胺四乙酸二钠加入到转鼓中，使其形成浓度为1.7％的水溶液，再转动转鼓处理0.9小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
实施例22
先在转鼓中加入35℃的水将一批(100张)棕色牛皮鞋面革淹没，并转动30min使成品革回湿，排尽浴液后，再重新加入40℃水将成品革淹没；接着将质量比为1∶2∶1的亚硫酸钠、硫代硫酸铵和葡萄糖加入到转鼓中，使其形成浓度为1.8％的水溶液，转动转鼓处理0.9小时；然后将质量比为1∶1∶1的水杨酸铵、水性硬脂酸镁和六偏磷酸钠加入到转鼓中，使其形成浓度为1.4％的水溶液，再转动转鼓处理1.0小时后，排尽浴液，取出成品革，最后再对其进行干燥和补充涂饰加工即可。处理后的成品革中检测不出六价铬。
由于在皮革加工、使用和存放过程中，光和热的作用往往会使皮革发生老化，这也是三价铬向六价铬转变的主要外因。为评估本发明提供的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法的有效性，本发明对经本发明方法处理后的皮革进行了光和热的人工加速老化试验，并测定了老化后皮革中六价铬含量。值得在此说明的是，由于目前皮革行业还没有颁布有关皮革老化与其预期寿命间对应关系的标准，因此本发明人是借鉴纸和纸板的GB/T 464-2008干热加速老化标准建立了一个皮革老化与其预期寿命间对应关系标准，并依据该标准来进行老化和评价本发明方法的技术效果的。根据纸和纸板的GB/T 464-2008干热加速老化标准的规定，纸和纸板在温度105±2℃条件下老化72小时，相当于纸和纸板在自然条件下保存了25年。这个标准是通过对比老化前后纸和纸板的物理机械性能的变化程度来预测纸和纸板预期寿命的。由于皮革产品在存放和使用过程中的环境更多的是50℃及其以下的温度环境，并且会受到紫外光照射。因此，本发明人采用QUV/se耐候测试仪(中国台湾高铁仪器有限公司)，将皮革人工加速老化试验中老化条件设定为：紫外波长为340nm、辐射能量为0.68W/m2(相当于夏至日正午太阳光照射强度)，温度为50℃。一般而言，自然条件下紫外光对于三价铬氧化转变为六价铬反应的影响比温度的影响更大，因此，上述紫外、高温加速老化条件用于预测皮革的预期寿命是足够的。为了更准确预测上述加速老化条件下，加速老化时间与自然存放时间的对应关系，本发明人以自然存放约40个月并检测不出六价铬的铬鞣猪皮革为对比样，在相同加速老化条件下进行老化试验。结果发现在加速老化24小时后，该皮革中六价铬含量为2～3mg/kg。而用本发明提供的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法处理的皮革，在相同的加速老化条件下老化72小时过程中，未检测出六价铬或检测出的六价铬含量低于3mg/kg(在各实施例中随机选取2张处理后的半成品革或成品革，并按常规后续工艺加工得到成品革。将这些成品革在紫外、高温条件下加速老化72小时后，除了在实施例12中选取的革样中检测出六价铬含量为0.35～0.55mg/kg外，其余随机选取的革样中均未检测出六价铬。)。因此，推测用本发明提供的方法处理的皮革，能够保证在随后的10年自然存放或使用期间皮革中六价铬含量不超标。
另外，本发明还随机选取以上实施例中处理的半成品革或成品革，根据QB 1873-2004鞋面用皮革标准、QB 1872-2004服装用皮革标准或QB/T2680-2004鞋里用皮革标准，测定了选取革样经过常规后续工艺(干燥和涂饰等)加工所得成品革的物理机械性能(见表1)，并且评估了革样处理前后的表观性能。由于表观性能主要是通过感官方法测定，这里就不再详细列举选取革样处理前后的表观性能的具体结果。总的说来，处理操作对于革样的表面颜色强度、颜色均匀度、丰满性和柔软性等表观性能未产生明显影响。
表1
续表
Claims (10)
1、一种稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法是将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少3天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。
2、根据权利要求1所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法喷洒于成品革肉面上的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为0.5～3.0％，还原剂和保护剂水溶液的喷洒次数各2～3次，堆放环境的相对湿度为40～85％，堆放时间3～14天。
3、根据权利要求1所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法喷洒于成品革肉面上的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为1.0～2.0％，堆放环境相对湿度为50～60％，堆放时间为6～8天。
4、根据权利要求1所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法淹没处理半成品革或成品革的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为0.5～3.0％，淹没处理温度均为20～50℃，处理时间均为0.25～2.0小时。
5、根据权利要求4所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法中成品革是用温度为20～50℃的水进行回湿处理，且成品革的回湿处理以及对半成品革或成品革用还原剂和保护剂水溶液淹没处理均在转鼓中转动进行。
6、根据权利要求1或4或5所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法中所用的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为1.0～2.0％，淹没处理温度均为30～40℃，处理时间为0.5～1.0小时。
7、根据权利要求1～5中任一项所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法所用的还原剂为无机还原剂或有机还原剂中的至少一种，无机还原剂为元素S的化合价≤4价的盐或二价Fe盐，有机还原剂为植物多糖、双糖、单糖；所用的保护剂为热稳定剂、紫外线稳定剂或金属螯合剂中的至少一种。
8、根据权利要求7所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法所用的无机还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或琥珀酸亚铁；有机还原剂为淀粉、蔗糖或葡萄糖；热稳定剂为水性硬脂酸锌或水性硬脂酸铝；紫外线稳定剂为水杨酸钠或水杨酸铵；金属螯合剂为环己六醇六磷酸钾、柠檬酸铵、羟基乙酸钠、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、双乙酸钠、氨基三乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠、1，2-二氨基环己烷四乙酸二钠、乙二胺四丙酸二钠或2-羟乙基乙二胺三乙酸二钠。
9、根据权利要求6中任一项所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法所用的还原剂为无机还原剂或有机还原剂中的至少一种，无机还原剂为元素S的化合价≤4价的盐或二价Fe盐，有机还原剂为植物多糖、双糖、单糖；所用的保护剂为热稳定剂、紫外线稳定剂或金属螯合剂中的至少一种。
10、根据权利要求9所述的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法所用的无机还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或琥珀酸亚铁；有机还原剂为淀粉、蔗糖或葡萄糖；热稳定剂为水性硬脂酸锌或水性硬脂酸铝；紫外线稳定剂为水杨酸钠或水杨酸铵；金属螯合剂为环己六醇六磷酸钾、柠檬酸铵、羟基乙酸钠、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、双乙酸钠、氨基三乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠、1，2-二氨基环己烷四乙酸二钠、乙二胺四丙酸二钠或2-羟乙基乙二胺三乙酸二钠。
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