CN102876819B - 无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用 - Google Patents

无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用 Download PDF

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本发明公开了一种无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用，其特点是该助剂为有机酸及其盐，或者磷酸盐，或者有机酸及其盐和磷酸盐两类物质的组合物。该助剂与现有的软化用蛋白酶制剂一起应用于脱灰后单独软化或脱灰软化同浴的皮革软化工艺中。该无氨软化助剂能有效脱除脱灰裸皮中的钙，促进了蛋白酶制剂对皮蛋白质的水解，用该助剂替代铵盐进行软化，大幅降低了软化废液中的氨氮浓度，从源头上消除了软化工序的氨氮污染。

Description

无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用
技术领域
本发明涉及一种无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用，属于皮革的清洁化生产技术领域。
背景技术
水体中的氨氮是指以游离态氨NH3和离子态铵NH4 +形式存在的氮。氨氮是工业废水中最受关注的污染物指标之一。氨氮的过量排放会导致水体富营养化，生态系统失衡。另外较高浓度的氨氮对鱼类等水生动物有毒害作用。传统皮革生产过程中会产生大量氨氮，使得制革废水中碳氮比失衡，给废水生化处理带来极大困难。制革废水中氨氮的主要来源是脱灰、软化两个工序中加入的铵盐，其产生的氨氮占制革废水氨氮总量的80%以上。解决这一问题的最佳途径无疑是实施无氨脱灰和无氨软化技术，从源头上，即皮革生产过程中减少氨氮的产生。
软化是皮革生产中的重要工序之一，其主要目的是除去皮中的非胶原蛋白质，分散胶原纤维，使裸皮光滑柔软，为后续鞣制做好准备。在传统制革工艺中，通常使用蛋白酶与铵盐（硫酸铵或氯化铵）共同进行软化。其中，铵盐的加入对软化效果有一定的促进作用（Wilson,J. A.; The mechanism of bating. Ind. Eng. Chem. 12,1087-1090, 1920.，Wilson, J. A. and Daub, G.; A critical study of bating. Ind. Eng. Chem. 13, 1137-1141, 1921.，Stubbings, R.; Practical bating. The effectof bating variables on side and calf leather qualities. J. Am. Leather Chem. Assoc. 52, 298-311, 1957.），但其作用机理尚不明确。目前，皮革生产中仍使用蛋白酶和铵盐软化，该工序废液的氨氮浓度可达300~1000 mg/L。到目前为止还没有涉及替代铵盐的无氨软化助剂的研究报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用，其特点是基于铵盐在软化中的作用机理而提供一种替代铵盐的无氨软化助剂，并将其应用于皮革软化工艺中，达到与使用铵盐相同甚至更优的软化效果，并解决传统软化工艺使用铵盐所造成的氨氮污染问题。
本发明者在研究铵盐在软化中的作用机理过程中发现，软化时加入铵盐可使浴液pH保持在7.5~8.5，在此pH范围内蛋白酶活力相对稳定。同时发现，铵盐的加入对蛋白酶活力几乎没有影响（见表1），所以铵盐可激活蛋白酶的说法并不成立。另一方面，证实了铵盐具有脱除皮中钙的作用。从表2的实验结果可以看出，软化加入的铵盐能有效脱除裸皮中的钙，这有利于蛋白酶进入裸皮催化皮蛋白质水解，促进了皮中非胶原蛋白质的除去，使软化效果得到增强。因此，脱钙是铵盐能促进皮革软化的主要原因。
表1
Figure BDA0000226304151
表2
Figure BDA0000226304152
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。
无氨软化助剂由以下组分组成：
有机酸及其盐，或磷酸盐，或有机酸及其盐和磷酸盐两类物质的组合物。
所述无氨软化助剂为有机酸及其盐时，有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种，其含量为5～25 wt %，有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠（EDTA四钠）中的至少一种，其含量为75～95 wt %。
所述无氨软化助剂为磷酸盐时，磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。
所述无氨软化助剂为有机酸及其盐和磷酸盐的组合物时，有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种，其含量为0.5～22.5 wt%，有机酸盐为柠檬酸钠乙二胺四乙酸四钠（EDTA四钠）中的至少一种，其含量为7.5～85.5wt%，磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种，其含量为10～90wt%。
无氨软化助剂与现有的软化用蛋白酶制剂一起在脱灰后单独软化或脱灰软化同浴的皮革软化工艺中应用：
（1）脱灰后单独软化
将常规工艺脱灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重80～200wt%的水，调温至30～38oC，加入皮重0.1～2wt%的蛋白酶制剂和皮重0.2～2wt%的无氨软化助剂，浴液的pH为7.5～8.5，转20min后，调为间隙转动或持续转动，总时间为30～120min。
（2） 脱灰软化同浴
将常规工艺浸灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重100～200wt%的水，调温至30～35oC，加入皮重1～2.5wt%的无氨脱灰剂和皮重0.05～0.5wt%的脱脂剂，转30～90min进行脱灰，浴液的pH为7.5～8.5；然后不换液，调温至30～38oC，继续加入皮重0.1～2wt%的蛋白酶制剂和皮重0.2～2wt%的无氨软化助剂进行软化，转20min后，调为间隙转动或持续转动，软化总时间为30～120min。
性能测试：
以下实施例和对比例中软化废液蛋白质浓度的测定是采用Lowry法，裸皮脱钙率的计算公式为：裸皮脱钙率（%） =（脱灰裸皮钙含量－软化裸皮钙含量）/脱灰裸皮钙含量×100%。
本发明具有如下优点：
1. 本发明提供的无氨软化助剂具有较强的钙螯合能力，有效地脱除了脱灰裸皮中的钙，促进了蛋白酶制剂对皮蛋白质的水解。另外该无氨软化助剂对软化浴液的pH有一定的调节和缓冲作用，保证了蛋白酶制剂在合适的pH条件下进行软化。软化后的裸皮皮面洁净，手感柔软光滑，软化效果优于使用铵盐的传统软化工艺。
