CN102876818B - 无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用。其特点是该复合酶制剂的组成包括蛋白酶1～20重量份，脱钙剂2～20重量份和稀释剂1～50重量份。该复合酶制剂适用于脱灰后单独软化或脱灰软化同浴的皮革软化工艺中。使用这种无氨软化复合酶制剂进行软化，完全不加铵盐，大幅降低了软化废液中的氨氮浓度，其软化效果优于使用铵盐的传统软化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用，属于皮革的清洁化生产技术领域。
背景技术
传统皮革生产过程中的氨氮污染较为严重，制革综合废水的氨氮浓度达100~300 mg/L。由于制革废水具有氮含量高，碳氮比失衡的特点，在经过生化处理后，其氨氮浓度仍然在50~100 mg/L，远超出国家规定的废水排放标准，成为废水处理的一大难点。因此，从源头上，即皮革生产过程中减少氨氮的产生是解决氨氮污染的关键。研究表明，脱灰和软化工序中加入的铵盐是制革废水氨氮的主要来源，占制革废水氨氮总量的80%以上，其中软化废水的氨氮浓度高达300~1000 mg/L。所以，开发无氨软化技术对于削减制革氨氮污染十分必要。
软化的主要目的是除去皮中的非胶原蛋白质，并分散胶原纤维，为后续鞣制做好准备。蛋白酶是软化时必不可少的材料。用于软化的蛋白酶有胰蛋白酶、微生物中性蛋白酶和微生物碱性蛋白酶等，其中胰蛋白酶因具有适中的水解能力，良好的软化效果和较高的安全性而被认为是最好的软化用蛋白酶，其应用也最为广泛。蛋白酶通常与铵盐（硫酸铵或氯化铵）、稀释剂及其他添加剂组分按一定比例配成酶制剂后再进行使用。其中，铵盐砸工材料的非胶原蛋白质，其中，其中是酶制剂中最常见的重要组分之一。另外也会出现在软化过程中外加铵盐的情况。有文献表明，铵盐的加入对软化效果有一定的促进作用（Wilson, J. A.; The mechanism of bating. Ind. Eng. Chem. 12, 1087-1090, 1920.，Wilson, J. A. and Daub, G.; A critical study of bating. Ind. Eng. Chem.13, 1137-1141, 1921.，Stubbings, R.; Practical bating.The effect of bating variables on side and calf leather qualities. J. Am. Leather Chem. Assoc. 52, 298-311, 1957.）。人们通常认为铵盐有利于软化的原因是它对蛋白酶有激活作用，而且具有良好的pH缓冲性，但到目前为止并未对其作用机理进行详细探究。
中国专利CN 101319254 A和CN 101886147 A公开了两种以降低制革整体污染为目的的全过程清洁生产工艺，其中包含有无氨软化工序。但在对该工序进行描述时，只提到采用了某皮革化料公司提供的商品无氨软化酶，有关此类商品的组分构成、适用范围、使用时是否需要外加铵盐、软化过程中蛋白质和钙的溶解情况、具体应用情况和效果未见任何报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用，其特点是基于铵盐在软化中的作用机理而提供一种完全不含铵盐、也不需要在使用过程中外加铵盐的无氨软化复合酶制剂，并将其应用于皮革软化工艺中，达到与使用铵盐相同甚至更优的软化效果，并解决传统软化工艺使用铵盐所造成的氨氮污染问题。
本发明者在研究铵盐在软化中的作用机理过程中发现，软化时加入铵盐可使浴液pH保持在7.5~8.5，在此pH范围内蛋白酶活力相对稳定。同时发现，铵盐的加入对蛋白酶活力几乎没有影响（见表1），所以铵盐对蛋白酶没有激活作用。另一方面，铵盐具有脱除皮中钙的作用。从表2的实验结果可以看出，软化加入的铵盐可有效脱除裸皮中的钙，这有利于蛋白酶进入裸皮催化皮蛋白质水解，促进了皮蛋白质的除去，使软化效果得到增强。因此，脱钙是铵盐能促进皮革软化的主要原因。
表1
表2
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。
无氨软化复合酶制剂由以下组分组成：
蛋白酶 1～20份
脱钙剂 2～20份
稀释剂 1～50份。
所述蛋白酶为胰蛋白酶、微生物中性蛋白酶和微生物碱性蛋白酶中的至少一种。
所述脱钙剂为以下两类物质中的至少一类：
①有机酸及其盐
有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种，其含量为5～25wt%；有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠（EDTA四钠）中的至少一种，其含量为95～75wt%；
②磷酸盐
磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。
所述稀释剂为木粉、稻草粉、米糠、高岭土和无水硫酸钠中的至少一种。
无氨软化复合酶制剂在脱灰后单独软化或脱灰软化同浴的皮革软化工艺中应用：
（1）脱灰后单独软化
将常规工艺脱灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重80~200wt%的水，调温至30~38oC，加入皮重0.3~4wt%的无氨软化复合酶制剂，浴液的pH在7.5~8.5，转20min后，调为间隙转动或持续转动，总时间为30~120min。
（2）脱灰软化同浴
将常规工艺浸灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重100~200wt%的水，调温至30~35oC，加入皮重1~2.5wt%的无氨脱灰剂和皮重0.05~0.5wt%的脱脂剂，转30~90min进行脱灰，浴液的pH在7.5~8.5；然后不换液，调温至30~38oC，继续加入皮重0.3~4wt%的无氨软化复合酶制剂进行软化，转20min后，调为间隙转动或持续转动，软化总时间为30~120min。
性能测试：
以下实施例和对比例中软化废液蛋白质浓度的测定是采用Lowry法。裸皮脱钙率的计算公式为：裸皮脱钙率（%） =（脱灰裸皮钙含量－软化裸皮钙含量）/脱灰裸皮钙含量×100%。
本发明具有如下优点：
1. 本发明提供的无氨软化复合酶制剂可除去皮中的非胶原蛋白质并分散胶原纤维，而且还具有较强的钙螯合能力，能有效脱除裸皮中的钙，促进蛋白酶对皮蛋白质的水解。另外该酶制剂对软化浴液的pH有一定的调节和缓冲作用，保证了蛋白酶在合适的pH条件下进行软化。软化后的裸皮皮面洁净，手感柔软光滑，软化效果优于使用铵盐的传统软化工艺。
2. 本发明使用无氨软化复合酶制剂进行软化，可完全不用铵盐，大幅降低了软化废液中的氨氮浓度，从源头上消除了软化工序的氨氮污染。
3. 本发明提供的无氨软化复合酶制剂适用于黄牛皮、水牛皮、猪皮、山羊皮或绵羊皮的软化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
胰蛋白酶1.5 kg，六偏磷酸钠10 kg和木粉1.5 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至32oC，加入1.3 kg无氨软化复合酶制剂进行软化，浴液的pH为8.1~8.3，转60min排液。充分水洗后进入下一工序。裸皮脱钙率、软化废液的蛋白质浓度和pH见表3。
实施例2
胰蛋白酶1.5 kg，柠檬酸0.5 kg，柠檬酸钠9.5 kg和木粉1.5 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至32oC，加入1.3 kg无氨软化复合酶制剂进行软化，浴液的pH为8.1~8.3，转60min排液。充分水洗后进入下一工序。裸皮脱钙率、软化废液的蛋白质浓度和pH见表3。
对比例
胰蛋白酶1.5 kg，硫酸铵10 kg和木粉1.5 kg均匀混合，即制得本对比例中的酶制剂（注：也可以不混合，使用时同时加入）。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至32oC，加入1.3 kg复合酶制剂，浴液的pH为8.1~8.3，转60min排液。充分水洗后进入下一工序。裸皮脱钙率、软化废液的蛋白质浓度和pH见表3。
从表3中可知，两个实施例的裸皮脱钙率和软化废液蛋白质浓度均高于对比例，软化废液pH都在适宜范围内。这些结果说明本发明的无氨软化复合酶制剂促进软化的效果优于传统工艺使用的加铵盐的酶制剂。
表3
实施例3
胰蛋白酶4 kg，EDTA 3 kg，EDTA四钠9 kg和米糠28 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的山羊裸皮100 kg装入转鼓中，加入80 kg水，调温至30oC，加入0.3 kg无氨软化复合酶制剂进行软化，浴液的pH为8~8.5，转30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例4
胰蛋白酶15 kg，微生物中性蛋白酶5 kg，柠檬酸0.4 kg，柠檬酸钠7.6 kg，六偏磷酸钠12 kg，稻草粉20 kg，米糠25 kg和无水硫酸钠5 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的猪裸皮100 kg装入转鼓中，加入200 kg水，调温至38oC，加入4 kg无氨软化复合酶制剂进行软化，浴液的pH为7.5~8，转30min停30min，再转30min停30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例5