2. 本发明用无氨软化助剂替代铵盐，大幅降低了软化废液中的氨氮浓度，从源头上消除了软化工序的氨氮污染。
3. 本发明提供的无氨软化助剂能与市场上现有的各种蛋白酶制剂共同用于软化，而不会影响酶制剂本来的酶活力和软化效果。
4. 本发明提供的无氨软化助剂适用于黄牛皮、水牛皮、猪皮、山羊皮或绵羊皮的软化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例中的无氨软化助剂为六偏磷酸钠。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至32oC，加入0.3 kg胰蛋白酶制剂和1 kg无氨软化助剂进行软化，浴液的pH为8.1~8.3，转60min排液。充分水洗后进入下一工序。裸皮脱钙率、软化废液的蛋白质浓度和pH见表3。
实施例2
柠檬酸0.5 kg和柠檬酸钠9.5 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至32oC，加入0.3 kg胰蛋白酶制剂和1 kg无氨软化助剂进行软化，浴液的pH为8.1~8.3，转60min排液。充分水洗后进入下一工序。裸皮脱钙率、软化废液的蛋白质浓度和pH见表3。
对比例
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至32oC，加入0.3 kg胰蛋白酶制剂和1 kg硫酸铵进行软化，浴液的pH为8.1~8.3，转60min排液。充分水洗后进入下一工序。裸皮脱钙率、软化废液的蛋白质浓度和pH见表3。
从表3中可知，两个实施例的裸皮脱钙率和软化废液蛋白质浓度均高于对比例，软化废液pH都在适宜范围内。这些结果说明本发明的无氨软化助剂促进软化的效果优于传统工艺使用的铵盐。
表3
Figure BDA0000226304153
实施例3
EDTA 2.5 kg和EDTA四钠7.5 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的山羊裸皮100 kg装入转鼓中，加入80 kg水，调温至30oC，加入0.1 kg胰蛋白酶制剂和0.2 kg无氨软化助剂进行软化，浴液的pH为8~8.5，转30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例4
柠檬酸0.5 kg，EDTA 1 kg，柠檬酸钠4.5 kg和EDTA四钠4 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的猪裸皮100 kg装入转鼓中，加入200 kg水，调温至38oC，加入1.6 kg胰蛋白酶制剂，0.4 kg 中性蛋白酶制剂和2 kg无氨软化助剂进行软化，浴液的pH为7.5~8，转30min停30min，再转30min停30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例5
三偏磷酸钠4 kg和六偏磷酸钠6 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入150kg水，调温至35oC，加入1.5 kg无氨脱灰剂和0.05 kg脱脂剂，转60min进行脱灰，浴液的pH为8~8.5；然后在脱灰浴液中加入0.15 kg胰蛋白酶制剂，0.05 kg 碱性蛋白酶制剂和0.8 kg无氨软化助剂，温度保持35oC进行软化，转30min停30min，再转15min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例6
EDTA 2.25 kg，EDTA四钠6.75 kg和六偏磷酸钠1 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰、脱灰后的山羊裸皮100 kg装入转鼓中，加入100 kg水，调温至30oC，加入0.2 kg胰蛋白酶制剂和0.5 kg无氨软化助剂进行软化，浴液的pH为8.1~8.3，转20min，停20min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例7
柠檬酸0.45 kg，柠檬酸钠8.55 kg和三偏磷酸钠1 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的绵羊裸皮100 kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至30oC，加入1 kg无氨脱灰剂和0.3 kg脱脂剂，转30min进行脱灰，浴液的pH为8.5；然后在脱灰浴液中加入0.1 kg胰蛋白酶制剂和0.5 kg无氨软化助剂，温度保持30oC进行软化，转30min停30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例8
柠檬酸0.05 kg，柠檬酸钠0.95 kg和六偏磷酸钠9 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的黄牛裸皮100 kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至32oC，加入2 kg无氨脱灰剂和0.05 kg脱脂剂，转60min进行脱灰，浴液的pH为8.4~8.5；然后在脱灰浴液中加入0.2 kg胰蛋白酶制剂，0.05kg 碱性蛋白酶制剂和0.2 kg无氨软化助剂，温度保持32oC进行软化，转30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例9
EDTA 0.25 kg，EDTA四钠0.75 kg和三偏磷酸钠9 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的猪裸皮100 kg装入转鼓中，加入200 kg水，调温至32oC，加入2.5 kg无氨脱灰剂和0.5 kg脱脂剂，转90min进行脱灰，浴液的pH为7.5~8；然后在脱灰浴液中加入1.5 kg胰蛋白酶制剂，0.5 kg 中性蛋白酶制剂和2 kg无氨软化助剂，调温至35oC进行软化，转30min停30min，再转30min停30min，排液。充分水洗后进入下一工序。
实施例10
柠檬酸0.15 kg，柠檬酸钠3 kg，三偏磷酸钠0.85 kg和六偏磷酸钠6 kg均匀混合，即制得本实施例中的无氨软化助剂。
将常规工艺浸水、浸灰后的猪裸皮100 kg装入转鼓中，加入150 kg水，调温至35oC，加入2 kg无氨脱灰剂和0.5 kg脱脂剂，转90min进行脱灰，浴液的pH为8~8.5；然后在脱灰浴液中加入1.5 kg胰蛋白酶制剂，0.2 kg 碱性蛋白酶制剂和1 kg无氨软化助剂，调温至38oC进行软化，转30min停30min，再转15min，排液。充分水洗后进入下一工序。