微生物碱性蛋白酶1 kg，柠檬酸0.1 kg，柠檬酸钠0.9 kg，EDTA0.25 kg，EDTA四钠0.75 kg和高岭土1 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的绵羊裸皮100 kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至30oC，加入1 kg无氨脱灰剂和0.3 kg脱脂剂，转30min进行脱灰，浴液的pH为8~8.5；然后在脱灰浴液中加入0.3 kg无氨软化复合酶制剂，温度保持30oC进行软化，转30 min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例6
胰蛋白酶7 kg，微生物中性蛋白酶2 kg，柠檬酸0.4 kg，柠檬酸钠6 kg，三偏磷酸钠3.6 kg，木粉15 kg和高岭土4 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的猪裸皮100 kg装入转鼓中，加入200 kg水，调温至35oC，加入2.5 kg无氨脱灰剂和0.5 kg脱脂剂，转90min进行脱灰，浴液的pH为7.5~8；然后在脱灰浴液中加入4 kg无氨软化复合酶制剂，调温至38oC进行软化，转30min停30min，再转30min停30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例7
胰蛋白酶1.8 kg，微生物碱性蛋白酶0.7 kg，柠檬酸0.15 kg，柠檬酸钠3 kg，三偏磷酸钠0.85 kg，六偏磷酸钠6 kg，稻草粉15kg和无水硫酸钠10 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化复合酶制剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入150kg水，调温至33oC，加入1.5 kg无氨脱灰剂和0.05 kg脱脂剂，转60min进行脱灰，浴液的pH为8~8.5；然后在脱灰浴液中加入1.5 kg无氨软化复合酶制剂，温度保持33oC进行软化，转30min停30min，再转15min，排液。充分水洗后进入下一工序。
Claims (4)
1.一种无氨软化复合酶制剂，其特征在于该复合酶制剂完全不含铵盐，并由以下组分组成，按重量份数计为：
蛋白酶 1～20份
脱钙剂 2～20份
稀释剂 1～50份；
其中，脱钙剂为以下两类物质中的至少一类：
（1）有机酸及其盐
有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，其含量为5～25wt%；有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种，其含量为95～75wt%；
（2）磷酸盐
磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述无氨软化复合酶制剂，其特征在于蛋白酶为微生物中性蛋白酶和微生物碱性蛋白酶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述无氨软化复合酶制剂，其特征在于稀释剂为木粉、稻草粉、米糠、高岭土和无水硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1～3之一所述无氨软化复合酶制剂的应用，其特征在于该复合酶制剂在脱灰后单独软化或脱灰软化同浴的皮革软化工艺中应用：
（1）脱灰后单独软化
将常规工艺脱灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重80～200wt%的水，调温至30～38℃，加入皮重0.3～4wt%的无氨软化复合酶制剂，浴液的pH为7.5～8.5，转20min后，调为间隙转动或持续转动，总时间为30～120min；
（2）脱灰软化同浴
将常规工艺浸灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重100～200wt%的水，调温至30～35℃，加入皮重1～2.5wt%的无氨脱灰剂和皮重0.05～0.5wt%的脱脂剂，转30～90min进行脱灰，浴液的pH为7.5～8.5；然后不换液，调温至30～38℃，继续加入皮重0.3～4wt%的无氨软化复合酶制剂进行软化，转20min后，调为间隙转动或持续转动，软化总时间为30～120min。
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