Claims (4)

1.一种皮革生产中的无氨软化方法，其特征在于该方法采用无氨软化助剂替代铵盐，与现有的软化用蛋白酶制剂一起，在脱灰后单独软化或脱灰软化同浴； 
（1）脱灰后单独软化的操作步骤为： 
将常规工艺脱灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重80～200wt%的水，调温至30～38℃，加入皮重0.1～2wt%的蛋白酶制剂和皮重0.2～2wt%的无氨软化助剂，浴液的pH为7.5～8.5，转20min后，调为间隙转动或持续转动，总时间为30～120min； 
（2）脱灰软化同浴的操作步骤为： 
将常规工艺浸灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重100～200wt%的水，调温至30～35℃，加入皮重1～2.5wt%的无氨脱灰剂和皮重0.05～0.5wt%的脱脂剂，转30～90min进行脱灰，浴液的pH为7.5～8.5；然后不换液，调温至30～38℃，继续加入皮重0.1～2wt%的蛋白酶制剂和皮重0.2～2wt%的无氨软化助剂进行软化，转20min后，调为间隙转动或持续转动，软化总时间为30～120min； 
其中，无氨软化助剂为有机酸及其盐，或者磷酸盐，或者有机酸及其盐和磷酸盐两类物质的组合，用于脱除脱灰裸皮中的钙，促进蛋白酶制剂对皮蛋白质的水解。 
2.根据权利要求1所述的皮革生产中的无氨软化方法，其特征在于无氨软化助剂为有机酸及其盐时，所述有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，其含量为5～25wt%，所述有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种，其含量为75～95wt%。 
3.根据权利要求1所述的皮革生产中的无氨软化方法，其特征在于无氨软化助剂为磷酸盐时，所述磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。 
4.根据权利要求1所述的皮革生产中的无氨软化方法，其特征在于无氨软化助剂为有机酸及其盐和磷酸盐的组合物时，所述有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，其含量为0.5～22.5wt%，所述有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠中的至少一种，其含量为7.5～85.5wt%，所述磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种，其含量为10～90wt%。 
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